Resumen en Español Las nanoestructuras metálicas están siendo objeto de gran atención dada su capacidad para generar resonancias plasmónicas, que son oscilaciones colectivas de electrones alojados en la banda de conducción en un metal excitado por efecto de un campo electromagnético. El creciente interés entorno a las nanoestructuras metálicas como fuentes de plasmones, ha resultado en el desarrollo de un nuevo campo, la plasmónica, definida como la ciencia y tecnología de la generación, control y manipulación de las excitaciones resultantes de las interaciones de la luz con la materia. Las nanoestructuras plasmónicas encuentran aplicaciones en diversos campos que cubren biología, física, química, ingeniería y medicina. Por ejemplo, son ampliamente usados en sensores, espectroscopía Raman aumentada por la superficie (SERS), celdas solares potenciadas con plasmones, fotodetectores, sistemas de transporte de medicamentos en el cuerpo y terapia de cáncer, así como nanoláseres, capas de invisibilidad y computación cuántica. Es bien sabido que las propiedades plasmónicas de las nanoestructuras metálicas se ven muy afectadas por diferentes parámetros, como el tamaño, la forma, la composición y las condiciones ambientales. Por tanto, entender y manipular las propiedades de los plasmones en la escala nanométrica es imprescindible para fabricar dispositivos con las características deseadas. En este manuscrito de tesis, presentamos un detallado estudio de caracterización de las propiedades plasmónicas de nanoestructuras huecas de AuAg, empleando técnicas espectroscópicas de pérdida de energía electrónica (en inglés, electron energy-loss spectroscopy, EELS). Se sabe que las nanoestructuras huecas muestran propiedades plasmónicas mejoradas si se comparan con las mismas estructuras macizas, debido al acoplamiento de las resonancias plasmónicas internas y externas. Este estudio incluye los primeros ejemplos de mapeo de plasmones resueltos espacialmente en nanoestructuras huecas de AuAg, tales come nanocajas y nanotubos, en 2 y 3D. Este manuscrito de tesis está divido en seis capítulos. El Capítulo 1 es la introducción, que incluye las bases teóricas de la resonancia de plasmones de superficie, revisiones de los diferentes parámetros que afectan a las propiedades plasmónicas de nanoestructuras metálicas, las áreas de aplicación de las nanoestructuras plasmónicas y las técnicas de caracterización usadas para determinar estas propiedades. En el Capítulo 2 se presentan los detalles metodológicos. Los resultados experimentales acompañados de simulaciones se presentan en los Capítulos 3, 4 y 5, donde realizamos caracterizaciones detalladas y estudios de modelaje de complejas nanoestructuras metálicas. Finalmente, el Capítulo 6 recoge las conclusiones generales de la tesis completa, así como los proyectos relacionados empezados o planeados a corto plazo. / Metallic nanostructures have received great attention due to their ability to generate surface plasmon resonances, which are the collective oscillations of conduction band electrons in a metal excited by an electromagnetic field. Ever-increasing interest in plasmonic metal nanostructures has emerged into the field of plasmonics, which can be defined as the science and technology of generation, control and manipulation of excitations resulted by the light-matter interactions. Plasmonic nanostructures have been used in many different applications spanning over the fields of biology, physics, chemistry, engineering and medicine. For instance, they are widely used in sensing, surface enhanced Raman spectroscopy (SERS), plasmon-enhanced solar cells, photodetectors, drug delivery and cancer therapy as well as nanolasers, invisibility cloaks and quantum computing. It is very-well known that plasmonic properties of metallic nanostructures are greatly affected by different parameters such as the size, shape, composition and local environment. Thus, understanding and manipulating the plasmonic properties at the nanoscale is essential to fabricate devices with the desired features. In this thesis manuscript, we present a detailed characterization study on the plasmonic properties hollow AuAg nanostructures by using electron energy-loss spectroscopy (EELS) technique. Hollow nanostructures are known to have enhanced plasmonic properties compared to their solid counterparts due to the coupling of inner and outer plasmon resonances. This study involves the first examples of spatially resolved plasmon mapping in hollow AuAg nanostructures such as nanoboxes and nanotubes, both in 2D and 3D. This thesis manuscript is divided into six chapters. Chapter 1 is the introduction, which includes the theoretical background of surface plasmon resonances, the reviews of different parameters that affect the plasmonic properties of metal nanostructures, the application areas of plasmonic nanostructures and characterization techniques used to determine the plasmonic properties. In Chapter 2, details of the methodology are presented. Experimental results and accompanying simulations are presented in Chapters 3, 4 and 5, where we perform a detailed characterization and modeling studies on complex metal nanostructures. Finally, Chapter 6 includes the general conclusions of the whole thesis and some future works that are already on-going or planned to be done in the near future.

