Les films minces de Diamond-Like Carbon sont couramment employés dans les moteurs automobiles. Leur très faible coefficient de frottement et leur haute dureté permettent en effet d’optimiser les performances et la durée de vie des véhicules. Cependant, la plupart des lubrifiants utilisés dans les moteurs sont élaborés pour fonctionner avec des surfaces métalliques. Il est donc envisageable d’améliorer le comportement tribologique de films de DLC en leur conférant un caractère métallique par l’introduction d’éléments dopants en quantité limitée et contrôlée (15 % au maximum) dans la matrice de carbone amorphe. Un réacteur de dépôt industriel muni d’une technologie de dépôt hybride a été utilisé. Celle-ci combine la PECVD pour l’élaboration du DLC hydrogéné à la pulvérisation cathodique magnétron pour le dopage. Quatre éléments ont été introduits à différentes concentrations dans le DLC : aluminium, cuivre, molybdène et niobium. Les propriétés physico-chimiques des dépôts ont été caractérisées par XPS (composition et liaisons chimiques) et spectroscopie Raman (structure). La dureté, le frottement et l’usure à sec et en conditions lubrifiées, ainsi que l’énergie de surface des films ont également été caractérisés. Deux études in situ de tenue des DLC en température ont été conduites par spectroscopie Raman. Par comparaison avec un film de DLC pur, le dopage entraîne une modification de la structure du DLC, et par conséquent une réduction de la dureté des couches. Cependant, excepté dans le cas du cuivre, ceci s’accompagne d’une diminution significative du coefficient de frottement et de l’usure à sec des couches. En revanche, en dépit de ce résultat prometteur, l’impact sur les propriétés tribologiques en milieu lubrifié est plus modéré et fortement lié à la composition du lubrifiant employé. Enfin le transfert industriel du dopage a été étudié et validé dans le cas du dopage à l’aluminium. / Diamond-Like Carbon thin films are commonly used in automotive engines. Thanks to their very low friction coefficient and high hardness, it is indeed possible to optimize the performances and the lifetime of vehicles. However, most of the lubricants that are used in engines are designed to be in contact with metallic surfaces. So it might be possible to improve the global tribological behaviour of DLC films by giving them a metallic character. This can be achieved with the introduction of doping elements in limited and controlled amount (maximum 15 at. %) in the amorphous carbon matrix. An industrial scale reactor has been used with a hybrid coating technology combining PECVD for the deposition of hydrogenated DLC and magnetron sputtering for the introduction of the dopants. Four elements have been tested with various amounts in the DLC: aluminium, copper, molybdenum and niobium. The physico-chemical properties of the films have been characterized by XPS (chemical composition and bonding) and Raman spectroscopy (structure). Hardness, friction and wear in both dry and lubricated conditions, and surface energy have also been determined. Two in situ studies under temperature have been conducted by Raman spectroscopy for deposited thin films. Compared to a pure DLC, doping led to a modification of the structure resulting in a decrease in hardness. However, except for copper doping, a significant reduction of friction and wear in dry conditions is observed. Despite this promising result, the impact of doping on lubricated tribological behaviour is limited and strongly dependent on the composition of the lubricant itself. Finally, the industrial transfer of DLC metallic doping has been studied and validated.

Nanocomposite thin films can find application in photovoltaics, optics, fabrication of sensors, or in biomedicine. This work investigates fabrication and characterization of thin metal-plasma polymer nanocomposite films which have direct application because of their unique optical properties (e.g. SERS - Surface-Enhanced Raman Spectroscopy) or antibacterial effects (biomedicine). We fabricated metal nanoparticles either by magnetron sputtering (island growth) or by means of gas aggregation source of nanoparticles, thereby we got nanoparticles with very different morphologies. We used silver as a material for nanoparticles because of its antibacterial effects. We incorporated these nanoparticles into sputtered Nylon and sputtered PTFE (polytetrafluoroethylene) plasma polymer matrix. These two polymers have very different chemical structure and related different surface energy. First, we compared growth of nanoparticles on substrates of sputtered Nylon and PTFE. Then we compared properties of sandwich nanocomposites polymer-Ag-polymer for both types of nanoparticles and for both matrix materials. We characterized produced thin films especially with respect to their stability in water (antibacterial films), thermal stability (sterilization by heating) and stability on the open air (storage). Finally, the tests...

