El presente trabajo versa sobre la dosimetría neutrónica en radioprotección alrededor de los aceleradores de electrones de alta energía desde el punto de vista de la espectrometría neutrónica experimental.Concretamente, se ha caracterizado y calibrado un Espectrómetro por Esferas Bonner (BBS) comercial basado en un centelleador cilíndrico de 6LiI(Eu), 4 mm x 4 mm. Al conjunto de esferas de polietileno original, con diámetros de 2" a 12", se le ha añadido una esfera de 12" con una capa interna de 1 cm plomo, para ampliar el rango de energías de la respuesta del espectrómetro hasta la región de los 102 MeV. Se ha establecido la matriz de respuestas en función de la energía del espectrómetro y se ha procedido a su validación experimental con irradiaciones en campos neutrónicos de referencia. Se ha desarrollado un innovador código de deconvolución, FRUIT (FRascati Unfolding InTeractive code), para la obtención de la distribución energética de los neutrones a partir de las medidas experimentales. El código ha sido testado y validado en campos neutrónicos conocidos.El sistema completo ha sido aplicado en la medida de los espectros neutrónicos alrededor del colisionador electrón/positron DA?NE de 510 MeV, en los Laboratorios Nacionales de Frascati del INFN (Istituto Nazionale di Fisica Nucleare). La información dosimétrica obtenida a partir de los espectros medidos ha sido implementada en los protocolos para la vigilancia radiológica alrededor del acelerador. Además, el conocimiento detallado de la dosis equivalente ambiental neutrónica en puntos seleccionados de la instalación ha permitido la determinación de factores de calibración específicos para los monitores de área usados en rutina en D??NE. / This work addresses the topic of the neutron dosimetry for radiation protection around high-energy electron accelerators through the approach of the experimental neutron spectrometry. A commercial Bonner Sphere Spectrometer (BSS) based on a 4 mm x 4 mm cylindrical 6LiI(Eu) scintillator was characterized and calibrated. The original set of polyethylene spheres, with diameter from 2" to 12", was augmented with a lead loaded 12" sphere, in order to extend the energy range of the spectrometer response up to the 102 MeV region. The energy response matrix of the spectrometer was established and experimentally validated with irradiations in reference neutron fields. An innovative unfolding code, FRUIT (FRascati Unfolding InTeractive code) has been written in order to infer the neutron energy distribution from the experimental readings. The code has been tested and validated in known neutron fields. The whole system has been used to measure the neutron spectra around the 510 MeV electron/positron DA?NE collider, at the Frascati National Laboratories on the INFN (Istituto Nazionale di Fisica Nucleare). The dosimetric information taken from the measured spectra was implemented in the procedures for the radiological surveillance around the accelerator. Moreover, the accurate knowledge of the neutron ambient dose equivalent in selected points of the installation allowed determining workplace specific calibration factors for the survey-meters routinely used at DA?NE.

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Cálculos de estructura electrónica han sido utilizados para el estudio de la estructura, de la difusividad y de la actividad eléctrica de defectos puntuales en carburo de silicio. En particular, se han considerado impurezas de tipo n y de tipo p, boro, nitrógeno y fósforo, juntas con defectos intrínsecos, como las vacantes del cristal.El proceso de transient enhanced diffusion del boro ha sido estudiado y se ha propuesto una descripción microscópica del mismo: el kick-out realizado por un auto-intersticial de silicio cercano ha resultado ser el responsable de la metaestabilidad del de otra forma altamente estable boro sustitucional.El mecanismo de difusión de la vacante de carbono y de silicio ha sido discutido y caracterizado; se ha demostrado que la vacante de carbono migra solamente a través de un mecanismo de difusión a los segundos vecinos, mientras que la vacante de silicio es metaestable con respecto a la formación del par vacante-antisito y entonces el camino de difusión será mediado por la formación de dicha configuración.El dopaje de tipo n en las condiciones de alta dosis obtenidas con nitrógeno y/o fósforo ha sido estudiado; se ha mostrado que la formación de complejos de nitrógenos eléctricamente inactivos hace que el fósforo sea la elección mas adecuada para obtener dopaje de tipo n bajo estas condiciones. / Electronic structure calculations have been used to study the structure, the diffusivity and the electrical activity of point defects in silicon carbide. Particularly, p-type and n-type impurities have been considered, namely boron, nitrogen and phosphorus, together with intrinsic defects, specifically vacancies of the host crystal.The transient enhanced diffusion of boron have been approached and a microscopic picture of this process have been proposed; the kick-out operated by a nearby silicon self-interstitial have turned out to be the responsible of the induced metastability of the otherwise highly stable boron substitutional.The diffusion mechanism of the carbon and the silicon vacancy have been discussed and characterised; it has been shown that the carbon vacancy can only migrate by means of a second neighbour diffusion mechanisms, while the silicon vacancy is metastable with respect to the formation of a vacancy-antisite pair, and therefore the diffusion path will be mediated by the formation of such configuration.The n-type high-dose doping regime obtained with nitrogen and / or phosphorus have been studied; it has been demonstrated that the formation of electrically inactive nitrogen aggregate in the high-dose regime makes phosphorus the preferred choice to achieve n-type doping under such conditions.

