Orientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Márcia Regina de Moura Aouada / Banca: Amilton Martins dos Santos / Resumo: Nanopartículas magnéticas de óxido de ferro tem sido intensivamente investigadas para aplicações em biomedicina devido às propriedades magnéticas e as suas dimensões as quais são menores que os tamanhos das células. A superfície das nanopartículas de óxido de ferro deve ser modificada para obter estabilidade coloidal em água, obter biocompatibilidade, e permitir a formação de ligações com moléculas com atividade biológica. O poli(ácido aspártico) é obtido da hidrólise básica da polissuccinimida, é um polímero solúvel em água, biodegradável e biocompatível, devido a estas caraterísticas é atrativo para aplicações em biomedicina. Hidrogél de poli(ácido aspártico) é sensível ao pH do ambiente, quando o pH do meio ambiente é alterado, o hidrogel é submetido a uma variação de volume. O presente trabalho consiste na modificação superficial de nanopartículas de magnetita com hidrogél de poli(ácido aspártico), formando um sistema multifuncional responsivo a um campo magnético externo e ao pH do ambiente, e com as características necessárias para aplicações em biomedicina. As nanopartículas de magnetita foram sintetizadas pelo método de coprecipitação e a polissuccinimida pelo método de policondensação. A modificação superficial destas nanopartículas se desenvolveu nas seguintes etapas: (1) revestimento da superfície com sílica funcionalizada com grupos amina, (2) revestimento com polissuccinimida reticulada químicamente, (3) hidrólise básica da polissuccinimida reticulada para obter o hidrogel de poli(ácido aspártico) na superfície das nanopartículas magnéticas. Os produtos obtidos foram analisados pelas seguintes técnicas: difratometria de raios X, espectroscopia no infravermelho por refletância difusa, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio, espalhamento dinâmico de luz, mobilidade eletroforética (potencial... / Abstract: Magnetic nanoparticles of iron oxide have been intensively investigated for biomedical applications due to their magnetic properties and dimensions which are smaller than the size of cells. The surface of iron oxide nanoparticles must be modified to obtain colloidal stability in water, biocompatibility and allow the formation of linkages with molecules with biological activity. Poly(aspartic acid) is obtained by basic hydrolysis of polysuccinimide, the polymer is water soluble, biodegradable and biocompatible, due to these features, the polymer attractive for biomedical applications. Poly(aspartic acid) hydrogel is sensitive to environmental pH, when the pH of the environment changes, the hydrogel is subjected to a change in volume. This work consists in the surface modification of magnetite nanoparticles with poly(aspartic acid) hydrogel, forming a multifunctional system responsive to an external magnetic field and the environmental pH, and with the necessary characteristics for applications in biomedicine. The magnetite nanoparticles were synthesized by coprecipitation method and polysuccinimide by polycondensation method. The surface modification of the nanoparticles is developed in the following steps: (1) coating the surface with silica functionalized with amine groups, (2) coating with chemically cross-linked polysuccinimide, (3) basic hydrolysis of the cross-linked polysuccinimide to obtain the poly(aspartic acid) hydrogel on the surface of magnetic nanoparticles. The obtained products were analyzed by the following techniques: X-ray diffraction, diffuse reflectance infrared spectroscopy, hydrogen-1 nuclear magnetic resonance spectroscopy, dynamic light scattering, electrophoretic mobility (zeta potential) and transmission electron microscopy. The influence of the concentrations of the reactants in the dimensions of the multifunctional system was evaluated. The hydrodynamic diameter of the... / Mestre

Orientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Laudemir Carlos Varanda / Banca: Ubirajara Pereira Rodrigues Filho / Banca: Celso Aparecido Bertran / Resumo: Nanomateriais com propriedades magnéticas e luminescentes conjugadas em nanoestruturas do tipo caroço@casca, também chamados de magneto-luminescentes ou magneto-óticos, foram preparados e são promissores como novos agentes bimodais para aplicações em bioimagem. Nas nanoestruturas caroço@casca sintetizadas, partículas magnéticas da liga FeCo foram utilizadas como caroço magnético, por apresentarem altos valores de magnetização de saturação (MS) em dimensões reduzidas, enquanto que o ouro foi escolhido como material para a casca, devido à biocompatibilidade e à química de superfície que possibilitam a incorporação de biomoléculas e de novos componentes óticos moleculares nas estruturas híbridas. As partículas de FeCo de composições percentuais nominais distintas (Fe60Co40, Fe50Co50, Fe40Co60) foram preparadas pelo método do poliol modificado, utilizando atmosfera redutora de H2. As análises de difração de raios X e de ICP-AES confirmam a formação da liga FeCo, contudo as partículas são susceptíveis à oxidação, quando em contato com ar por períodos prolongados. A camada de óxido de ferro na superfície das partículas foi confirmada através da espectroscopia Mössbauer. Através