Les travaux de thèse ont porté sur la substitution cationique et anionique du composé LaFeO3, élaboré en couche mince par pulvérisation cathodique magnétron réactive (deux cibles métalliques et mélange gazeux Ar+O2). La première partie de la thèse est consacrée à la substitution du lanthane par d'autres terres rares plus petites : Praséodyme, Néodyme et Samarium. Les quatre pérovskites LaFeO3, PrFeO3, NdFeO3 et SmFeO3 ont donc été synthétisées et caractérisées (caractérisations optiques, électriques et structurales), et l'influence de la substitution sur les propriétés physiques est discutée. Les travaux ont montré que la substitution du lanthane par d’autres terres rares plus petites entraîne une modification des propriétés, que nous pouvons directement relier à la distorsion de la maille. Dans une deuxième partie, le dopage à l’azote du composé LaFeO3 a été réalisé, en utilisant de l'azote en tant que gaz réactif (deux cibles + mélange gazeux Ar+O2+N2). Les conditions de dépôt ont été étudiées dans le but d'optimiser la synthèse. A partir de mesures in situ des paramètres de la cible en fonction des débits de gaz, associées aux mesures post dépôt (composition, épaisseur, conductivité électrique), des conditions particulières de synthèse ont été retenues, afin d’optimiser le dopage à l’azote. L’utilisation de ces conditions de synthèses spécifiques ont permis la réalisation de plusieurs dépôts LaFeO3-xNx qui ont ensuite été caractérisés (caractérisations chimiques, optiques, électriques et structurales). Il en résulte que le dopage à l’azote du composé LaFeO3 entraîne une modification du gap de la pérovskite, ainsi que des propriétés électrique, et optique, malgré une faible teneur en azote. / The work done trough this PhD deals with cationic and anionic substitution of LaFeO3 thin films deposited by reactive magnetron sputtering (co-sputtering of two targets in Ar+O2 mixture). The first part of the word is devoted to substitution of lanthanum by smaller rare earth, Praseodymium, Neodymium, and Samarium. The four perovskites LaFeO3, PrFeO3, NdFeO3 and SmFeO3 have been synthesized and characterized (optical, electrical and structural properties), and this cationic substitution is discussed. It results in a shift of the properties which can be directly linked with lattice distortion due to smaller rare earth. In a second part, nitrogen doping of LaFeO3 has been studied, by using nitrogen as reactive gas (co-sputtering of two targets in Ar+O2+N2 mixture). Deposition conditions have been studied in order to optimize the perovskite synthesis. From in situ measurements of target voltage variation with flow rate associated to post-deposition measurement (thickness, composition, electrical conductivity), specified conditions have been found for nitrogen doping optimization. Different LaFeO3-xNx thin films have been deposited following these specified conditions, and characterized (chemical, optical, electrical and structural analysis). Nitrogen doping of LaFeO3 leads to bandgap decrease, associated to modification of optical and electrical properties, even if a small amount of nitrogen can be added to the structure.