En esta tesis se estudian las propiedades ópticas de semiconductores orgánicos, que pueden usarse en diodos orgánicos de emisión de luz (OLEDs; de la expresión inglesa) y células solares orgánicas (OSCs; de la expresión inglesa). Además se describe el estado de transferencia de carga (estado TC) en mezclas de donador/aceptor, un estado intermedio en el proceso de colección de cargas en OSCs. La finalidad de este trabajo es entender cómo mecanismos diferentes influyen en los niveles energéticos de los semiconductores orgánicos y las propiedades del estado TC. La parte más importante de estos estudios consiste en la aplicación de alta presión hidrostática para observar los efectos de distancias intermoleculares menores sobre los niveles energéticos de polímeros conjugados y sobre las propiedades del estado TC. Se explica el corrimiento hacia energías menores en los espectros de fotoluminiscencia y absorción a causa de la presión considerando cuatro parámetros: longitud de enlaces, planaridad, interacciones intermoleculares y el ambiente dieléctrico, y se estima su contribución a dicho corrimiento. Se investigaron las propiedades ópticas bajo presión hidrostática de películas gruesas de poli(9,9-dioctil-fluoreno) (PFO) fabricadas mediante recubrimiento por rotación (spin-coating). La comparación entre una película completamente amorfa y una película conteniendo una fase adicional de conformación muy plana (fase β) nos permitió estimar los efectos de planarización. Además, utilizando un método interferométrico, se determinó por primera vez el valor absoluto del índice de refracción de un polímero conjugado bajo alta presión hidrostática. Se estudiaron dos tipos diferentes de poli(3-hexil tiofeno) (P3HT) en disoluciones diluidas y en películas finas en las cuales también se observaron los efectos de las altas presiones hidrostáticas. En este caso se consideró especialmente el efecto de la interacción entre cadenas poliméricas sobre las propiedades ópticas de la película fina. Se utilizaron medidas de espectroscopía Raman para discutir la planarización de cadenas de P3HT en una película fina bajo presión hidrostática. Los estudios del estado TC se realizaron en películas finas fabricadas por spin-coating de mezclas de P3HT con derivados de fullerenos. Se obtuvieron informaciones tanto sobre la agregación y cristalización de los fullerenos en la matriz amorfa del polímero como sobre sus efectos a las propiedades del estado TC. Se hallaron cambios en la energía y la intensidad de la emisión del estado TC según la concentración de fullerenos y la presión hidrostática aplicada, intentando determinar el origen del corrimiento hacia bajas energías observado y de la eficiencia de la disociación del estado TC. / This thesis deals with the optical properties of organic semiconductors which are used for organic light emitting diodes (OLEDs) and organic solar cells (OSCs). This comprises also the charge transfer (CT) state in donor/acceptor blends, an intermediate state on the way to charge collection in OSCs. The aim of this work is to understand how different mechanisms influence the energy levels of organic semiconductors (conjugated polymers and small molecules) and the properties of the CT state. The most important part in this study involved the application of high hydrostatic pressure, which allows for the observation of the effects of smaller intermolecular distances on the energy levels in organic semiconductors and the properties of the CT state. We explain the observed pressure-induced red-shifts in the absorption and photoluminescence (PL) spectra by the effect of four parameters - bond length, planarity, intermolecular interaction and the dielectric environment - and estimate their contribution to these shifts. Thick spin-coated films of poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO) were investigated under hydrostatic pressure. The comparison between a completely amorphous film and a film with an additional very planar conformation ( -phase) allowed us to clearly estimate the effect of planarisation. Additionally, the absolute value of the refractive index of a conjugated polymer film (PFO) under high hydrostatic pressure was determined for the first time, for which we used an interferometric method. Two different types of poly(3-hexyl thiophene) (P3HT) were studied in dilute solutions and in thin films both under ambient conditions and under hydrostatic pressure. Especially, the effect of interchain interaction on the optical properties of the thin films was discussed. Raman measurements were used to address the issue of planarisation of the P3HT chains in thin films under hydrostatic pressure. Studies on spin-coated thin films of blends of P3HT and fullerene derivatives yielded information about the clustering and crystallisation of the fullerenes in an amorphous polymer matrix and its effect on the properties of the CT state. Changes of the CT state energy and emission intensity with fullerene concentration and with hydrostatic pressure were investigated. The observations were used to draw conclusions on the reason for the observed red-shifts and the efficiency of the dissociation of the CT state.

