O crescimento da população mundial e a expansão industrial são fatores que atualmente desencadeiam um aumento no consumo de produtos e geração de resíduos. Frequentemente utilizados na medicina tradicional e veterinária, os antibióticos são classificados como uma classe emergente de poluentes, pois, devido à sua baixa taxa de degradação e à ineficácia dos sistemas de tratamentos de água, encontram-se disseminados no meio ambiente e nos alimentos. Em consequência desse fato, estudos para o desenvolvimento de novos materiais e métodos que removam estes contaminantes utilizando menor quantidade de consumíveis químicos e a baixo custo, têm sido um campo em desenvolvimento na química analítica. Inserido nesse contexto encontra-se o grafeno, que devido à sua estrutura de anéis aromáticos com elétrons π deslocalizados e elevada área superficial (3600 m2/g), pode favorecer fenômenos de sorção, elevando a eficiência na extração de contaminantes presentes em matrizes complexas. O objetivo do projeto foi sintetizar e caracterizar novas fases sorventes à base de grafeno para atuar no preparo da amostra avaliando a eficácia destas na remoção de tetraciclinas presentes em leite. Para isso, utilizou-se da microextração por sorvente empacotado MEPS como método de preparo de amostra com posterior análise por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas HPLC-MS/MS. A caracterização dos materiais foi feita através de microscopia eletrônica de varredura MEV e espectroscopia vibracional na região do infravermelho IV revelando eficácia na síntese das folhas de óxido de grafeno, assim como, no recobrimento das partículas de sílica com os novos materiais. Foram avaliadas as fases extratoras: G, GO-SIL, G-Sil e C18-G-Sil com relação a eficiência na extração das tetraciclinas. A fase G-Sil mostrou-se a mais apropriada para continuidade do estudo, pois apresentou os melhores resultados. Com o objetivo de otimizar a etapa de preparo de amostra, foi feito um planejamento fatorial fracionário 24-1 avaliando as variáveis químicas: solvente de eluição, força iônica, pH da solução de lavagem e inclusão de EDTA na solução tampão de Mcllvaine (pH 4.2). Posteriormente foi feito um planejamento fatorial completo 23 visando a otimização dos ciclos de extração da MEPS, possibilitando determinar a condição ótima de extração do método. Baseando-se no documento: ICH - Q2 (R1) guideline, a metodologia foi submetida a testes para avaliar as figuras de mérito referentes a validação analítica. O método apresentou faixa linear de 15 - 110 µg/L, LQ entre 0,05 e 0,9 µg/L e boa seletividade. A precisão foi avaliada intra e inter-dia apresentando desvio padrão relativo - RSD abaixo de 18%. Ao final do desenvolvimento do estudo foram analisadas onze amostras reais incluindo leite bovino, caprino, ovino e leite em pó. A aplicação em amostras de diferentes espécies reforça a versatilidade do método desenvolvido, além de evidenciar o elevado potencial dos novos materiais de grafeno para atuar como sorvente no preparo da amostra. / Nowadays, the rise of world population and industrial expansion are leading to an increase in consumption and consequently waste generation. Large quantities of chemical residues are released into the environment affecting humans and wildlife. Among these residues, antibiotics used in medicine and veterinary are classified as an emerging contaminant due to their low degradation rate, ineffectiveness of wastewater treatment and consequently water and food contamination. An effort has been made to develop microextraction techniques to remove these drugs using reduce volume of solvent and chemical consumable and researches of new sorbent phases are increasing due the high potential to improve these microextraction techniques. Recent studies pinpoint graphene (G) as an effectively sorbent phase to act in sample preparation. G has a structure composed by carbon nanosheets arranged in a honeycomb pattern with large surface area (3600 m2 /g) and delocalized π-electrons system that suggests good interaction between them and contaminants compounds such as veterinary drugs, pesticides, personal care products etc. This study focuses to evaluate sorbent phases based upon graphene particle supported on silica to analyze Tetracycline residues present in milk. For this purpose, was used microextraction by packed sorbent - MEPS as sample preparation method with analysis by liquid chromatography and mass spectrometry. The characterization of synthesized materials was performed by scanning electron microscopy - SEM and vibrational spectroscopy in infrared region - FTIR. The results suggest that synthesis of graphene\'s particles as well as the coating of silica surface with these materials were both performed. To evaluate extraction efficiency each sorbent material: GO-Sil, G-Sil, G, C18-GO-Sil were tested in MEPS and confronted to commercial phases: C8 and C18. By the results, G-Sil was choose to application as sorbent phase. MEPS extractions were optimized and the effect of some factors was investigated by application of experimental design. Firstly, a factorial experimental design 2(4-1) was executed to evaluate chemistry variables such as elution solvent, washing solution, media ionic strength and inclusion of EDTA salt in Mcllvaine solution. After, an experimental design 23 was made in order to estimate the cycles of MEPS extraction like sampling, washing and elution steps. By the results, an optimized extraction conditional was achieved and evaluation of validation parameters was carried out on sequence based on the ICH - Q2 (R1) guide. The method showed linearity ranging from 15 - 110 µg/L, LOQ values from 0,05 to 0,9 µg/L and good selectivity. Precision showed relative standard deviation RSD less than 18% to intra and inter-day analysis. The developed method was applied in analysis of eleven milk samples including bovine, caprine and ovine milk and milk powder. Application in samples from different species enhances the versatility of this analytical method and show the great potential for graphene\'s particles to act as sorbent phase in sample preparation.