dessas medidas, foi possível verificar para as partículas de FeCo com baixo teor de Fe, uma maior resistência à oxidação da superfície, após exposição ao ar. As curvas de histerese obtidas através das medidas magnéticas de amostra vibrante (VSM) sugerem o comportamento ferromagnético para todas as amostras. O maior valor de MS (203 emu/g) foi obtido para partículas Fe40Co60 e está próximo do valor relatado para ligas massivas com mesma composição. Concomitantemente, um leve deslocamento do ciclo de histerese, ao longo do eixo do campo aplicado, é observado, em todas as amostras, como uma consequência do fenômeno de polarização de troca ou exchange-bias, o que indica a formação de uma camada de óxido sobre a... / Abstract: Nanomaterials with magnetic and luminescent properties conjugated in core@shell type nanostructures, also called magneto-luminescent or magneto-optical, have been prepared and are promising as new bimodal agents for applications in bio-imaging. In synthesized core@ shell nanostructures, FeCo alloy magnetic particles were used as magnetic core, because they presente high values of saturation magnetization (MS) in small dimensions, while the gold was chosen as the material for their shell because of its biocompatibility and its surface chemistry that allow the incorporation of new biomolecules and molecular structures in the hybrid core@shell optical components. Different nominal percentage compositions FeCo particles (Fe60Co40, Fe50Co50, Fe40Co60) were prepared by the modified polyol method, using a reducing atmosphere of H2. XRD and ICP-AES analyzes confirm the formation of FeCo alloy, however the particles are likely rust when in contact with air for prolonged periods. The layer of iron oxide on the surface of the particles was confirmed by Mössbauer spectroscopy. Through these measures, we observed for low Fe content FeCo particles greater resistance to surface oxidation upon exposure to air. The magnetic hysteresis curves from vibrating sample magnetic measurements (VSM) suggest the ferromagnetic behavior for all samples. The higher value of Ms (203 emu/g) was obtained for Fe40Co60 particles and it is close to reported one to massive alloys with the same composition. Concurrently, a slight hysteresis loop displacement along the applied field axis is observed in all samples as a result of polarization exchange phenomenon or exchange- bias, which indicates the formation of an oxide layer on the FeCo alloy particles surface and corroborates the observed XRD and Mössbauer data. FeCo particles were coated by an Au layer by the seed-mediated growth method. Molar ratios of FeCo:Au were set to 5:1, 3:1, 2:1 and 1:1 by varying the Au (III)... / Doutor

Neste trabalho foi realizada a síntese de policristais Aluminato de lantânio (LaAlO3) puro e dopado com carbono e investigadas as propriedades termoluminescentes para aplicação em dosimetria das radiações ionizantes. Esse material possui uma estrutura do tipo perovskita, que vem sendo extensamente investigada, pois sua estrutura cristalina favorece a formação de defeitos aniônicos e possibilitam ainda que uma variedade de elementos possa ser acomodada a sua rede, fatores estes estão diretamente relacionados à luminescência de materiais. O pó foi sintetizado pelo método de mistura de óxidos, conhecido também por reação do estado sólido, que consistiu na mistura dos óxidos de lantânio e alumínio em fase alfa na proporção 1:1 molar, via sucessivos processos de moagem e tratamento térmico à alta temperatura. A formação da fase LaAlO3 foi determinada logo após o primeiro tratamento térmico à 1600 C por 2 horas, caracterizada por difração de raios-X. O pó obtido foi homogeneizado junto ao dopante carbono em diferentes porcentagens, sendo imediatamente prensado a 600 MPa e sinterizado a 1770C em atmosfera de hidrogênio por 2 horas. Em um primeiro momento as amostras de LaAlO3 puro e dopado com carbono foram submetidas à irradiação gama para investigação da sensibilidade a este tipo de radiação. Constatamos que todas as concentrações analisadas, inclusive o Aluminato de lantânio puro, apresentam termoluminescência, no entanto, não foi possível observar reprodutibilidade e linearidade nos testes realizados. Em sequência investigamos também a sensibilidade quanto à radiação ultravioleta, evidenciamos grandes valores de intensidade TL para intervalos de tempo bastante curtos. Todas as concentrações estudadas apresentaram sensibilidade à radiação ultravioleta, no entanto o que mais se destacou foi o Aluminato de lantânio não dopado, o qual obteve melhor linearidade e reprodutibilidade em nossa análises. Deste modo, a atenção deste trabalho foi centralizada na investigação do Aluminato de lantânio puro. Nessa perspectiva, acreditamos que este material tem grande potencial para ser melhor estudado para aplicações à área de dosimetria das radiações. / In this work we performed the synthesis of undoped and carbon doped lanthanum aluminate (LaAlO3) polycrystalline and investigated their thermoluminescent properties for ionizing radiation fields. This material has a perovskite structure, which has been widely investigated because its crystal structure favors the formation of anionic defects and still enable a variety of elements can be accommodated in your