La mecànica quàntica va néixer a començaments del segle passat per a explicar fenòmens que els models de l'època no podien explicar. Des de llavors n'han aparegut diferents formalismes i interpretacions, cadascun amb les seves peculiaritats, que permeten proposar solucions diferents a alguns problemes quàntics o ajudar a descriure’n la dinàmica. Al mateix temps, l'estudi de la llum ha seguit de prop el desenvolupament de la teoria quàntica: des del seu inici amb la descripció que va fer Albert Einstein de l'efecte fotoelèctric fins al desenvolupament de les font de llum làser. De fet, la llum làser ha demostrat ser una eina molt útil per a induir, manipular i mesurar el comportament quàntic de la matèria. Per exemple, els làsers han permès el desenvolupament de tècniques per a refredar, capturar i manipular àtoms neutres. Les ones de matèria atòmica en potencials òptics, elèctrics i magnètics s'han utilitzat per a posar a prova els principis de la mecànica quàntica i crear-ne aplicacions en, per exemple, el processat d'informació quàntica o l'atomtrònica, on els àtoms atrapats constitueixen dispositius anàlegs als díodes i transistors electrònics. D’altra banda, durant els últims cinquanta anys la intensitat de les fonts de llum ha experimentat un creixement gairebé exponencial. Aquests desenvolupaments han desafiat la física a trobar una descripció per als processos bàsics en la interacció entre la llum i la matèria, molt més complexos que l'efecte fotoelèctric d'Einstein, provocant fenòmens com la ionització multifotònica o l'emissió de radiació d'harmònics d'ordre alt. El punt de partida d’aquesta tesi és la narració del desenvolupament de la mecànica quàntica, després de la qual presentem els dos formalismes matemàtics de la teoria quàntica que usarem: la interpretació estàndard, que ens permet representar la dinàmica ondulatòria de la matèria, i la de de Broglie-Bohm, on la dinàmica es descriu a partir de trajectòries. La tesi tracta sobre dos sistemes òptics quàntics diferents, és a dir, sobre la interacció de la llum i la matèria a nivell quàntic. El primer sistema que estudiem és la manipulació coherent d'àtoms ultrafreds atrapats en potencials òptics. En particular, estudiem l'anàleg per a àtoms en un potencial amb tres trampes òptiques de la transferència adiabàtica Raman estimulada (STIRAP, de les sigles en anglès) de l'òptica quàntica. Gràcies al formalisme de de Broglie-Bohm, demostrem que la descripció d'aquest transport per a un àtom individual (o un condensat de Bose-Einstein) necessita correccions relativistes en alguns règims de paràmetres corresponents a realitzacions molt lentes del procés. A més, presentem pel cas de múltiples àtoms una tècnica per a transportar trampes buides en una fila de trampes òptiques i dissenyem dispositius atomtrònics per al control del flux d'ones de matèria. El segon sistema que estudiem és la ionització de l'hidrogen mitjançant polsos làser ultraintensos. Usem les trajectòries de de Broglie-Bohm per a obtenir informació sobre la dinàmica i proposar mètodes per a calcular, en un model unidimensional, els espectres de ionització per sobre del llindar i de generació d'harmònics. També estudiem la dinàmica d’ionització d'un àtom d'hidrogen interaccionant amb un feix de llum que porta moment angular orbital mitjançant càlculs tridimensionals, demostrant que és possible transmetre el moment angular orbital de la llum als electrons. Les trajectòries de de Broglie-Bohm de la dinàmica del procés permeten una visualització molt clara de l'absorció de moment angular per part dels electrons. / Quantum mechanics was born at the beginning of the twentieth century to account for facts that the physical models at the time could not explain. Since then, many different formalisms and interpretations for it have appeared, each one with its particularities that allow it to provide different solutions for some quantum problems or to help describe particular quantum systems. Simultaneously, the study of light has always followed closely the development of quantum physics: from its inception in Albert Einstein's description of the photoelectric effect to the development of laser sources. In fact, laser light has proven to be a very useful tool to induce, manipulate, and measure the quantum behaviour of matter. For instance, lasers have allowed for the development of techniques to cool down, trap, and manipulate individual neutral atoms. Atomic matter waves in optical, electric, and magnetic potentials have been used for both testing the principles of quantum mechanics and developing applications such quantum information processing or atomtronics, where the trapped atoms constitute the building blocks of coherent diode and transistor-like devices. On the other hand, the last fifty years have witnessed an almost exponential increase in the intensity of light sources. These developments have challenged physics to find a description for the basic processes of light-matter interactions, much more complex than Einstein's photoelectric effect, yielding effects such as above-threshold or multiphoton ionisation or the emission of high-order harmonic radiation. The starting point of this thesis is a historical account of the development of quantum mechanics, after which we present the two mathematical formalisms of quantum mechanics that we use: the standard interpretation, which allows to represent the wave dynamics of matter, and the de Broglie-Bohm interpretation, where the quantum dynamics are described in terms of trajectories. The thesis deals with two different quantum-optical systems, i.e., regarding the interaction of light and matter at the quantum level. The first system under investigation is the coherent manipulation of ultracold atoms trapped in optical potentials. In particular, we study the atomic analogue technique in triple-well optical potentials of the stimulated Raman adiabatic passage (STIRAP) quantum-optical technique. Thanks to the de Broglie-Bohm formalism, we show that the description of this transport for a single atom (or a Bose-Einstein condensate) requires relativistic corrections in certain parameter regimes corresponding to very slow realisations of the process. Furthermore, we present for the case of multiple atoms a technique to transport empty sites in a row of optical microtraps, and extend it to develop atomtronic devices to control the flow of atomic matter waves. The second system we study is the ionisation of hydrogen by ultrastrong light pulses. We have used de Broglie-Bohm trajectories to obtain information about the dynamics and to propose methods for the calculation of the above-threshold ionisation and harmonic-generation spectra in a simple one-dimensional model. We also study the ionisation dynamics of a hydrogen atom interacting with a light beam carrying orbital angular momentum in full three-dimensional calculations, showing that it is possible to transmit the orbital angular momentum of the light to the electron dynamics. The associated de Broglie-Bohm trajectories of the process give a very clear visualisation of the absorption of angular momentum by the electrons.