O crescimento da população mundial e a expansão industrial são fatores que atualmente desencadeiam um aumento no consumo de produtos e geração de resíduos. Frequentemente utilizados na medicina tradicional e veterinária, os antibióticos são classificados como uma classe emergente de poluentes, pois, devido à sua baixa taxa de degradação e à ineficácia dos sistemas de tratamentos de água, encontram-se disseminados no meio ambiente e nos alimentos. Em consequência desse fato, estudos para o desenvolvimento de novos materiais e métodos que removam estes contaminantes utilizando menor quantidade de consumíveis químicos e a baixo custo, têm sido um campo em desenvolvimento na química analítica. Inserido nesse contexto encontra-se o grafeno, que devido à sua estrutura de anéis aromáticos com elétrons π deslocalizados e elevada área superficial (3600 m2/g), pode favorecer fenômenos de sorção, elevando a eficiência na extração de contaminantes presentes em matrizes complexas. O objetivo do projeto foi sintetizar e caracterizar novas fases sorventes à base de grafeno para atuar no preparo da amostra avaliando a eficácia destas na remoção de tetraciclinas presentes em leite. Para isso, utilizou-se da microextração por sorvente empacotado MEPS como método de preparo de amostra com posterior análise por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas HPLC-MS/MS. A caracterização dos materiais foi feita através de microscopia eletrônica de varredura MEV e espectroscopia vibracional na região do infravermelho IV revelando eficácia na síntese das folhas de óxido de grafeno, assim como, no recobrimento das partículas de sílica com os novos materiais. Foram avaliadas as fases extratoras: G, GO-SIL, G-Sil e C18-G-Sil com relação a eficiência na extração das tetraciclinas. A fase G-Sil mostrou-se a mais apropriada para continuidade do estudo, pois apresentou os melhores resultados. Com o objetivo de otimizar a etapa de preparo de amostra, foi feito um planejamento fatorial fracionário 24-1 avaliando as variáveis químicas: solvente de eluição, força iônica, pH da solução de lavagem e inclusão de EDTA na solução tampão de Mcllvaine (pH 4.2). Posteriormente foi feito um planejamento fatorial completo 23 visando a otimização dos ciclos de extração da MEPS, possibilitando determinar a condição ótima de extração do método. Baseando-se no documento: ICH - Q2 (R1) guideline, a metodologia foi submetida a testes para avaliar as figuras de mérito referentes a validação analítica. O método apresentou faixa linear de 15 - 110 µg/L, LQ entre 0,05 e 0,9 µg/L e boa seletividade. A precisão foi avaliada intra e inter-dia apresentando desvio padrão relativo - RSD abaixo de 18%. Ao final do desenvolvimento do estudo foram analisadas onze amostras reais incluindo leite bovino, caprino, ovino e leite em pó. A aplicação em amostras de diferentes espécies reforça a versatilidade do método desenvolvido, além de evidenciar o elevado potencial dos novos materiais de grafeno para atuar como sorvente no preparo da amostra. / Nowadays, the rise of world population and industrial expansion are leading to an increase in consumption and consequently waste generation. Large quantities of chemical residues are released into the environment affecting humans and wildlife. Among these residues, antibiotics used in medicine and veterinary are classified as an emerging contaminant due to their low degradation rate, ineffectiveness of wastewater treatment and consequently water and food contamination. An effort has been made to develop microextraction techniques to remove these drugs using reduce volume of solvent and chemical consumable and researches of new sorbent phases are increasing due the high potential to improve these microextraction techniques. Recent studies pinpoint graphene (G) as an effectively sorbent phase to act in sample preparation. G has a structure composed by carbon nanosheets arranged in a honeycomb pattern with large surface area (3600 m2 /g) and delocalized π-electrons system that suggests good interaction between them and contaminants compounds such as veterinary drugs, pesticides, personal care products etc. This study focuses to evaluate sorbent phases based upon graphene particle supported on silica to analyze Tetracycline residues present in milk. For this purpose, was used microextraction by packed sorbent - MEPS as sample preparation method with analysis by liquid chromatography and mass spectrometry. The characterization of synthesized materials was performed by scanning electron microscopy - SEM and vibrational spectroscopy in infrared region - FTIR. The results suggest that synthesis of graphene\'s particles as well as the coating of silica surface with these materials were both performed. To evaluate extraction efficiency each sorbent material: GO-Sil, G-Sil, G, C18-GO-Sil were tested in MEPS and confronted to commercial phases: C8 and C18. By the results, G-Sil was choose to application as sorbent phase. MEPS extractions were optimized and the effect of some factors was investigated by application of experimental design. Firstly, a factorial experimental design 2(4-1) was executed to evaluate chemistry variables