crystalline lattice; these factors are directly related to the luminescence materials. The powder was synthesized by solid state reaction method, also known as solid state reaction, the mixture consisting of the oxides of lanthanum and aluminum alpha phase at 1:1 molar by successive processes of grinding and heat treatment at high temperature. The formation of LaAlO3 phase was determined after the first heat treatment at 1600 C for 2 hours, characterized by X-ray diffraction. The obtained powder was homogenized with the carbon doping in different percentages; it was immediately pressed at 600 MPa and sintered at 1770 C in hydrogen atmosphere for 2 hours. Firstly undoped and carbon doped LaAlO3 samples were subjected to gamma irradiation to investigate the sensitivity of this type of radiation. We found that all concentrations tested, including the undoped lanthanum aluminate present thermoluminescence, however, was not observed linearity and reproducibility. In sequence we also investigated the sensitivity to ultraviolet radiation; we observed large values of TL intensity for very short intervals of time. All concentrations showed sensitivity to ultraviolet radiation, but what stood out was the undoped lanthanum aluminate samples, which has a huge TL sensibility and presented got better linearity and reproducibility in our analyzes. Thus, the attention of this work was centered on the investigation of undoped lanthanum aluminate. In this perspective, we believe that this material has great potential to be further studied for applications of radiation dosimetry fields.

O interesse em óxido de zinco (ZnO) dopado com metais de transição tem atraído a atenção de pesquisadores nos últimos anos. Esses sistemas potencialmente apresentam temperatura de Curie acima da temperatura ambiente, o que possibilitaria sua aplicação em dispositivos spintrônicos. Entretanto, apesar dos extensos estudos, a natureza de suas propriedades magnéticas ainda permanece uma questão controversa. Recentemente resultados teóricos e experimentais têm mostrado que o ordenamento magnético é função direta de defeitos pontuais, tais como vacâncias de oxigênio e zinco intersticial. Neste contexto, esta dissertação descreve a caracterização estrutural e magnética de óxidos magnéticos diluídos (OMDs) nanoestruturados a base de ZnO dopados com Co em diferentes concentrações molares preparados a partir do método hidrotermal assistido por micro-ondas. Foram analizadas cinco amostras com concentrações molares de 0,5, 1, 3, 5 e 7% de Co. A caracterização estrutural foi realizada através das técnicas de Difração de Raios-X e Espectroscopia de Espalhamento RAMAN. A morfologia dos grãos dos pós preparados foi caracterizada por Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução. Em associação ao RAMAN e à Difração de Raios-X no teste da incorporação do Co à matriz de ZnO, medidas de Absorção de Raios-X foram utilizadas para obter informações sobre o estado de oxidação e simetria do sítio do átomo absorvedor, neste caso o Co. Por fim, as propriedades magnéticas foram analisadas através de magnetometria SQUID (Superconducting Quantum Interference Device). Os resultados obtidos comprovaram a incorporação do Co na estrutura do ZnO sem a formação de fases secundárias de óxido de Co ou Co metálico. A caracterização magnética das amostras dopadas apresenta características que definem um comportamento paramagnético com grande interação de troca antiferromagnética entre os íons Co2+. Além disso, as amostras com baixa concentração de Co () revelaram a coexistência de uma fase majoritariamente paramagnética e uma fase minoritária ferromagnética. O comportamento magnético de nossas amostras é entendido sob o escopo dos modelos teóricos BMP (Bound Magnetic Polaron) e d0. O estudo dos parâmetros magnéticos com base em um modelo randômico de distribuição dos íons dopantes e uma interação de troca simples entre os íons de Co2+ revela uma distribuição não homogênea ao longo do volume dos grãos. / The interest in Zinc Oxide (ZnO) doped with transition metal has been attracted much attention in the last years. These systems present Curie temperature above room temperature, this property enable its application in spintronic devices. In spite of the extensive studies, the origin of its magnetic properties still remains a controversial issue. Some recent theoretical and experimental results have shown that the ferromagnetic ordering depends on defects, such as oxygen vacancies or interstitial zinc, created during the sample preparation. In this context, this dissertation describes the structural and magnetic characterization of nanostructured diluted magnetic oxides (DMOs) based on Co-doped ZnO systems produced by microwave-assisted hydrothermal route. We have prepared nanostructured samples with Co molar concentrations of 0.5, 1, 3, 5 and 7%. The crystal structures of the samples were characterized using X-ray diffraction (XRD) and RAMAN scattering spectroscopy. The microstructure and composition distributions were characterized by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). Co K-edge x-ray absorption near-edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) were used to determine the valence state and to evaluate the environment of Co in the ZnO