Aquesta tesis presenta resultats sobre la recerca de nova física, usant 20.3 fb-1 de col·lisions protó-protó a una energia al centre de masses de √s = 8 TeV, enregistrades per l’experiment ATLAS a l’LHC. Per realitzar l’anàlisis, events de monojet han estat seleccionats, caracteritzats per la presència d’un jet molt energètic, alta energia transversa faltant (ET miss), un màxim de tres jets i cap leptó reconstruït. Per a tenir sensitivitat als diferents models de nova física estudiats, sis regions de senyal han estat definides, basades en diferents llindars de pT i ET miss, entre 280 GeV i 600 GeV. Els processos del Model Estàndard (SM) que superen les condicions de les regions de senyal estan dominats per l’irreduïble Z(νν)+jets, que representa més del 50% del background total. El segon procés de background més important és el W(τν)+jets, que entra a les regions de senyal quan el leptó τ decau hadrònicament. Les contribucions de W(ℓν)+jets i Z(ℓℓ)+jets també són importants, quan els leptons no són reconstruïts o són confosos per jets. Altres backgrounds minoritaris com els processos en què hi ha tops involucrats, o processos de dibosons, representen fins a un 6%, i són estimats directament per les simulacions de MC. Les contribucions de multijet i de non-collision background són negligibles en la majoria de les regions de senyal, i han estat estimades a partir de les dades. L’ús de regions de control permet extreure les normalitzacions dels diferents processos de W/Z+jets, així com també reduir de forma significativa la incertesa sistemàtica total, d’entre un 20% a un 30%, a valors entre un 3% i un 10%, per les diferents regions de senyal. Les estimacions dels processos del Model Estàndard concorden amb les dades. Els resultats s’han interpretat en termes de cotes superiors a la secció eficaç visible a un nivell de confiança (CL) del 95% independentment del model. Valors entre 96 fb i 5.2 fb han estat exclosos. Limits d’exclusió a un CL del 95% han estat calculats per models que involucren la producció de parelles d’squarks de tercera generació en escenaris comprimits. En particular, masses d’stops i sbottoms per sota de 260 GeV han estat excloses. També s’han calculat limits en la producció directa de parelles d’squarks de primera i segona generació, així com també de gluinos. Masses per squarks i gluinos per sota de 440 GeV i 600 GeV, respectivament, han estat excloses per escenaris comprimits. Els resultats d’aquest anàlisis també s’han interpretat en termes de models que involucren la producció directa de candidats a matèria fosca (DM). En particular, s’ha estudiat la producció directa de Weakly Interacting Massive Particles (WIMPs), gravitinos lleugers en escenaris supersimètrics mediats per interaccions de gauge, o producció directa d’electroweakinos. Finalment, els resultats s’han interpretat en termes del model ADD de dimensions extra. / This thesis presents results on the search for new phenomena using 20.3 fb-1 of proton-proton collision data at √s = 8 TeV, recorded with the ATLAS experiment at the LHC. Events with a very energetic jet, large missing transverse energy, a maximum of three reconstructed jets, and no reconstructed leptons are selected, leading to a monojet-like final state. Six signal regions with thresholds on the leading jet pT and ET miss ranging between 280 GeV and 600 GeV have been defined, in order to have sensitivity to a number of models. The Standard Model processes entering in the signal regions are dominated by the irreducible Z(νν)+jets, that accounts for more than 50% of the total background. The second most important background is the W(τν)+jets, which passes the signal region selection requirements when the τ-leptons decay hadronically. Contributions from W(ℓν)+jets and Z(ℓℓ)+jets processes are also important, when the leptons are not reconstructed or are misreconstructed as jets. Other minor backgrounds like the top and diboson contributions add up to about 6% and are estimated directly from MC simulations. The multijet and non-collision background contributions, negligible in most of the signal regions, are estimated with dedicated data-driven methods. The use of control regions, allows to extract the normalizations of the different W/Z+jets processes, and to significantly reduce the total systematic uncertainty, from 20% to 30%, to values between 3% and 10%, for the different signal regions. Good agreement is found between the data and the Standard Model background estimations. The results are interpreted in terms of model independent 95% confidence level (CL) upper limits on the visible cross section. Values in the range between 96 fb and 5.2 fb are excluded. Exclusion limits at 95% CL are set, for models involving the direct pair production of third generation squarks in very compressed scenarios. In particular, stop and sbottom masses below 260 GeV are excluded. Limits on the direct production of first and second generation squarks, or the direct production of gluinos, are also computed. Masses for squarks and gluinos below 440 GeV and 600 GeV are excluded for compressed scenarios, respectively. These limits extend the previous results from other dedicated searches. The results of this analysis are also interpreted in terms of models in which Dark Matter (DM) candidates are directly produced. Models involving Weakly Interacting Massive Particles (WIMPs), light gravitinos in Gauge Mediated Supersymmetric (GMSB) scenarios, or the direct production of electroweakinos, are studied. Finally, the monojet results are interpreted in terms of the ADD model of large extra dimensions