vegeu pdf

Des del descobriment de la superconductivitat d'alta temperatura (HTS), el desenvolupament tecnològic d’un cable superconductor d'alta corrent ha sigut una prioritat per aprofitar plenament les seves capacitats de transport corrent elèctric. Les cintes superconductores basades en el material YBa2Cu3O7-ɗ (YBCO) (o ‘coated conductors’, CC), han assolit els requisits necessaris per a la demanda d'energia i la producció de cables superconductors de segona generació (2G). Aquests cables es basen en una arquitectura en la qual una pel·lícula de material superconductor creix epitaxialment sobre un substrat metàl·lic texturat. Noves tècniques emprades en la producció de cables superconductors 2G, com la deposició de solucions químiques (CSD), han esdevingut una alternativa degut al menor impacte econòmic en la seva fabricació vers les tècniques tradicionals de deposició de vapor que necessiten de sofisticats sistemes d'alt buit. A més, permet una fàcil escalabilitat i per tant és una forma d'obtenir cables superconductors comercials competitius. No obstant això, per aconseguir el màxim potencial de cara a les aplicacions és bo tenir en compte un altre requisit abans de enfrontar-se als processos de deposició a gran escala. Aquest requisit implica la introducció controlada d'una densitat de defectes que permeti la millora de la conducció de corrent en presència d’un camp magnètic. Les capacitats de transportar corrent milloren si s’aconsegueix controlar la presència de defectes nanomètrics dins la matriu superconductora els quals actuen com a centres d’ancoratge de vòrtex magnètics. Per tant, la investigació de l'estructura atòmica dels defectes és crucial per a la comprensió de l'eficiència d'aquests superconductors. Aquesta tesi es centra en la investigació i caracterització dels defectes responsables de la millora de les propietats superconductores, així com el seu origen, evolució i interacció, mitjançant la Microscòpia Electrònica de Transmissió en mode d’escaneig (STEM). Actualment, els microscopis amb corrector d’aberracions s'han convertit en l'eina més potent i versàtil per a la investigació estructural a nivell atòmic. Permeten la possibilitat de combinar la informació estructural amb l'anàlisi químic del material amb alta resolució espacial i d'energia, i vincular l'estructura atòmica i electrònica dels sòlids amb les propietats macroscòpiques. Aquesta tesi està estructurada en sis capítols. El capítol 1 és una introducció a les propietats dels superconductors d'alta temperatura i en especial del material YBCO, que inclou una resum del mètode de creixement per deposició de solucions. En el capítol 2, descriuré breument les tècniques experimentals utilitzades per a la caracterització de les pel·lícules primes que es presenten en aquest treball. El Capítol 3 és una visió general de la microestructura de les pel·lícules de YBCO amb l'addició de les fases secundàries BaZrO3, Ba2YTaO6 i Y2O3 en forma de nanopartícules. Aquestes pel·lícules nanoestructurades ofereixen una alta densitat de defectes artificials i una forta millora de les propietats superconductores en comparació amb les pel·lícules de YBCO pures. Els defectes responsables d'aquesta millora es caracteritzen en el capítol 4. Aquests, consisteixen principalment en la introducció d'un pla extra de Cu-O dins la cel·la unitat del YBCO (localment formant la fase Y248). L'alta densitat de defectes donen lloc a una microestructura molt complexa en la qual els defectes interactuen entre si i amb les nanopartícules no superconductores. En el capítol 5 descriuré aquestes interaccions entre els intercreixements Y248 i els plans de macla. La formació d'una gran quantitat de defectes rics en Cu pot donar lloc a desviaments locals de l’estequiometria del compost, ja que les pel·lícules es preparen a partir d'una solució metalorgànica precursora estequiomètrica que posteriorment es converteix en el. En el capítol 6 es mostrarà com el sistema resol aquest problema, mitjançant la generació de vacants de coure al llarg dels defectes planars. Finalment, es presenten les conclusions generals d'aquest estudi. / Since the discovery of high-temperature superconductivity (HTS) in cuprate materials, efforts have focused on developing a high-current superconducting wire technology to fully exploit their fundamental current-carrying capability. Superconducting YBa2Cu3O7-ɗ (YBCO) based tapes, referred to as coated conductors (CCs), have achieved the needed requirements for the power demand and production of second generation (2G) superconducting wires. These wires are based on an architecture where a coating of a superconducting film grows epitaxially onto a biaxially textured substrate. The techniques used in the production of 2G superconducting wires have given new alternatives, like chemical solution deposition (CSD), where the main advantage is a lower economic impact in its fabrication compared to the vapor deposition techniques that needs of sophisticated high vacuum systems. Furthermore, it allows for an easy scalability and thus it is a way to obtain competitive commercial superconducting wires. However, to achieve the maximum potential of applications is good to consider another requirement before facing the large scale deposition processes. This requirement implies the controlled introduction of a density of defects allowing the enhancement of the flux pinning when applying magnetic field. Current-carrying capabilities are strongly enhanced if well-controlled nanometric defects are present inside the epitaxial superconducting matrix acting as vortex pinning centers and preventing resistive loses. Therefore, the investigation of the atomic structure of individual defects is thus critical to the understanding of the flux pinning efficiency of these HTS superconductors. This thesis is focused in the detailed investigation and characterization of the particular defects in the material responsible of the strong enhancement of the superconducting properties, as well as its origin, evolution and its complex interaction, by means of the aberration-corrected Scanning Transmission Electron Microscope (STEM). The particular geometry of this microscopes operated in scanning mode, provides the possibility to combine the structural information together with the chemical analysis of the material at high spatial and energy resolution, permitting to link the atomic and electronic structure of solids to their macroscopic properties. This thesis is divided in six main chapters. The properties of high temperature superconductors and especially of YBCO are reviewed in Chapter 1, including an overview of the chemical solution deposition route and a brief summary of the TFA-YBCO growth process. In Chapter 2 I describe briefly the experimental techniques used for the characterization of the CSD thin films presented in this work. Chapter 3 is a general overview of the microstructure found in YBCO films with the addition of BaZrO3, Ba2YTaO6 and Y2O3 as secondary phase nanoparticles. These nanostructured films are found to feature a high density of artificial defects and a strong enhancement of the superconducting properties compared to pristine YBCO films. The particular defects responsible of this enhancement are characterized in Chapter 4. They mainly consist on the introduction of an extra Cu-O layer in the YBCO unit cell (Y248 intergrowths). The high density of defects found in CSD films give rise to a highly complex defect landscape where they interact with each other and with the non-superconducting nanoparticles. In Chapter 5 I will describe the interactions between the commonest structural defects found in YBCO thin films: Y248 intergrowths and twin boundaries. The formation of a large amount of Cu-rich faults may lead to local off-stoichiometries since such films are prepared from a stoichiometric metalorganic precursor solution that is converted to the YBCO following a two step thermal treatment. In Chapter 6 it will be shown how the system overcome this issue, which involves the generation of Cu vacancies along the planar defects. Finally, I present the general conclusions of this study.