lattice. Finally, magnetic characterizations were performed using a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer. The results confirmed the Zn replacement by Co ions in the wurtzite ZnO structure with oxidation state of 2+, neither segregated secondary phases, nor Co-metal were detected. The magnetic characterization of the studied samples revelas a paramagnetic behavior with large antiferromagnetic exchange interaction between Co2+ ions. Besides, the samples with low concentration of Co () present the coexistence of a major paramagnetic phase associated to a minority ferromagnetic phase. The magnetic behavior of our samples are studied under the scope of the BMP (Bound Magnetic Polaron) and d0 theoretical models. The studied of the magnetic parameters through a model corresponding to a random distribution of the dopants and a simple exchange interaction between the Co2+ ions reveals a non-homogeneous distribution over the volume of the grains. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

A adição de elementos dopantes e elementos de liga aos magnetos permanentes policristalinos à base de terras raras tem como objetivo a melhora das propriedades magnéticas. Neste trabalho estudou-se a adição de 0,1% at. dos elementos: Ti, V, Cr, Ni, Zr, Nb ou Mo na composição Pr14FebalCo16B6 ; as adições de 0,1 % at., 0,3 % at. e 0,5 % at. dos elementos Al, Si, P, Cu ou Ga na composição Pr14FebalCo16B6Nb0,1 ; e a variação de cobalto de 0 % at. até 16 % at. ao sistema Pr2Fe14-xCoxB. Através de processo HDDR (hidrogenação, desproporção, dessorção e recombinação) obteve-se pós com tamanho de grão da ordem de 200 a 300 nm para quase todas as composições estudadas. Os pós foram utilizados para a confecção de magnetos consolidados por cianoacrilato de baixa viscosidade. De maneira geral, a adição destes dopantes resultou no aumento ou diminuição da remanência e da coercividade intrínseca da liga quando comparadas com os valores obtidos para magnetos de referência sem adição de dopantes. Porém, não foram observadas correlações entre as composições estudadas quer quanto ao número atômico ou em relação à concentração do elemento adicionado. Os resultados obtidos com a adição de Al, Si, P, Ti, V, Cr, Ni, Cu, Ga, Zr ou Nb indicaram que alguns elementos atuam como substituintes do átomo de ferro na estrutura cristalina da fase magnética dura ou como modificador da microestrutura da liga. A determinação dos parâmetros da célula unitária, as posições atômicas, os sítios de substituição do ferro pelo cobalto (fator de ocupação) para a sistema Pr2Fe14-xCoxB foi realizada pelo refinamento dos padrões de pó obtidos por difração de raios X pelo método de Rietveld. Estes dados foram utilizados no cálculo das iii propriedades magnéticas por ab-initio com base na teoria do funcional densidade empregando o método LAPW (linearized augmented plane wave). A comparação dos resultados teórico e experimental apresentou forte concordância mostrando que este método é importante para o estudo da adição de dopantes ao sistema Pr-Fe-Co-B. / Estudo de Ligas e Ímãs Preparados pelo Processo Hidrogenação, Desproporção, Dessorção e Recombinação (HDDR) à Base de Pr-Fe-B com Adição de Dopantes e Elementos de Liga Eguiberto Galego RESUMO A adição de elementos dopantes e elementos de liga aos magnetos permanentes policristalinos à base de terras raras tem como objetivo a melhora das propriedades magnéticas. Neste trabalho estudou-se a adição de 0,1% at. dos elementos: Ti, V, Cr, Ni, Zr, Nb ou Mo na composição Pr14FebalCo16B6 ; as adições de 0,1 % at., 0,3 % at. e 0,5 % at. dos elementos Al, Si, P, Cu ou Ga na composição Pr14FebalCo16B6Nb0,1 ; e a variação de cobalto de 0 % at. até 16 % at. ao sistema Pr2Fe14-xCoxB. Através de processo HDDR (hidrogenação, desproporção, dessorção e recombinação) obteve-se pós com tamanho de grão da ordem de 200 a 300 nm para quase todas as composições estudadas. Os pós foram utilizados para a confecção de magnetos consolidados por cianoacrilato de baixa viscosidade. De maneira geral, a adição destes dopantes resultou no aumento ou diminuição da remanência e da coercividade intrínseca da liga quando comparadas com os valores obtidos para magnetos de referência sem adição de dopantes. Porém, não foram observadas correlações entre as composições estudadas quer quanto ao número atômico ou em relação à concentração do elemento adicionado. Os resultados obtidos com a adição de Al, Si, P, Ti, V, Cr, Ni, Cu, Ga, Zr ou Nb indicaram que alguns elementos atuam como substituintes do átomo de ferro na estrutura cristalina da fase magnética dura ou como modificador da microestrutura da liga. A determinação dos parâmetros da célula unitária, as posições atômicas, os sítios de substituição do ferro pelo cobalto (fator de ocupação) para a sistema Pr2Fe14-xCoxB foi realizada pelo refinamento dos padrões de pó obtidos por difração de raios X pelo método de Rietveld. Estes dados foram utilizados no cálculo das iii propriedades magnéticas por ab-initio com base na teoria do funcional densidade empregando o método LAPW (linearized augmented plane wave). A comparação dos resultados teórico e experimental apresentou forte concordância mostrando que este método é importante para o estudo da adição de dopantes ao sistema Pr-Fe-Co-B.