Cette thèse, réalisée dans le cadre du projet PCP (Piles à Combustible par Procédés Plasma) est le fruit d’une collaboration de plusieurs années : Dreux Agglomération, les laboratoires GREMI et IEM, et l’industriel MHS Equipment. L’objectif de ce travail étant la fabrication par procédé plasma, d’un coeur de pile à combustible, dans un réacteur prototype préindustriel. Pour ce faire, deux études de faisabilités ont été menées en parallèle. La première étude, à l’IEM, porte sur la synthèse, par polymérisation plasma dans un réacteur pilote, de membranes polymères conductrices de protons. Deux précurseurs ont été utilisés : le styrène et l’acide trifluorométhanesulfonique. Les membranes polymères plasma se présentent sous la forme de dépôts denses, homogènes, et très adhérents à leur support en tissu carboné. Les membranes plasma sont intrinsèquement bien moins conductrices que la membrane commerciale Nafion®, néanmoins, leur niveau de conduction reste satisfaisant du fait de leur faible épaisseur. Les membranes plasmas profitent de leur densité et de leur fort taux de réticulation pour disposer une imperméabilité au méthanol beaucoup plus importante que celle du Nafion®. La stabilité thermique des membranes plasma, également évaluée, leur permet de supporter les températures de fonctionnement des piles. La seconde étude concerne l’élaboration des électrodes par pulvérisation magnétron dans le réacteur pilote au GREMI. L’utilisation d’une configuration de dépôt à une cible de platine ou de la combinaison d’une cible de platine et d’une cible de carbone, a permis de réduire la quantité de platine déposé sur le support carboné et conduit à l’optimisation de la dispersion du platine pour une meilleure efficacité catalytique. En outre, dans un contexte industriel, l’intégration de l’assemblage membrane électrode a été transférée sur un prototype linéaire combinant en une seule fois la polymérisation plasma et la pulvérisation magnétron. Des coeurs de pile ont été fabriqués et testés en banc de pile. / This work is part of PCP (Piles à Combustible par Procédés Plasma) project with the involvement of many partners: Dreux Agglomeration Community, GREMI and IEM laboratories, and the private industrial MHS Equipment. The aim of this work is the development of pre-industrial reactor prototype in order to manufacture by plasma processes all active layers of fuel cells cores i.e. the electrodes and the membrane. Two studies were conducted at the same time. The first from IEM have focused on the preparation by plasma polymerization, in a pilot reactor, of proton conducting polymer membranes. Two precursors were used: styrene and trifluoromethanesulfonic acid. The plasma membranes obtained are dense, uniform, and very adherent on carbon cloth support. The intrinsic ionic conductivity of plasma polymerized membranes is lower than the one of Nafion® membranes but their conduction ability is observed to be competitive due to their low thickness. Due to their highly cross-linked structure and density, plasma-polymerized membranes show methanol permeability much lower than Nafion® membranes ones. The thermal stability measurements have shown that plasma membranes easily support the operating temperature of fuel cells. The second study from GREMI concerns the development of catalyst or integral catalytic electrodes by magnetron sputtering in the pilot reactor. The use of a single platinum target or the combination of both platinum and carbon targets allowed to reduce the platinum content and to control the platinum concentration profile in the electrode support leading to the optimization of the platinum dispersion for a high increase of catalyst efficiency. Furthermore, in an industrial context, MEA’s integration was transferred using a linear industrial prototype which combines plasma polymerization for the membrane deposition and plasma sputtering for Pt deposition in a single device. Compact plasma MEA are produced and characterized in mono-cells.

La miniaturisation des batteries est devenue un défi technologique pour certaines industries. Ces micro-batteries, d’une dizaine de micromètres d’épaisseur, ont pour objectif d’alimenter des systèmes de taille réduite. Le LIPON est un des électrolytes envisagés pour leur fabrication. Il est déposé en couche-mince par pulvérisation magnétron radiofréquence de Li₃PO₄ sous plasma d’azote. Cette thèse étudie le comportement des particules au sein du plasma et formant le dépôt. Des mesures expérimentales d’émission optique et de densité électronique ont été mises en place, afin de fournir des données d’entrée et de validation pour différents modèles numériques. Le premier modèle décrit la cinétique réactionnelle au coeur du plasma, en 0D, afin d’identifier les espèces chimiques majoritaires et les réactions dominantes. Ceci a permis de concevoir une cinétique simplifiée pour le second modèle, 2D, traitant le déplacement des espèces chargées dans le plasma et permettant de caractériser la pulvérisation de la cible par les ions, tant au niveau des zones de pulvérisation de leur énergie et angle d’incidence. Les résultats obtenus ont été employés dans un modèle 3D simulant les trajectoires des atomes pulvérisés, afin d’étudier la répartition atomique sur le substrat et de déduire la composition de la couche mince déposée. Des caractéristiques propres à la cible lors de la pulvérisation ont été mises en évidence et confirmées par la comparaison entre les résultats numériques et expérimentaux. / The scale reduction of batteries is a real technological challenge for the near future. These micro-batteries, about ten micrometers thick, are used to supply the power for small sized systems. LIPON is one of the most suitable electrolytes considered for industrial scale production. It is deposited in thin-film by radiofrequency magnetron sputtering of Li₃PO₄ in nitrogen plasma. This thesis is focused on particles behavior in plasma and during deposition. Optical emission spectroscopy and electron density measurements have been performed, to provide data used as input or validation for several numerical models. The first model describes plasma kinetics in the magnetron reactor, as 0D global model, and helps to identify the main chemical species and important reactions. This information has been useful to define a simplified kinetics for the second model, 2D, dealing with the charged species behavior in the plasma and describing target sputtering by ion bombardment. It provides the sputtered areas, ion energy and impinging angle onto the target. These obtained results have been employed in a 3D model that simulates sputtered atoms transport from the target to the substrate and predicting the thin-film features. Some characteristics of the target during sputtering have been highlighted and confirmed by the direct comparison between numerical and experimental results.