¿Es el Modelo Estándar (Standard Model o SM) de las partículas elementales completo? Al parecer, la respuesta es “no”. Un gran número de teorías intentando dar respuestas a preguntas como por ejamplo cuál es la naturaleza de la materia oscura, o cuál es la razón por la que el bosón de Higgs es tan ligero, han sido propuestas. Ahora que el Large Hadron Collider (LHC) en el CERN está en pleno funcionamiento, experimentos como ATLAS son capaces de explorar regímenes de muy alta energía, donde se puede testear la presencia de nueva física. El trabajo presentado en esta tesis consta de dos análisis diseñados para descubrir (o excluir) la existencia de una nueva partícula: un quark similar al quark top (la partícula más pesada del SM), “top-like”, pero con una masa mucho más alta. Este nuevo quark exótico podría ser una simple réplica del quark top del SM, sólo mas masivo, es decir, una cuarta generación quiral de up-type quark, o podría tener una naturalez aún más exótica. Esta última hipótesis es particularmente interesante ya que muchas extensiones del SM predicen nuevos quarks llamados “vectoriales”. Ambas búsquedas están basadas en el análisis de una muestra parcial de los datos acumulados por el experimento ATLAS en colisiones protón-protón durante el año 2012. Estos resultados están documentados en dos notas públicas (ATLAS-CONF-2013-018 y ATLAS-CONF-2013-060) y en la actualidad se están actualizando con las estadísticas completas. Estos análisis también son parte de un esfuerzo combinado de diferentes equipos de investigación dentro del grupo de trabajo ATLAS Exóticos, encaminados a explorar diferentes escenarios de quarks vectoriales, incluidos la posible existencia de un quark vectorial compañero del quark botom. El primer análisis descrito se centra en la producción de parejas de quarks vectoriales top-like que se desintegran en un bosón W y un quark bottom, de manera similar al quark top. En este caso, la características cinemáticas del proceso de desintegración, como el hecho de que el bosón W resultante es más energético en el caso del quark pesado, son explotadas para reconstruir la masa de la partícula y discriminar entre una posible señal de nueva física y el fondo de los procesos del Modelo Estándar. El segundo análisis descrito tambien estudia la producción de pares de quarks vectoriales top-like, pero requiriendo al menos uno de ellos desintegrándose en el bosón de Higgs del SM y un quark top. En este caso la reconstrucción de la masa de la partícula es extremadamente difícil debido a la presencia de un gran número de chorros de hadrones (jets), resultando en un elevado fondo combinatorio. Esta dificultad da lugar a la adopción de una estrategia completamente diferente, involucrando la construcción de una variable discriminante sensible a múltiples modos de desintegración de la pareja de quarks top-like, y explotando el hecho de que son pocos los procesos del SM que pueden producir tal multiplicidad alta de jets, muchos de los cuales proceden de quarks bottom. Ambos búsquedas son complementarias e independientes entre sí de modo que es posible combinarlas y realizar un análisis cuasi independiente del modelo, lo que resulta en las cotas más estrictas existentes sobre la masa de un quark vectorial top-like. De hecho, esta partícula con una masa en el rango de entre 350 GeV y 550 GeV (casi hasta 600 GeV) ha sido excluída con un nivel de confianza del 95%, independientemente del modelo. Bajo la suposición de que dichos quarks vectoriales son singletes de isospin, la exclusión en masa se extiende hasta 670 GeV. / Is our Standard Model (SM) of the fundamental particle interactions complete? Apparently, the answer is “no”. Many theories have been proposed to explain what is currently not understood, like the nature of Dark Matter, or the reason why the Higgs boson is so light. Now that the Large Hadron Collider (LHC) at CERN is fully operational, it is possible for experiments like ATLAS to explore very high-energy regimes where new physics can be probed. The work presented in this dissertation consists of two analyses aimed at the discovery (or exclusion) of a signal from a new particle: a quark similar to the top quark (the heaviest particle of the Standard Model) but with a larger mass. This new “top-like” quark could be a simple replica of the SM top quark, just with higher mass, i.e. a chiral fourth-generation up-type quark, or it could have exotic features. The latter hypothesis is particularly interesting as many “beyond-Standard Model” theories predict new heavy so-called vector-like quarks. Both searches rely on a partial dataset of proton-proton collisions collected by the ATLAS experiment during the year 2012. These results are documented in two ATLAS public notes (ATLAS-CONF-2013-018 and ATLAS-CONF-2013-060) and are currently being updated with the full statistics. They are also part of a combined effort of different research teams within the ATLAS Exotics working group to explore additional signatures, including those from heavy vector-like bottom partners. The first analysis described focuses on pair production of heavy top-like quarks decaying into a W boson and a bottom quark, exactly like the top quark. In this case kinematic features of the decay process, namely the fact that the W boson from the heavy top will receive more boost than the W boson from the top, are exploited to reconstruct the mass of the particle and discriminate between a signal from new physics and background from Standard Model processes. The second analysis instead studies pair production