La miniaturización ha sido el concepto relevante de la tecnología basada en silicio. No obstante, el escalamiento de su elemento pilar (el transistor de efecto de campo por apilamiento de metal/óxido/semiconductor) pronto llevará a la capa óxido de silicio a un espesor de 2 nm, donde la eficiencia de los dispositivos es afectada por el incremento de las corrientes de fuga debida al efecto túnel. Por lo tanto, la substitución del óxido de silicio parece inminente. La implementación de óxidos que presentan orden ferroico puede ser vista como una nueva ruta a seguir en el campo tecnológico. Por ejemplo, en memorias de acceso aleatorio (en inglés RAMs). Memorias ferroelectricas (RAMs), en las cuales la información es codificada a través de polarización ferroelectrica, ya están siendo usadas en dispositivos comerciales. Materiales ferroelectricos están siendo usados en investigaciones sobre celdas solares. Aislantes magnéticos han sido importantes en espintrónica. El control del magnetismo mediante campos eléctricos es otro tópico que resulta prometedor. Aquí, la corriente de fuga asociada al transporte túnel no es vista como un problema sino como una herramienta para leer información en dispositivos eléctricos o magnéticos y memorias. No obstante la física de las capas delgadas y ultradelgadas de ciertos óxidos ferroicos a un no está completamente entendida. Esta tesis está encaminada a investigar materiales con propiedades ferroicas a nanoescala. En el primer bloque, materiales magnéticos como CoFe2O4 y La0.5A0.5MnO3 (con A = Sr, Ca) han sido estudiados y la variación de sus propiedades bajo estrés han sido monitoreadas y explicadas. En el caso de CoFe2O4 medidas de impedancia en función de la frecuencia y bias DC han sido realizadas. La constante dieléctrica hallada es correlacionada con el estrés. Con respecto a La0.5A0.5MnO3, capas nanométricas han sido crecidas sobre diferentes substratos para imponer un estado de estrés mediante el crecimiento coherente de las películas. El orden magnético y el carácter eléctrico de las películas de La0.5A0.5MnO3 es explicado en términos de ordenamiento orbital. El segundo bloque trata sobre la descripción de algunos experimentos preliminares sobre el efecto de la luz en las propiedades ferroelectricas. Fotocorriente es medida en películas de BaTiO3. También se ha encontrado que la polarización y campo coercitivo pueden ser reducidos mediante iluminación. El último bloque es dedicado a la caracterización de junturas ferroelectricas de túnelamiento (en inglés FTJs). BaTiO3 es usado como barrera ferroelectrica mientras que La0.7Sr0.3MnO3 y Pt son usados como electrodos inferior y superior respectivamente. El control eléctrico de estados de resistencia de remanencia en FTJs de gran área muestran 3x104% electroresistencia túnel (en inglés TER) a temperatura ambiente. Medidas de capacitancia en función del voltaje DC presentan similitud con aquellas encontradas en metal-óxido-semiconductor. Posteriormente, capas ultradelgadas de La0.5A0.5MnO3 han sido insertadas entre el electrodo metálico y la capa ferroelectrica con el propósito de explorar una posible transición metal-aislante en estas capas como una forma de mejorar el valor de TER. Se encuentra que, para una composición particular el valor de TER, puede crecer hasta 5 veces. En relación a las capas ultradelgadas de CoFe2O4 se han observado contribución túnel y contribución tipo no túnel. / Shrinking has been the relevant concept of silicon-based technology. However the scaling of its cornerstone (metal oxide semiconductor field effect transistor) will lead to the silicon oxide layer to the scale of 2 nm, where the efficiency of the devices is affected due to the increase of leakage current by tunnel effect. Therefore, the replacement of silicon oxides will be imminent. The implementation of oxides materials with ferroic order can be seen as new avenue in the technology. For instance, in random accesses memories (RAMs). Ferroelectric RAMs (FeRAMs), in which information is encoded through the ferroelectric polarization, they are already commercially available. Ferrolectrics implemented in solar cells has been recently investigated. Magnetic insulators