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Second project report of two. Part A is available at http://hdl.handle.net/11375/17551 / <p> The design, construction, and initial operation of an ultra high vacuum testing system was undertaken. The final UHV system is equipped with a residual gas analyser (RGA). </p> <p> The system was used to test a National Research Council of Canada magnetron pump-gauge. The pumping action of the device was adequate with speeds of litres/second for hydrogen and other chemically active species. A speed of ≃0.3 L/S was measured for methane (CH₄). The pressure measuring capabilities of this particular pump may be in question due to the presence of surface leakage currents. </p> / Thesis / Master of Engineering (ME)

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Nesse trabalho foram fabricados filmes finos de TiO2 por RF magnetron sputtering reativo sobre substrato de silício (1 0 0). A pressão parcial do oxigênio na câmara foi variada de 5 a 100% em relação ao argônio. Após a deposição os filmes foram submetidos a tratamento térmico em atmosfera de oxigênio. A estequiometria dos filmes e o perfil de profundidade foram obtidos por RBS. A estrutura cristalina foi obtida por XRD. As propriedades ópticas foram obtidas por interferometria e reflectância e as elétricas por meio das curvas C-V. Os valores de espessura dos filmes sem tratamento térmico aumentaram aproximadamente 41% com o aumento do oxigênio na câmara de deposição. Essa variação está ligada ao aumento da eficiência do sputtering do alvo. Os índices de refração dos filmes sem tratamento térmico se mantiveram dentro de um intervalo de aproximadamente 2,3 a 2,4. A diminuição do band gap com o tratamento térmico é consequência da mudança de fase cristalográfica de anatase para rutila. A estequiometria TiOx dos filmes antes do tratamento térmico apresentaram valores de x entre 2,0 e 2,4. A espessura em TFU dos filmes aumentou com o percentual de oxigênio na câmara. As amostras que receberam tratamento térmico apresentaram difusão de titânio na interface do substrato e incorporação de oxigênio no filme. Os valores da constante dielétrica aumentaram com o percentual de oxigênio na câmara, em contraposição com o efeito do tratamento térmico que diminuiu o valor. Todos os resultados observados são coerentes do ponto de vista da mudança de fase anatase rutila e aumento do percentual de oxigênio na câmara. / In this work thin films of TiO2 were produced by reactive RF magnetron sputtering on silicon substrate (1 0 0). The oxygen partial pressure in the chamber was varied from 5 to 100% in relation to argon. After deposition the films were submitted to thermal treatment under an oxygen atmosphere. The stoichiometry of the films and the depth profile were obtained by RBS. The crystal structure was obtained by XRD. Its optical properties were obtained by interferometry and reflectance and the electrical were obtained by means of the C-V curves. The thickness values of films without heat treatment increased approximately 41% with the increase of oxygen in the deposition chamber. This variation is linked to the increased sputtering efficiency of the target. The refractive indexes of films without heat treatment remained within a range of about 2.3 to 2.4. The decrease of the band gap with the heat treatment is a consequence of the change of crystallographic phase from anatase to rutile. The TiOx stoichiometry of the films before the heat treatment showed values of x between 2.0 and 2.4. The TFU thickness of the films increased with the percentage of oxygen in the chamber. The samples that received heat treatment shows diffusion of titanium at the interface of the substrate and incorporation of oxygen in the film. The values of the dielectric constant increased with the percentage of oxygen in the chamber, as opposed to the effect of the thermal treatment that decreased the value. All the results observed are consistent from the point of view of the anatase - rutile phase transition and the increase in the oxygen percentage in the chamber.