of heavy top-like quarks, with at least one of them decaying into a Standard Model Higgs boson and a top quark. Here the complete reconstruction of the mass of the particle is difficult, since many jets are present in the final state, resulting in a high combinatorial background. This apparent disadvantage is instead used to build a discriminating variable sensitive to multiple decay modes of the heavy top-like pair, and exploiting the fact that few Standard Model processes can produce such high jet multiplicity, many of which originate from bottom quarks. Both searches are and kept independent from theoretical assumptions and orthogonal to each other so that it is possible to combine them and perform a quasi-model independent analysis, resulting in the most stringent limits on the mass of the heavy vector-like top partner. Indeed, this particle is excluded at 95% CL, independently on the model, for masses from 350 GeV and up to 550 GeV (almost up to 600 GeV). If instead an assumption on the model is made and vector-like tops are considered to be singlets of isospin, then we are able to exclude them at 95% CL for masses up to 670 GeV. A previous analysis that was performed in 2011 on data from proton-proton collisions at a center-of-mass energy of 7 TeV and that set the strategy for vector-like quark searches is not detailed in this dissertation but is documented in a paper published on Phys. Lett. B 718 (2013) 1284

Aquesta Tesi engloba la fabricació mitjançant electrodeposició de capes nanocristal·lines de Cu-Ni en tot el rang de composicions, així com la seva caracterització morfològica (microscòpia electrònica de rastreig i de forces atòmiques), microestructural (difracció de raigs X i microscòpia electrònica de transmissió), mecànica (nanoindentació), magnètica (emprant els magnetòmetres d’efecte Kerr magneto-òptic i superconducting quantum interference device – SQUID-), de resistència a la corrosió (mètode de polarització potenciodinàmica), així com la seva estabilitat tèrmica. El procés d’electrodeposició s’ha realitzat en corrent continu en una cel·la convencional de tres elèctrodes. Els banys utilitzats contenen el mateix tipus de sals metàl·liques (sulfats de Cu i Ni) i additius (citrat, dodecilsulfat de sodi i sacarina), però s’ha variat la relació de concentracions [Cu(II)]/[Ni(II)] per tal d’obtenir capes en tot el rang de composicions (Cu1-xNix). Convé destacar l’important paper que fa la sacarina com a agent refinador de gra, ja que la seva presència en el bany permet obtenir capes llises i nanocristal·lines (mida de cristall ~30 nm) amb propietats mecàniques notablement superiors a capes de composició anàloga amb mides de cristall més grans (~400 nm). Per a tots els banys, un augment en el valor absolut de la densitat de corrent comporta un augment del sobrepotencial i, de retruc, un increment del contingut de Ni en els dipòsits. D’aquesta manera, dins de la sèrie de capes nanocristal·lines fabricades, s’observa que la duresa, la resistència al desgast i a la deformació plàstica i la recuperació elàstica milloren en augmentar el contingut en Ni de l’aliatge. S’han assolit valors de duresa de H = 8.2 GPa en capes amb composició Cu0.13Ni0.87, que són força elevats si es comparen amb els valors de duresa que poden trobar-se a la literatura per a capes de naturalesa similar. Tot i així la presència de Cu també pot ésser beneficiosa per a certes aplicacions on s’hagi de sotmetre el material a temperatures elevades, ja que la seva presència contribueix a augmentar l’estabilitat tèrmica de l’aliatge bo i desplaçant l’inici del creixement de gra i, de retruc, el deteriorament de les propietats mecàniques, cap a temperatures de recuit superiors (p.e. T = 575 K per a Cu0.44Ni0.56) en comparació amb aquelles capes amb continguts més baixos de Cu (p.e. T = 525 K per a Cu0.12Ni0.88 i T = 425 K per a Ni pur). Pel que fa a les propietats magnètiques s’ha observat comportament ferromagnètic modulable en capes amb un contingut de Ni superior al 70 at% i s’han estudiat els canvis en els cicles d’histèresi magnètica amb la temperatura de recuit. Quant a la resistència a la corrosió en medi clorur, aquesta augmenta en incrementar el contingut de Ni dels dipòsits. També s’observa que el procés de nanoestructuració no deteriora de forma significativa la resistència a la corrosió del material. Així doncs queda demostrat que, gràcies a l’elevat grau de modulació que s’aconsegueix en les propietats mecàniques i magnètiques, el Cu-Ni és un bon candidat per a la seva implementació en sistemes electromecànics tant a escala micromètrica com nanomètrica. I per aquest mateix motiu, el treball de Tesi finalitza amb la presentació dels resultats derivats de la miniaturització d’aquest aliatge utilitzant el mateix concepte sintètic, de manera que es demostra la fabricació de matrius ordenades de nanocolumnes de diàmetres compresos entre 100 nm i 200 nm així com la seva composició i caracterització magnètica. / This Thesis dissertation encompasses the fabrication of nanocrystalline Cu-Ni films in all range of compositions by means of electrodeposition and their morphological (using scanning electron and atomic force microscopies), microstructural (by X-ray diffraction and transmission electron microscopy), mechanical (by nanoindentation) and magnetic (using magneto-optical Kerr effect and superconductor quantum interferometer device –SQUID- magnetometers) characterization, as well as their corrosion resistance (by potentiodynamic polarization method) and thermal stability. The electrodeposition