such as elution solvent, washing solution, media ionic strength and inclusion of EDTA salt in Mcllvaine solution. After, an experimental design 23 was made in order to estimate the cycles of MEPS extraction like sampling, washing and elution steps. By the results, an optimized extraction conditional was achieved and evaluation of validation parameters was carried out on sequence based on the ICH - Q2 (R1) guide. The method showed linearity ranging from 15 - 110 µg/L, LOQ values from 0,05 to 0,9 µg/L and good selectivity. Precision showed relative standard deviation RSD less than 18% to intra and inter-day analysis. The developed method was applied in analysis of eleven milk samples including bovine, caprine and ovine milk and milk powder. Application in samples from different species enhances the versatility of this analytical method and show the great potential for graphene\'s particles to act as sorbent phase in sample preparation.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Adsorbent materials have been used to efficiently remove several chemical harmful compounds from water bodies. Searching to develop low-cost adsorbent materials, this work describes the features of new adsorbent materials using fish scales chemically modified with glutaraldehyde (GA) and amines in three sequential step reactions, as well as to apply the materials to remove doxycycline (DOX) from aqueous media. All adsorbents were characterized before and after DOX sorption. Thermal analysis by TG/DTG have shown increasing of thermal stability of the adsorbents, due mainly to cross-linking reactions by GA. Elementary analysis has shown increasing of carbon and nitrogen amounts in relation to the starting material. FTIR spectra have shown increasing of N-H and O-H stretching bands after chemical modifications of the scales. MEV micrographies have suggested changes of the surfaces of the adsorbents in relation to the pristine material, due probably to structural changes of fibrillar collagen on the scales. The presence of DOX was also clearly evidenced by characterization. The best results for the DOX sorption were obtained at 25°C, using solutions of DOX of initial concentration of 2.5x10 -5 mol L -1 , obtaining maximum DOX sorbed amounts of about 3.2 mol/g. The best DOX desorption results were obtained using aqueous solutions at pH of 4.0. The kinetic data of DOX sorption were best fitted to an order- variable kinetic model. The analysis of the kinetic results has indicated DOX sorption as exothermic in nature, with DOX interactions using most external sorption sites of the adsorbents as the main DOX sorption mechanism. The results have shown that GA/amines-chemically modified fish scales are promising materials for efficient removal of DOX from aqueous media. / Materiais adsorventes têm sido utilizados para remover eficientemente vários tipos de contaminantes químicos presentes em corpos d´água. Buscando desenvolver materiais adsorventes de baixos custos, o presente trabalho descreve as características de novos materiais adsorventes à base de escamas de peixe pescada amarela (Cynoscion acoupa), com posterior modificação química com glutaraldeído (GA) e aminas em três etapas reacionais consecutivas, bem como suas aplicações para remoção de doxiciclina (DOX) em meios aquosos. Todos os adsorventes foram caracterizados antes e após a sorção de DOX. Análises térmicas por TG/DTG indicaram aumentos nas estabilidades térmicas dos materiais após as modificações, devido principalmente aos processos de reticulação com GA. Análises elementares mostraram aumentos nos percentuais de carbono e nitrogênio para os materiais adsorventes em relação ao material de partida. Os espectros de FTIR mostraram aumentos nas intensidades das bandas na região correspondente aos estiramentos dos grupos N-H e O-H nos materiais após a modificação, quando comparados à escama pura. Após as modificações químicas com GA e as aminas, micrografias obtidas por MEV mostraram superfícies mais compactas dos materiais em relação à escama pura, devido à aproximação das estruturas fibrilares do colágeno das escamas, provocada pelas reações realizadas. A presença da DOX sorvida foi claramente evidenciada pelas caracterizações dos materiais. As melhores condições para sorção da DOX nos materiais foram obtidas em pH 6,0, com 50 mg dos adsorventes e com 20 mL de solução de DOX. A sorção da doxiciclina pelos materiais apresentou resultados satisfatórios, com a maior remoção da DOX em 25°C na concentração inicial de 2,5x10 -5 mol L -1 , obtendo-se uma quantidade máxima de sorção de cerca de 3,2 mol/g. Os processos de dessorção de DOX ocorreram mais eficientemente utilizando-se soluções aquosas em pH 4,0. Os dados experimentais cinéticos de sorção da DOX ajustaram-se melhor ao modelo cinético de ordem variável. As análises cinéticas evidenciaram que as sorções de DOX ocorreram por processos exotérmicos, apresentando adsorção em sítios de interação externos como o principal mecanismo de sorção da DOX pelos adsorventes. Os resultados mostraram que as escamas de peixe modificadas com GA e as aminas são materiais promissores para remoção adequada de DOX em meios aquosos.