have been also attractive in spintronics. The control of magnetism by electric field also seems promising. Here, leakage current associated to the tunnel transport is view not as a problem but as tool to read information in electric or magnetic devices and memories. Nevertheless the physics of thin and ultrathin layers of some relevant ferroic oxides is not yet complete understood. This thesis is aimed to investigate oxides materials with ferroic character. In the first block, magnetic materials as CoFe2O4 and La0.5A0.5MnO3 (with A = Sr, Ca) have been investigated and the variation of their properties under strain has been monitored and explained. In the case of CoFe2O4 impedance measurements as a function of frequency and DC bias were done; the determined electrical permittivity is correlated with strain. Regarding La0.5A0.5MnO3, nanometric films were grown on different substrates to impose different strain states by the coherent growth of the films. The magnetic and electric character was monitored and explained in terms of orbital ordering. The second block concerns the description of some preliminary experiments on the effects of the visible light on the ferroelectric properties. Photocurrent is measured in BaTiO3 films. It is found that polarization and coercive field can be depressed by illumination. The last block is mainly devoted to the characterization of ferroelectric tunnel junctions (FTJs). BaTiO3 is used as ferroelectric barrier while La0.7Sr0.3MnO3 and Pt are the bottom and top electrode respectively. The electric field control of the remanent resistance states of large area FTJs displaying values of 3_104% tunnel electroresistance room temperature. Capacitance vs. bias measurements in these junctions present similarities to those found in metal-oxide-semiconductor. Next, ultrathin layers of La0.5A0.5MnO3 have been inserted between ferroelectric layer and metallic electrode aiming to explore possible metal-to-insulator transition in these layers as a way to enhance the tunnel electroresistance of the device. It is found that for some particular composition is seen that the room temperature electroresistance can increase up to five times. In relation to CoFe2O4 ultrathin films it has been observed tunnel and non-tunnel channels. A methodology to study the transport in ultrathin films of this type is proposed.

Els avenços en Nanociència i en Nanotecnologia han permès el continu desenvolupament de noves tècniques adaptades a petites mostres. En aquest context, la calorimetria és una tècnica adient per a mesurar propietats termodinàmiques i processos energètics, com transicions de fase, a través de la calor absorbida o alliberada pel sistema. Aprofitant els avenços en tècniques de microfabricació una nova família de nanocalorímetres ha emergit. Basats en cel·les calorimètriques ultralleugeres i construïts sobre membranes primes dielèctriques, aquests dispositius han manifestat tenir una millorada sensibilitat respecte als calorímetres convencionals, assolint valors menors de 1 nJ K-1 mm-2. Aquesta tècnica ha permès a diversos grups de recerca explorar nous fenòmens físics inaccessibles fins al moment. Aquest treball de recerca tracta sobre el desenvolupament i l’optimització d’aquesta tècnica: la nanocalorimetria. Incrementem el rang dinàmic d’aplicabilitat des de ritmes d’escalfament ultra ràpids fins a pràcticament isoterms, i mostrem la seva utilitat en l’estudi de diferents transicions de fase a la nanoescala. En el primer Capítol, una introducció general estableix la necessitat de desenvolupar noves tècniques de caracterització per tal de donar servei a la comunitat científica, i a més proporciona una perspectiva històrica sobre el desenvolupament dels calorímetres. A continuació, el Capítol 2 proporciona una descripció sobre el procés de microfabricació dels nanocalorímetres, i sobre disseny i fabricació de muntatges experimentals específics per dur a terme experiments nanocalorimetric des de 80 fins a 1200 K en condicions adiabàtiques. El Capítol 3 presenta les eines nanocalorimètriques emprades durant la Tesi i les millores que hi hem implementat. Els dos avenços més importants que hem assolit són: (i) L’increment dels ritmes d’escalfament, on la combinació dels mètodes polsat i de compensació de potència ens ha permès cobrir els rangs des de 0.1 fins a 106 K/s. A més, un profund estudi del càlcul de la capacitat calorífica i l’anàlisi del soroll del senyal ens ha fet obtenir una metodologia que millora qualitativament els resultats obtinguts a partir del tractament de dades. (ii) El desenvolupament d’una nova tècnica quasi-estàtica que combina les millors característiques de les tècniques DC, com el brutal augment del senyal obtingut de la nanocalorimetria adiabàtica, i les possibilitats de fer estadística que aporta la calorimetria AC. Aquesta nova tècnica ha estat anomenada nanocalorimetria d’escalfament