process has been carried out by direct current in a conventional three-electrode cell configuration. The baths used throughout the work contain the same metallic salts (Cu and Ni sulphates) and additives (citrate, sodium dodecylsulphate and saccharine), but the [Cu(II)]/Ni(II)] concentration ratio in solution has been changed to obtain Cu-Ni films in all range of compositions (Cu1-xNix). Saccharine exerts a key role as a grain-refining agent since its addition to the bath leads to smooth, nanocrystalline films (crystallite size ~30 nm) with markedly improved mechanical performance compared to films with similar composition but larger crystallite sizes (~400 nm). For all the baths, an increase of the absolute value of the current density causes an increase in the overpotential which, in turns, yields to the deposits with larger Ni contents. Within the fabricated nanocrystalline films series, larger hardness, improved wear resistance and resistance to plastic deformation and larger elastic recovery are observed as the Ni content in the alloy increases. Hardness values around 8.2 GPa have been achieved for Cu0.13Ni0.87 films, which are larger than those found in the literature for films of similar nature. Even so, the presence of Cu can be beneficial for certain applications where the material has to operate at high temperatures. Namely, the presence of Cu increases the thermal stability by delaying grain growth toward higher annealing temperatures (T = 575 K for Cu0.44Ni0.56) as compared to films with lower Cu contents (T = 525 K for Cu0.12Ni0.88 and T = 425 K for pure Ni). Accordingly, a delay in the deterioration of the mechanical properties is seen. Regarding magnetic behaviour, tuneable ferromagnetic behaviour for Ni contents beyond 70 at% has been found and the changes in the magnetic hysteresis loops with the annealing temperature have been explored. Concerning the corrosion resistance in chloride environments, it improves as the Ni content increases in the deposits. It is also shown that the nanostructuring process does not significantly worsen the corrosion resistance of the material. It is thus demonstrated that, owing to their tuneable mechanical and magnetic properties, Cu-Ni alloys are good candidates for their implementation in electromechanical systems both at micro- and nanoscales. For this reason, this Thesis dissertation ends up with the presentation of the results about the miniaturization of this alloy using the same synthetic concept. In this sense, the fabrication of arrays of ordered nanopillars of 100 and 200 nm in diameter is demonstrated and their composition and magnetic properties are disclosed.

Se ha escogido la técnica PECVD para obtener depósitos de subóxido de silicio, SiOx, de espesores del orden de la micra, sobre substratos de Si de dos pulgadas. Hemos logrado depósitos con contenidos de oxígeno entre 1.3 y 2.0, y un intervalo de índices de refracción comprendidos entre 1.96 (próximo al Si3N4) y 1.46 (SiO2). La estructura (en particular, la porosidad), uniformidad y tensión de las capas son mejores cuanto menor es el contenido de oxígeno. Además, las capas crecidas contienen impurezas en forma de enlaces Si-H, N-H, Si-OH y H2O. El contenido de impurezas varia de forma gradual desde capas pobres en oxígeno con una gran cantidad de enlaces Si-H y N-H, y nulo contenido de Si-OH y H2O, y capas de estructura próxima al óxido estequiométrico, con nulo contenido de enlaces Si-H y N-H, y alto contenido de Si-OH y H2O.Se ha investigado las condiciones de temperatura, potencia y presión de los procesos de depósito, susceptibles de mejora de la calidad de las capas crecidas. El aumento de la temperatura de depósito (hasta 350oC) y de la potencia (hasta 50 W, límite impuesto por la disminución de uniformidad), disminuye el contenido de impurezas de las capas; sin embargo, el aumento gradual de la tensión con el aumento del contenido de oxígeno de las capas, aconseja que los depósitos se crezcan a menores valores de temperatura y potencia en la obtención de capas ricas en oxígeno. Por lo que se refiere a la presión, valores bajos (100 mTorr), favorecen la disminución de impurezas; sin embargo, el aumento del orden estructural que comporta el aumento de la presión (hasta 300 mTorr), inhibe el acomodo de impurezas en capas ricas en oxígeno, por lo que la calidad de los depósitos se verá favorecida procediendo a un aumento de la presión a medida que se crezcan capas con un previsible mayor contenido de Si-OH y H2O.La mejora de las condiciones de depósito no soluciona dos problemas fundamentales; por un lado, no se han podido suprimir las impurezas ni las tensiones de las capas y, por otro, las capas ricas en oxígeno son inestables frente a la humedad. El estudio de la acción de la humedad y los esfuerzos posteriores para estabilizar las capas, al proceder a un recocido térmico a una temperatura inferior a 350oC, dan resultados parciales, siendo los efectos reversibles. Como solución se ha propuesto proceder a un recocido térmico rápido a alta temperatura (950oC) de las capas. Las capas tratadas son estructuralmente compactas e insensibles a la acción exterior de la humedad, no contienen cantidades de impurezas apreciables, excepto un bajo contenido de enlaces Si-H en entornos O3-SiH; además, el nivel de tensiones desaparece en capas ricas en Si y aumenta gradualmente con el contenido de oxígeno, llegando a ser un 50% inferior al de las capas depositadas sin un tratamiento posterior. El índice de refracción se amplia al intervalo 2.32-1.46.

No description available.