A adição de elementos dopantes e elementos de liga aos magnetos permanentes policristalinos à base de terras raras tem como objetivo a melhora das propriedades magnéticas. Neste trabalho estudou-se a adição de 0,1% at. dos elementos: Ti, V, Cr, Ni, Zr, Nb ou Mo na composição Pr14FebalCo16B6 ; as adições de 0,1 % at., 0,3 % at. e 0,5 % at. dos elementos Al, Si, P, Cu ou Ga na composição Pr14FebalCo16B6Nb0,1 ; e a variação de cobalto de 0 % at. até 16 % at. ao sistema Pr2Fe14-xCoxB. Através de processo HDDR (hidrogenação, desproporção, dessorção e recombinação) obteve-se pós com tamanho de grão da ordem de 200 a 300 nm para quase todas as composições estudadas. Os pós foram utilizados para a confecção de magnetos consolidados por cianoacrilato de baixa viscosidade. De maneira geral, a adição destes dopantes resultou no aumento ou diminuição da remanência e da coercividade intrínseca da liga quando comparadas com os valores obtidos para magnetos de referência sem adição de dopantes. Porém, não foram observadas correlações entre as composições estudadas quer quanto ao número atômico ou em relação à concentração do elemento adicionado. Os resultados obtidos com a adição de Al, Si, P, Ti, V, Cr, Ni, Cu, Ga, Zr ou Nb indicaram que alguns elementos atuam como substituintes do átomo de ferro na estrutura cristalina da fase magnética dura ou como modificador da microestrutura da liga. A determinação dos parâmetros da célula unitária, as posições atômicas, os sítios de substituição do ferro pelo cobalto (fator de ocupação) para a sistema Pr2Fe14-xCoxB foi realizada pelo refinamento dos padrões de pó obtidos por difração de raios X pelo método de Rietveld. Estes dados foram utilizados no cálculo das iii propriedades magnéticas por ab-initio com base na teoria do funcional densidade empregando o método LAPW (linearized augmented plane wave). A comparação dos resultados teórico e experimental apresentou forte concordância mostrando que este método é importante para o estudo da adição de dopantes ao sistema Pr-Fe-Co-B. / Estudo de Ligas e Ímãs Preparados pelo Processo Hidrogenação, Desproporção, Dessorção e Recombinação (HDDR) à Base de Pr-Fe-B com Adição de Dopantes e Elementos de Liga Eguiberto Galego RESUMO A adição de elementos dopantes e elementos de liga aos magnetos permanentes policristalinos à base de terras raras tem como objetivo a melhora das propriedades magnéticas. Neste trabalho estudou-se a adição de 0,1% at. dos elementos: Ti, V, Cr, Ni, Zr, Nb ou Mo na composição Pr14FebalCo16B6 ; as adições de 0,1 % at., 0,3 % at. e 0,5 % at. dos elementos Al, Si, P, Cu ou Ga na composição Pr14FebalCo16B6Nb0,1 ; e a variação de cobalto de 0 % at. até 16 % at. ao sistema Pr2Fe14-xCoxB. Através de processo HDDR (hidrogenação, desproporção, dessorção e recombinação) obteve-se pós com tamanho de grão da ordem de 200 a 300 nm para quase todas as composições estudadas. Os pós foram utilizados para a confecção de magnetos consolidados por cianoacrilato de baixa viscosidade. De maneira geral, a adição destes dopantes resultou no aumento ou diminuição da remanência e da coercividade intrínseca da liga quando comparadas com os valores obtidos para magnetos de referência sem adição de dopantes. Porém, não foram observadas correlações entre as composições estudadas quer quanto ao número atômico ou em relação à concentração do elemento adicionado. Os resultados obtidos com a adição de Al, Si, P, Ti, V, Cr, Ni, Cu, Ga, Zr ou Nb indicaram que alguns elementos atuam como substituintes do átomo de ferro na estrutura cristalina da fase magnética dura ou como modificador da microestrutura da liga. A determinação dos parâmetros da célula unitária, as posições atômicas, os sítios de substituição do ferro pelo cobalto (fator de ocupação) para a sistema Pr2Fe14-xCoxB foi realizada pelo refinamento dos padrões de pó obtidos por difração de raios X pelo método de Rietveld. Estes dados foram utilizados no cálculo das iii propriedades magnéticas por ab-initio com base na teoria do funcional densidade empregando o método LAPW (linearized augmented plane wave). A comparação dos resultados teórico e experimental apresentou forte concordância mostrando que este método é importante para o estudo da adição de dopantes ao sistema Pr-Fe-Co-B.