micro-polsat, i permet mesurar transicions de fase de segon ordre amb molta sensibilitat (menys de 75 pJ K-1 mm-2 Hz-1/2), amb millors perfils de temperatura a la zona de mesura (menys de 1 K de gradient tèrmic) que fent servir mètodes polsats. Estudiem a consciència l’efecte de la mida en dos sistemes físics diferents. Al Capítol 4 presentem com la microestructura influència la interacció antiferromagnètica en capes primes de CoO. Estudiem els efectes de mida en mostres des de 1 fins a 20 nm de gruix, i la influència de les mides dels grans i les intercares des de una perspectiva termodinàmica en mostres de 20 nm de gruix. Relacionem les propietats termodinàmiques amb les magnètiques mitjançant un estudi nanocalorimetric, estructural i magnètic. Al Capítol 5 analitzem la cinètica de formació del Pd2Si a partir de bicapes de silici i pal·ladi. Mirem d’entendre la cinètica de reacció al llarg d’un ampli rang de ritmes d’escalfament que abasta sis ordres de magnitud. Per aconseguir aquesta fita, combinem calorimetria convencional i nanocalorimetria. Aquest estudi és complementat per la caracterització estructural de les mostres. També fem servir un model cinètic per a obtenir els paràmetres cinètics més rellevants mitjançant l’ajustament de les corbes calorimètriques. / The advances in Nanoscience and Nanotechnology have been paved by the continuous development of new techniques adapted to small samples. In that framework, calorimetry is a technique suitable to measure thermodynamic properties and energetic processes, such as phase transitions, through the heat absorbed or released by the system. Taking profit of advances in microfabrication techniques a new family of nanocalorimeters, based on ultra-light calorimetric cells and built up onto thin film dielectric membranes, has emerged demonstrating enhanced sensitivities compared with traditional calorimeters, reaching levels better than 1 nJ K-1 mm-2. This technique has permitted to several research groups to explore new physical phenomena inaccessible before. The present research work deals with the development and optimization of this technique: the nanocalorimetry. We enlarge the dynamic ranges of applicability from ultrafast heating rates to quasi-static ones, and we demonstrate its utility in the study of different phase transitions at nanoscale. In the first Chapter, a general introduction sets out the necessity of developing new characterization techniques to give service to the scientific community, and also provides an historical overview about the calorimeters development. Subsequently, Chapter 2 provides an overview about nanocalorimeters microfabrication process, and about design and fabrication of specific experimental setups to carry on nanocalorimetric experiments from 80 to 1200 K in adiabatic conditions. Chapter 3 presents the nanocalorimetric tools used during the Thesis and the improvements that we have implemented. The two major advances achieved are: (i) The expansion of the operating heating rates, where the combination of pulsed and power compensated methods have permitted to cover the ranges from 0.1 to 106 K/s. Moreover, a thorough study of the heat capacity calculation, and the analysis of signal noise led us to obtain a methodology that improves qualitatively the results obtained from data processing. (ii) The development of a new quasi-static technique that combines the better specificities of DC techniques, like the huge signal enhancement of adiabatic nanocalorimetry, and the averaging capabilities of AC calorimetry. This new technique has been named microsecond-pulsed heating nanocalorimetry, and it allows measuring second order phase transitions with a very high sensitivity (less than 75 pJ K-1 mm-2 Hz-1/2), with better thermal maps in the sensing area (less than 1 K thermal gradient) than using pulsed methods. We deeply study the effect of dimensionality in two different physical systems: the magnetic order-disorder transition in thin films of CoO, and the formation kinetics of thin films of Pd2Si from Pd/Si bilayers. In Chapter 4 we present how microstructure influences the antiferromagnetic interaction in CoO thin films. We study size effects in thin film samples ranging from 1 to 20 nm, and the influence of grains and boundaries sizes from a thermodynamic perspective in samples of 20 nm. We relate thermodynamic properties to magnetic ones by means of nanocalorimetric, structural, and magnetic characterization. In Chapter 5 the formation kinetics of Pd2Si is analyzed. We pursuit understand the reaction kinetics over a wide range of heating rates spanning six orders of magnitude. To achieve this purpose, we combine conventional calorimetry and nanocalorimetry. This study is complemented by the structural characterization of the samples. We also use a kinetic model to obtain the most relevant kinetic parameters by fitting the calorimetric curves.