Las microscopías de campo cercano en general (SPM) y la microscopia de fuerzas (SFM) en particular, se han convertido en una poderosa herramienta en nanotecnología, ya que permiten tanto caracterizar como manipular las superficies de los materiales en la nanoescala. En el presente trabajo de investigación se han estudiado las propiedades morfológicas, mecánicas, electrostáticas y de conducción de sistemas autoensamblados y nanoestructurados que incluyen películas delgadas orgánicas y superficies inorgánicas mediante estas técnicas de SPM, SFM y microscopía de efecto túnel (STM), en condiciones de ambiente controlado. Nos centramos principalmente en el uso de técnicas de SFM en modos de operación de contacto, dinámico, microscopía de fuerzas de fricción (FFM), conductividad con SFM (CSFM) y microscopía de sonda Kelvin (KPFM). El manuscrito de la tesis está organizado del siguiente modo: en el capítulo 1 se exponen las motivaciones del trabajo y en el capítulo 2 se hace una pequeña introducción al concepto de autoensamblado y a los sistemas nanoestructurados en los sistemas bajo estudio, películas delgadas orgánicas y superficies inorgánicas. En el capítulo 3 se introducen las distintas técnicas y procedimientos experimentales. Se explican las características generales del SPM, haciendo particular hincapié en los modos de operación de SFM empleados. En el mismo capítulo se explican los procedimientos empleados para el crecimiento de películas delgadas orgánicas, incluyendo los métodos químicos de solución molecular, la litografía “microcontact printing” ( μCP) y la deposición de moléculas orgánicas por haces moleculares (OMBD). En el capítulo 4 investigamos el impacto de la estructura supramolecular de las capas orgánicas autoensambladas (SAMs) en las propiedades morfológicas, electrostáticas y de conducción de superficies funcionalizadas. Con este propósito y para poder realizar un análisis comparativo basado en el uso de referencias in-situ, estudiamos la SAM formada por dos fases supramoleculares de la misma molécula CH3(C6H4)2(CH2)4SH) (BP4) coexistiendo en la superficie Au(111). Mostramos como la organización supramolecular (estructura interna de la película orgánica) es un factor decisivo que determina las propiedades de la superficie y demostramos como la técnica FFM puede emplearse, por ejemplo, para diferenciar dominios moleculares de distinta orientación cristalina. Además, gracias al uso combinado del STM y CSFM en medidas de transporte electrónico, interpretamos la diferencia en la altura aparente medida por una u otra técnica en películas orgánicas inhomogéneas. En el capítulo 5 estudiamos las propiedades de la superficie SrTiO3 (001) nanoestructurada. La nanoestructuración en este caso viene dada por la coexistencia de las dos posibles terminaciones, TiO2 y SrO, lateralmente diferenciadas, que empleamos como plantilla para la adsorción selectiva de SAMs. Demostramos que la molécula de ácido esteárico (con funcionalidad COOH) se adsorbe selectivamente en la superficie TiO2 y estudiamos el impacto de su adsorción sobre las propiedades mecánicas y electrostáticas de la superficie. Así, describimos las principales características de la superficie SrTiO3 (001) nanoestructurada, la adsorción de la SAM en la superficie TiO2 y discutimos el impacto de esta adsorción en las propiedades de la superficie. Finalmente, en el capítulo 6 presentamos dos efectos inducidos por la punta del SFM susceptibles de usarse para la manipulación local y controlada de películas orgánicas. Mostramos el crecimiento de multicapas de pentaceno inducido mecánicamente y un efecto de pelado de capas moleculares al aplicar voltajes entre una punta conductora y materiales moleculares conductores, un efecto a tener en cuenta en el diseño de futuros dispositivos en electrónica molecular. / The present work lies within the scope of the morphological, mechanical, electrostatic and conductive characterization of self-assembled and nanostructured systems, including organic thin films and inorganic surfaces. Scanning probe microscopy (SPM) techniques, in general, and scanning force microscopy (SFM), in particular has become one of the most powerful tools in nanotechnology because they offer the combined capability of surface properties characterization and manipulation of material surfaces in the nanoscale. In this work we make use of SPM techniques, both SFM and scanning tunneling microscopy (STM), under controlled ambient conditions for the characterization and manipulation of different self-assembled and nanostructured systems. We mainly focus on the use of SFM in contact, dynamic, friction force microscopy (FFM), conductive scanning force microscopy (CSFM) and Kelvin probe force microcopy (KPFM) operating modes for such a purpose. The thesis is organized in the following way: the motivations for this work are presented in chapter 1, and a short introduction to the self-assembled concept and nanostructured systems in organic thin films and inorganic surfaces is done in chapter 2. Chapter 3 introduces the fundamental description of the experimental techniques and procedures used. The main experimental characterization SPM techniques are introduced and a particular attention is devoted to explain the different SFM techniques used. In the same chapter, the growth techniques of organic thin film are explained, including, the solution based methods, the soft lithography μ-contact printing (μCP) and the organic molecular beam deposition (OMBD). In chapter 4 we investigate the influence of the supramolecular structure of self-assembled monolayers (SAMs) into the morphological, mechanical, electrostatic and conductive properties of a functionalized surface. For this purpose we study the CH3(C6H4)2(CH2)4SH) (BP4) molecule SAM on the Au(111) surface presenting two different coexisting supramolecular arrangements. We show how the supramolecular order of the SAM is a decisive factor influencing the nanoscale properties of the surface and also demonstrate how FFM can be employed to differentiate SAM domains with different orientation. In addition, based on electron current measurements, the combined use of STM and CSFM allows us interpreting the differences in apparent height as measured by one or the other technique in non-homogeneous organic layers. In chapter 5 we study the properties of the nanopatterned SrTiO3 (001) surface and explore its use as template for the selective adsorption of SAMs. We find that stearic acid molecules (containing a COOH headgroup) selectively chemisorb on the TiO2 surface. This fact allows us to investigate SAMs adsorption influence on the mechanical and electrostatic properties of this oxide surface. We address the main characteristics of the nanopatterned SrTiO3 (001) surface and we describe the selective adsorption of SAMs on the TiO2 surface, discussing how this influences the local mechanical and electrostatic properties of the surface. Finally, in chapter 6 we present two different tip-induced effects which can be use to manipulate organic thin film materials. We address the mechanical induced growth of pentacene molecular layers, a phenomena that can be used as a local nanolithography approach for nanostructuration. And we also provide a way for peeling a layered organic molecular material when a voltage is applied between the conducting system and the conducting probe of the SFM, which is important to take into account for the design of organic electronic devices.