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-06-26T00:27:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 314345.pdf: 9815473 bytes, checksum: 0ae31bc7de73d969218a9d3282286edc (MD5) / É proposta uma nova rota para a obtenção do composto intermetálico La(Fe,Si)13, tendo em vista a sua aplicação em sistemas de refrigeração magnética. Utilizando princípios da metalurgia do pó, a proposta é reduzir o óxido de lantânio (La2O3) utilizando o cálcio (Ca) como elemento redutor, seguido de uma difusão in situ no estado sólido do lantânio (La) no ferro (Fe) e no silício (Si), processo esse conhecido como redução-difusão (R/D) calciotérmica. Em amostras com a composição LaFe11,5Si1,5 foi possível atingir aproximadamente 80 % da fase desejada. Observou-se também que após o processo de lavagem, para remoção de fases indesejadas como CaO, as amostras apresentam temperatura de transição magnética ao redor da temperatura ambiente. Este fenômeno é justificado pela presença de H intersticial, proveniente do processo de lavagem, fato ainda não relatado na literatura. Além disso, estudou-se a estabilidade térmica dos átomos de H no sistema La-Fe-Si e possíveis maneiras de aumentar esta estabilidade. Amostras fundidas com pequenas quantidades de carbono (LaFe11,6Si1,4Cx, onde x = 0 - 0,4) e posterior inserção de hidrogênio se mostraram mais estáveis, comparadas àquelas sem a presença de carbono. O aumento na quantidade de carbono, no entanto, reduz o efeito magnetocalórico, diminuindo assim as possibilidades de aplicações. Sugere-se, por fim, o limite de x = 0,2 para um aumento de aproximadamente 100 K na estabilidade térmica do H, sem grandes prejuízos ao efeito magnetocalórico do composto.<br> / Abstract : A new route to obtain the intermetallic compound La(Fe,Si)13 is proposed, aiming at the application of this compound in magnetic cooling systems. Making use of powder metallurgy principles, the idea is to reduce the lanthanum oxide La2O3 using metallic calcium (Ca) as reducing agent, followed by an in situ solid state diffusion of lanthanum (La) in iron (Fe) and silicon (Si), a process known as calciothermic reduction-diffusion (R/D). In samples with composition of LaFe11:5Si1:5 about 80 % of the desired phase was achieved. It was observed also that after the washing process to remove the undesired phases such as CaO, the samples exhibited a magnetic phase transition temperature around room-temperature. This phenomenon was explained by the presence of interstitial H atoms originated during the washing process; an effect not yet reported in the literature. Additionally the thermal stability of the interstitial H in the La-Fe-Si system was studied, as well as a way to increase this stability. Samples obtained by melting with small amounts of carbon (LaFe11:4Si1:6Cx, where x = 0 { 0.4) and posterior hydrogenation shown to be more stable than the samples without carbon. The carbon amount, however, decreases the magnetocaloric effect, reducing the possibilities of applications. It is suggested, at the end, the limit of x = 0.2 for a 100 K increase in the thermal stability of the hydrides, without remarkable harm to the magnetocaloric effect of the compound.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 20013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T23:56:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 319762.pdf: 3788272 bytes, checksum: 5ee401de0a8d64ebde2e7115b5ff4cdb (MD5) Previous issue date: 2013 / É proposta uma nova rota de fabricação de refrigerantes magnéticos à base de La(Fe,Si)13Hy, tendo em vista a aplicação em protótipos de refrigeração magnética ao redor da temperatura ambiente. Esta nova rota, baseada em princípios da metalurgia do pó, utiliza como precursor uma liga não-homogeneizada de La-Fe-Si, constituída basicamente de ferro livre, da fase La(Fe,Si)13 e fase rica em La. Neste estado verificou-se que a liga é bastante suscetível a fragilização por hidrogênio, o que permitiu a sua fácil cominuição a pó por processo adicional de moagem. Com a liga na forma de pó e com tamanho de partícula controlado, obteve-se sucesso na sua posterior consolidação por meio de processo de compactação, seguido de sinterização. A sinterização otimizada se dá a temperatura de 1423 K por 6 horas. Observou-se que por esta rota de fabricação, obteve-se material homogêneo, com poros, e passível de hidrogenação. Esta etapa final do processo é importante para a aplicação à temperatura ambiente. Até então somente havia sido relatado na literatura a possibilidade de hidrogenar a fase La(Fe,Si)13 na forma de pó. Além disso, esta mesma rota de fabricação permite a redução do tempo de homogeneização, que se dá junto processo de sinterização. Para comparação, amostras do mesmo lingote foram produzidas pelo