En esta tesis doctoral el concepto de multivalencia en el reconocimiento de proteínas (lectinas) con azúcares se combinó con la idea de la química dinámica combinatoria. Esto se aplicó, no sólo para sacar ventaja del efecto de la mejor afinidad de tales sistemas multivalentes, sino también para dotar al sistema con una mayor variedad de constituciones y geometrías. La determinación de las afinidades relativas de los miembros de la biblioteca dinámica dio una visión de los requisitos necesarios para la unión entre azúcares – lectina. El primer enfoque para acceder a los sistemas multivalentes para el reconocimiento de lectinas (presentado en el capítulo 2 de la tesis), está basado en estrategias bien conocidas. Enlaces covalentes reversibles son usados para acceder a bibliotecas dinámicas combinatorias (DCLs). En esta parte del trabajo se confirmó la viabilidad del procedimiento analítico elegido. Especies diméricas, similares a las que se había conocido desde experimentos de otros grupos, mostraban buena analisabilidad de los DCLs formados. El método analítico elegido (HPLC MS) permitió la detección de las afinidades y selectividades relativas de tales constituyentes de la respectiva biblioteca. Para la elaboración de las bibliotecas dinámicas, varios intentos fueron realizados basados en el mismo concepto: Una subunidad central con múltiples puntos de conexión para favorecer interacciones reversibles. Formación de una librería dinámica basada en un conector central. Específicamente, se evaluaron los puentes di sulfuro y la formación de imina. Algunos de estos estudios resultaron ser complicados por problemas secundarios, tales como solubilidad en agua y las interacciones secundarias no deseadas de unidades centrales, debido principalmente a reacciones intramoleculares. Sin embargo, finalmente se obtuvo una biblioteca combinatoria dinámica multivalente y se analizó con éxito mediante técnicas de HPLC-MS. El DCL, está basado en el intercambio de sulfuro para formar puentes di-sulfuro entre las diferentes unidades de azúcar. Esto fue posible gracias a la solubilidad en agua de las subunidades carboxilato y al uso de enlaces cortos entre los puntos de conexión del tiol y de la estructura central, evitándose la formación de enlaces intramoleculares. Formación de una librería dinámica. Las partes se conectan a través de enlaces disulfuros. Sin embargo, incluso cuando se controlaron los problemas mencionados anteriormente, la formación fiable y estable de los miembros de la librería era difícil debido a la desintegración sustancial durante la etapa de análisis. Por lo tanto, la posterior comparación de las afinidades de los miembros de la DCL no era posible. No obstante, los enfoques presentados ofrecen oportunidades para nuevos experimentos, que con una cuidadosa elección de las condiciones pueden conducir al éxito. Desafortunadamente, el marco temporal de esta tesis no lo permitió estudiar en detalle; había que seguir otras pistas más prometedoras. La coordinación de ligando metal, especialmente con ligandos de tipo bipiridina coordinados a centros de FeII, evitó la mayoría de problemas encontrados anteriormente (parte desarrollada en el Capítulo 3). Observándose que en las condiciones necesarias para trabajar con la proteína elegida (ConA lectina) la formación de complejos era muy fiable. Como primera prueba de concepto para un comportamiento de dinámica combinatoria, se evaluaron DCLs simples que no contenían azúcares sobre la base coordinativa bipyridina. Una librería dinámica basada en el intercambio de ligandos de un centro metálico. Después, DCLs que contenían azúcares fueron sintetizadas y fueron comprobadas con la proteína. Ligandos con sustituyentes azúcar fueron usados como bloques prefabricados, obteniéndose, mediante síntesis sencillas y con buenos rendimientos. Ligandos con sustituyentes azúcares y basados en bipyridina que pueden formar complejos hexavalentes. Métodos de HPLC bien elegidos permitieron el análisis de los DCLs, así como la determinación de las afinidades relativas con la lectina ConA. La cuantificación de las entidades con más afinidad apoyó el concepto de multivalencia para sistemas que intercambian dinámicamente múltiples unidades de reconocimiento. A partir de este estudio básico, se desarrollaron otras DCLs que incorporaron componentes de diferentes geometrías. Las afinidades relativas de estos complejos compararon y revelaron que algunos miembros de la biblioteca contienen disposiciones tridimensionales más afines para la interacción con la lectina. La proteína tiene más afinidad a un único miembro de la biblioteca dinámica Por otra parte, los miembros de la librería de forma esférica parecen mostrar mayor afinidad a la proteína, en acuerdo con la teoría de “statistical rebinding”. Una biblioteca dinámica de geometrías diferentes. En resumen, DCLs basadas en la coordinación con metal (en contraste con enlaces covalentes dinámicos) han demostrado que constituyen una manera fácil de acceder a los procesos de intercambio multivalentes, proporcionando nuevas perspectivas para desentrañar las reglas de interacciones multivalentes de azúcares - lectina.