Collective variables (CVs) are low-dimensional representations of the state of a complex system, which help us rationalize molecular conformations and sample free energy landscapes with molecular dynamics simulations. However, identifying a representative set of CVs for a given system is far from obvious, and most often relies on physical intuition or partial knowledge about the systems. An inappropriate choice of CVs is misleading and can lead to inefficient sampling. Thus, there is a need for systematic approaches to effectively identify CVs. In recent years, machine learning techniques, especially nonlinear dimensionality reduction (NLDR), have shown their ability to automatically identify the most important collective behavior of molecular systems. These methods have been widely used to visualize molecular trajectories. However, in general they do not provide a differentiable mapping from high-dimensional configuration space to their low-dimensional representation, as required in enhanced sampling methods, and they cannot deal with systems with inherently nontrivial conformational manifolds. In the fist part of this dissertation, we introduce a methodology that, starting from an ensemble representative of molecular flexibility, builds smooth and nonlinear data-driven collective variables (SandCV) from the output of nonlinear manifold learning algorithms. We demonstrate the method with a standard benchmark molecule and show how it can be non-intrusively combined with off-the-shelf enhanced sampling methods, here the adaptive biasing force method. SandCV identifies the system's conformational manifold, handles out-of-manifold conformations by a closest point projection, and exactly computes the Jacobian of the resulting CVs. We also illustrate how enhanced sampling simulations with SandCV can explore regions that were poorly sampled in the original molecular ensemble. We then demonstrate that NLDR methods face serious obstacles when the underlying CVs present periodicities, e.g.~arising from proper dihedral angles. As a result, NLDR methods collapse very distant configurations, thus leading to misinterpretations and inefficiencies in enhanced sampling. Here, we identify this largely overlooked problem, and discuss possible approaches to overcome it. Additionally, we characterize flexibility of alanine dipeptide molecule and show that it evolves around a flat torus in four-dimensional space. In the final part of this thesis, we propose a novel method, atlas of collective variables, that systematically overcomes topological obstacles, ameliorates the geometrical distortions and thus allows NLDR techniques to perform optimally in molecular simulations. This method automatically partitions the configuration space and treats each partition separately. Then, it connects these partitions from the statistical mechanics standpoint. / Las variables colectivas (CVs, acrónimo inglés de collective variables) son representaciones de baja dimensionalidad del estado de un sistema complejo, que nos ayudan a racionalizar conformaciones moleculares y muestrear paisajes de energía libre con simulaciones de dinámica molecular. Sin embargo, identificar unas CVs representativas para un sistema dado dista de ser evidente, por lo que a menudo se confía en la intuición física o en el conocimiento parcial de los sistemas bajo estudio. Una elección inadecuada de las CVs puede dar a interpretaciones engañosas y conducir a un muestreo ineficiente. Por lo tanto, hay una necesidad de desarrollar enfoques sistemáticos para identificar CVs de manera efectiva. En los últimos años, las técnicas de aprendizaje de máquina, especialmente las técnicas de reducción de dimensionalidad no lineal (NLDR, acrónimo inglés de nonlinear dimensionality reduction), han demostrado su capacidad para identificar automáticamente el comportamiento colectivo de sistemas moleculares. Estos métodos han sido ampliamente utilizados para visualizar las trayectorias moleculares. No obstante, en general las técnicas de NLDR no proporcionan una aplicación diferenciable de las configuraciones de alta dimensión a su representación de baja dimensión, condición que es requerida en los métodos mejorados de muestreo, por lo que no pueden hacer frente a sistemas con variedades conformacionales inherentemente no triviales. En la primer parte de esta tesis doctoral, introducimos una metodología que, a partir de un conjunto de conformaciones representativo de la flexibilidad del sistema molecular, construye variables colectivas suaves y no lineales basadas en datos (SandCV, acrónimo en inglés de smooth and nonlinear data-driven collective variables) obtenidos utilizando algoritmos de aprendizaje de variedades no lineales. Demostramos el método con una molécula de referencia estándar y mostramos cómo puede ser combinado de forma no intrusiva con métodos mejorados de muestreo ya existentes, aquí el método de la fuerza de sesgo adaptativa. SandCV identifica la variedad conformacional del sistema, maneja conformaciones fuera de la variedad por una proyección al punto más cercano de la variedad, y calcula exactamente el Jacobiano de las CVs resultantes. También ilustramos cómo simulaciones de muestreo mejoradas pueden, mediante SandCV, explorar regiones que fueron mal muestreadas en el conjunto molecular inicial. A continuación, demostramos que los métodos NLDR se enfrentan a serios obstáculos cuando las CVs subyacentes presentan periodicidad, por ejemplo, derivados de ángulos diedrales. Como consecuencia, los métodos NLDR colapsan configuraciones muy distantes, lo que conduce a interpretaciones erróneas y a ineficiencias en el muestreo mejorado. Aquí, identificamos este problema en gran medida pasado por alto, y discutimos los posibles enfoques para superarlo. Además, caracterizamos la flexibilidad de la molécula de dipéptido alanina y demostramos que evoluciona en torno a un toro plano en cuatro dimensiones. En la parte final de esta tesis, proponemos una metodología novedosa, atlas de variables colectivas, que supera sistemáticamente obstáculos topológicos, aminora las distorsiones geométricas y por lo tanto permite que las técnicas NLDR trabajen de manera óptima en simulaciones moleculares. Este método divide de forma automática el espacio configuracional y trata a cada partición por separado. Después, conecta estas particiones del punto de vista de mecánica estadística.