convencional processo de homogeneização a altas temperaturas durante longos períodos de tempo (20 h. a 1423 K), apresentando cerca de 97 % em fração mássica da fase La(Fe,Si)13. Neste caso, o processo de hidrogenação, utilizado aqui para viabilizar o emprego desta liga em aplicações ao redor da temperatura ambiente, só foi possível após pulverizar as amostras homogeneizadas. Após o processo de hidrogenação, as amostras apresentam a temperatura de Curie, TC, ao redor de 328 K, onde a variação adiabática de temperatura é máxima e igual a 2,8 K para um campo magnético aplicado de 1,75 T. Já para as amostras produzidas através da metalurgia do pó, valores acima de 99 % de fração mássica de fase La(Fe,Si)13 foram obtidos após 6 h de sinterização a 1423 K. Através dos poros residuais foi possível submeter estas amostras ao processo de hidrogenação sem necessidade de pulverização das amostras. Após a hidrogenação, as TC?s estão ao redor da temperatura ambiente, com um efeito magnetocalórico máximo de 2,2 K ao redor de 328 K, porém com uma faixa mais larga de efeito magnetocalórico. <br>

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-08-24Bitstream added on 2014-06-13T19:29:24Z : No. of bitstreams: 1 silva_ca_me_bauru.pdf: 3461984 bytes, checksum: 726a1953418403989a2dac8b2bceb4e3 (MD5) / As manganitas óxidas apresentam um complexo diagrama de fases magnéticas e muitos dos seus mecanismos fundamentais de interação magnética ainda precisam ser explorados. A nível cristalográfico, as manganitas óxidas de terras-raras têm suas propriedades magnéticas fortemente afetadas pela variação do íon de terra na estrutura cristalina do composto, pela natureza do elemento de transição presente na composição e pela possibilidade deste metal sofrer flutuações de valência. Além disso, a natural ocorrência de vacâncias de oxigênio também presentes nesses materiais cerâmicos são responsáveis por respostas magnéticas distintas. Este trabalho teve como objetivo a síntese, a caracterização estrutural e a caracterização magnética de dois conjuntos de amostras policristalinas da família Er'Co IND. x''Mn IND. 1-x''O IND> 3+ou - δ' preparados pelo Método dos Precursores Poliméricos. O primeiro conjunto apresenta diferentes valores das composições relativas de manganês e cobalto e um segundo conjunto apresenta variações na estequiometria de oxigênio, além dos compostos base ErMn'O POT. 3' e ErCo'O POT. 3'. Para a caracterização cristalográfica, as amostras foram estudadas por difração de Raios X e analisadas através do método de refinamento Rietveld, e a caracterização magnética foi feita por medidas de magnetização em função da temperatura e em função do campo magnético aplicado. Da análise estrutural, tem-se que as amostras produzidas possuíam frações muito pequenas de fases secundárias, sendo que as fases foram quantificadas através do método Rietveld. As medidas magnéticas mostraram a extensa coexistência de diferentes respostas magnéticas para as amostras com composição relativa Co/Mn. / Manganese based oxides present a very complex magnetic phase diagram and still have many of their basic physical properties and magnetic interaction to be better explored. At crystallographic level, rare-earth oxide manganites have their magnetic properties strongly effected by tchanges in the rare-earth ion present in the structure, the nature of the transition element in the structure and also by the possibility of electronic valence fluctuations. Furthermore, the occurrence of oxygen vacancies are also responsible for a sort of different magnetic responses. In this work it was studied the synthesis procedure, structural and magnetic characterization of polycrystalline samples of the ErMn'O POT. 3' e ErCo'O POT. 3' family prepared by a polymeric precursors method. A first group of samples presents different manganese and cobalt contents ratio and a second group of the analized samples presents variations in the oxygen stoichiometric. The structural and crystalographic characterization were performed by X ray powder diffraction and further analyzed by the Rietveld refinement method, and the magnetic characteristic were studied by measurements of magnetization as a function of temperature at different values of applied magnetic field. From structural analysis, the produced sample have a small piece of secondary phase, that were quantifity using the Rietveld method. The magnetic measures showed a larger coexistence of differents magnetics interactions to sample with relative composition Co/Mn.