En este trabajo de investigación se han estudiado los efectos de la aplicación de altas presiones hidrostáticas en las propiedades ópticas de distintos tipos de estructuras semiconductoras. Los cambios observados bajo presión, principalmente en la estructura electrónica, permiten la comprensión de los mecanismos microscópicos que rigen las propiedades opto-electrónicas de semiconductores a presión ambiente. Las estructuras semiconductoras investigadas fueron: nanocristales de silicio incorporados en matrices de SiOx, una superred de Ga0.85In0.15As/AlAs con tensión interna crecida en la dirección [311], y sustratos de ZnO (bulk) crecidos con diferentes orientaciones cristalográficas. Los materiales han sido caracterizados a través de medidas de fotoluminiscencia (PL), donde se han realizado diferentes tipos de experimentos; y espectroscopia Raman, ambos estudiados bajo presión. El tema principal de este trabajo concierne al estudio del origen de la emisión de luz de nanocristales de Si en el rango visible. A través de un sencillo método de crecimiento, se ha logrado la separación de fase para una matriz amorfa de SiOx a temperaturas bien inferiores a las referidas en la literatura. La presencia de nanocristales ha sido confirmada por microscopía electrónica de transmisión (TEM). Las transiciones ópticas observadas cuando sometidas a altas presiones presentan dependencias distintas en función del tamaño del nanocristal. La explicación para estas distintas dependencias puede ser dada a través de la estructura de bandas del Si bulk, donde los caracteres enlazante (bonding) y antienlazante (antibonding) de cada banda involucrada poseen un papel fundamental para el coeficiente de presión. El modelo adoptado para explicar los resultados experimentales ha sido confirmado a través de la realización de cálculos ab initio simulando nanocristales de Si bajo presión. La correspondencia entre experimento y teoría aporta un gran contenido en el tema de los nanocristales de Si, tan debatido en la comunidad científica. La superred de Ga0.85In0.15As/AlAs, al estar crecida en la dirección [311] presenta un gran campo piezoeléctrico en su interior. Las transiciones ópticas observadas debido a dicho campo piezoeléctrico habían sido medidas y asignadas anteriormente pero de forma incorrecta. El estudio de estas emisiones bajo presión ha permitido detectar y corregir resultados que ya habían sido publicados en la literatura. Aparte del coeficiente de presión de dichas transiciones y su efecto Stark, medidos también bajo presión, este estudio también nos ha permitido esquematizar el alineamento de bandas entre los pozos cuánticos de Ga0.85In0.15As y de las barreras de AlAs. La dinámica de la red cristalina de sustratos de ZnO y su carga efectiva transversal fueron estudiados mediante la aplicación de presión en muestras especialmente crecidas para que se pudieran observar los fonones ópticos con excelente precisión. Gracias a la alta calidad de los espectros se han logrado calcular los parámetros de Grüneisen para cada uno de los fonones activos Raman y también la dependencia en presión correcta de la carga efectiva transversal de ZnO. Así se han podido corregir trabajos ya publicados en la literatura que presentaban una dependencia positiva en función de la presión, un resultado erróneo debido a que los fonones longitudinales aparecían con una señal muy débil. / In this research work we have studied the effects of applying high hydrostatic pressure on the optical properties of different types of semiconducting structures. The changes under pressure, observed mainly in the electronic structure, allow the understanding of the microscopic mechanisms governing optoelectronic properties of semiconductors at ambient pressure. The investigated semiconductor structures were silicon nanocrystals embedded in matrices of SiOx, a superlattice of Ga0.85In0.15As/AlAs grown with permanent built-in piezoelectric fields in the [311] direction and ZnO substrates (bulk) grown in different crystallographic orientations. The materials have been characterized through measurements of photoluminescence (PL), using different experimental configurations, and Raman spectroscopy, and the two techniques were studied under high pressure. The main focus of this work concerns the study of the origin of light emission from Si nanocrystals in the visible range. Through a simple growth method a phase separation of the nanocrystals and the amorphous SiOx matrix has been achieved at temperatures well below those reported in the literature. The presence of the nanocrystals has been confirmed by transmission electron microscopy TEM measurements. The optical transitions observed when subjected to high pressures experiments have different dependences respect the size of the nanocrystal. The explanation for these different dependences can be given through the band structure of bulk Si, where the characters bonding (bonding) and antibonding (antibonding) of each band involved have a key role in the pressure coefficient. The model adopted to explain the experimental results has been confirmed by ab initio calculations of the electronic structure of Si nanocrystals under pressure. The correspondence of experiment and theory provide new insights for the issue of light emission from Si nanocrystals, largely debated in the scientific community. The superlattice of Ga0.85In0.15As/AlAs was grown in the direction [311] and it has a large built-in piezoelectric field. The optical transitions which can be observed due to the piezoelectric field had been already measured but incorrectly assigned. The study of such transitions under pressure allowed to correct those results already published in the literature. The value of the observed pressure coefficient and the Stark-shift effect under pressure allowed us to outline the band alignments between the quantum wells and barriers of Ga0.85In0.15As/ AlAs. The dynamics of the crystal lattice of ZnO substrates and the transverse effective charge were studied by applying pressure in specially grown samples where it was possible to observe the optical phonons with excellent precision. Because of the high quality of the obtained spectra, the Grüneisen parameters for each one of the optical phonons have been calculated as well as the correct pressure dependence of the transverse effective charge of ZnO. It has been possible to correct this dependence in contrast to a previous publication in the literature which shows an erroneous positive dependence as function of pressure. It became apparent that this erroneous result was due to the poor precision of the longitudinal phonons measurement in that case,, contrary to what has been shown in this thesis.