Nesse trabalho foram estudados os compostos intermetalicos do tipo RAg (R = Nd, Gd e Ho) por calculos teoricos desenvolvidos dentro do formalismo da Teoria do Funcional Densidade (DFT). O metodo APW+lo (Augmented Planes Waves + lo- cal orbitals) foi aplicado para resolver a equacao de Kohn-Sham e a Aproximacao do Gradiente Generalizado (GGA) usada para tratar de forma aproximada o potencial de troca-correlacao. O codigo computacional utilizado foi o WIEN2k. As atividades foram focalizadas em duas frentes. Numa delas, determinou-se a fase magnetica do estado fundamental dos compos- tos HoAg e NdAg. Para isso, simulou-se as 4 estruturas magneticas possiveis (para as celulas cristalinas cubicas) desses dois sistemas (uma ferromagnetica (0,0,0) e as antifer-romagneticas: (0,0,¼), (¼,¼,0) e (¼,¼,¼)) e com a confeccao de gra¯cos de energia das celulas cristalinas dessas estruturas magneticas pela variacao dos volumes de tais celulas, chegou-se na estrutura magnetica (¼,¼,0) como a mais provavel para o estado fundamental magnetico de ambos os compostos. Tambem observou-se que o sistema de NdAg apre- senta uma pequena diferenca entre as energias das estruturas antiferromagnetica (¼,¼,0) e ferromagnetica. Creditou-se a esse efeito a explicacao de encontrar-se na literatura re- sultados experimentais diferentes para a estrutura magnetica do composto de NdAg puro e dopado com o atomo de 140Ce (entrando no sitio do Nd). Acredita-se que a dopagem do NdAg com o atomo de 140Ce (em uma porcao reduzida), gera alteracao no sinal da integral de troca (acoplamento RKKY), mudando-o de positivo para negativo, e isso implica na modficacao da fase magnetica do estado fundamental, passando da estrutura (¼,¼,0) µa 0,0,0). Assim, com a informacao anterior da estrutura magnetica do composto de NdAg quando dopado com o atomo de 140Ce, entrou-se na segunda etapa do estudo. Nela, fez-se os calculos das estruturas eletronicas usando a aproximacao de supercelulas nos compostos de GdAg e NdAg dopados com o atomo de Ce, garantindo que esse substituisse um atomo de terra rara nas supercelulas cristalinas montadas para determinar no Ce o campo hiperfino magnetico e suas componentes geradoras. Os compostos de GdAg e NdAg (dopados com Ce), respectivamente, tiveram suas celulas cristalinas montadas ferromagnetica e antiferromagneticamente. Utilizou-se a polarizacao orbital (DFT+U) nos eletrons da camada 4f das terras raras (excluindo-se o atomo de Gd que nao apresenta momento angular). Dessa forma, em ambos os sistemas foi possivel fazer varias simulacoes, nas quais a camada 4f do atomo de Ce foi populada de maneiras diferentes, afim de se obter varios valores de momento angular e com isso diversos resultados de campo hiperfino orbital foram conseguidos; assim, automaticamente o campo magnetico hiperfino tambem assumiu diferentes valores. Escolheu-se os sub-estados da camada 4f do Ce para serem simulados por meio da regra de Hund. Como esperado o campo hiperfino magnetico orbital gerado na camada 4f e a principal componente do campo hiper¯no total no atomo de Ce e ele apresenta sinal contrario µa componente de contato. Apesar dos resultados teoricos do campo hiperfino magnetico terem consideravel discrepancia dos resultados experimentais, pode-se verificar que o unico eletron da camada 4f do atomo de Ce (nos dois compostos) possivelmente esta em um dos seguintes sub-estados da camada 4f: ml = ¡2, ml = ¡1 ou ainda uma combinacao dos dois. / In this work the magnetic hyper¯ne ¯eld acting on Ce atoms substituting the rare-earths in RAg compounds (R = Gd e Nd) was studied by means of ¯rst-principles electronic structure calculations. The employed method was the Augmented Plane Waves plus local orbitals (APW+lo), embodied in the WIEN2k program, within the framework of the Density Functional Theory (DFT) and with the Generalized Gradient Approximation (GGA) for the exchange and correlation potential. The super-cell approach was utilized in order to simulate for the Ce atoms acting as impurities in the RAg matrix. In order to improve for correlation e®ects within the 4f shells, a Hubbard term was added to the DFT hamiltonian, within a procedure called GGA+U. It was found that the magnetic hyper¯ne ¯eld (MHF) generated by the Ce 4f electron is the main component of the total MHF and that the Ce 4f ground state level is probably a combination of the ml = ¡2 and ml = ¡1 sub-levels. In addition, the ground-state magnetic structure was determined for HoAg and NdAg by observing the behavior of the total energy as a function of the lattice volume v for several possible magnetic ordering in these compounds, namelly, ferromagnetic, and the (0,0,¼), (¼,¼,0) and (¼,¼,¼) types of anti-ferromagnetic ordering of rare-earth atoms. It was found that the ground-state magnetic structure is anti-ferromagnetic of type (¼,¼,0) for both, the HoAg and NdAg compounds. The energy di®erence of the ferromag-netic and antiferromagnetic ordering is very small in the case of the NdAg compound.