Orientador: Daniela Renata Cantane / Resumo: A escolha do conjunto de feixes e a intensidade de dose a ser depositada nos tecidos são problemas de suma importância para se obter um eficiente planejamento da radioterapia, uma vez que o melhor conjunto de feixes é escolhido de maneira que haja uma melhor distribuição de dose no tumor e proteção das células sadias. Para um melhor planejamento, diversos modelos de otimização estão sendo propostos utilizando metaheurísticas e/ou métodos exatos para a resolução dos mesmos. Este trabalho consiste em propor um modelo de programação não linear inteiro misto para escolha de feixes e intensidade de dose de irradiação baseado em um modelo de programação linear da literatura. Para a escolha do conjunto de feixes, foram propostas duas metaheurísticas (Busca Tabu e Busca em Vizinhança Variável), já para o problema de intensidade de dose, foram utilizados métodos exatos (Método de Pontos Interiores Barreira Logarítmica, Primal Simplex e Dual Simplex). Os métodos exatos foram integrados a ambas metaheurísticas e foram aplicados em $4$ casos reais de tumor de próstata utilizando imagens de tomografia computadorizada. Os resultados obtidos através dessas mateheurísticas foram analisados e comparados quanto ao tempo computacional, quantidade de iterações e função objetivo. Conclui-se que o modelo proposto foi eficiente para o planejamento da radioterapia. / Abstract: The beam set choice and dose intensity to be deposited in all tissues are essential problems to obtain an efficient radiotherapy planning, since the best beam set is chosen in a way to achieve the best dose distribution in tumor, protecting the surrounding cells to absorb high dose amount. To a better treatment plan, some optimization models have been proposed using metaheuristic algorithms and/or exact methods to solve them. This thesis consists on proposing a mixed integer non linear programming model to beam choice and dose intensity based on a linear programming model from the literature. To beam set choice problem, two metaheuristic algorithms were proposed (Tabu Search and Variable Neighbourhood Search), and to intensity dose absorption problem, were used three exact methods (Log Barrier Interior Point Method, Primal Simplex and Dual Simplex). The exact methods were integrated with both metaheuristic algorithm and applied in $4$ real prostate cases using computerized tomography image. The results from the applied matheuristic were analysed and compared in terms of computational time, number of interactions and objective function. Concluding that the proposed model was efficient to radiotherapy planning. / Mestre

In this thesis we study Ax-Schanuel type inequalities for abstract differential equations. A motivating example is the exponential differential equation. The Ax-Schanuel theorem states positivity of a predimension defined on its solutions. The notion of a predimension was introduced by Hrushovski in his work from the 1990s where he uses an amalgamation-with-predimension technique to refute Zilber's Trichotomy Conjecture. In the differential setting one can carry out a similar construction with the predimension given by Ax-Schanuel. In this way one constructs a limit structure whose theory turns out to be precisely the first-order theory of the exponential differential equation (this analysis is due to Kirby (for semiabelian varieties) and Crampin, and it is based on Zilber's work on pseudo-exponentiation). One says in this case that the inequality is adequate. Thus, by an Ax-Schanuel type inequality we mean a predimension inequality for a differential equation. Our main question is to understand for which differential equations one can find an adequate predimension inequality. We show that this can be done for linear differential equations with constant coefficients by generalising the Ax-Schanuel theorem. Further, the question turns out to be closely related to the problem of recovering the differential structure in reducts of differentially closed fields where we keep the field structure (which is quite an interesting problem in its own right). So we explore that question and establish some criteria for recovering the derivation of the field. We also show (under some assumptions) that when the derivation is definable in a reduct then the latter cannot satisfy a non-trivial adequate predimension inequality. Another example of a predimension inequality is the analogue of Ax-Schanuel for the differential equation of the modular j-function due to Pila and Tsimerman. We carry out a Hrushovski construction with that predimension and give an axiomatisation of the first-order theory of the strong Fraïssé limit. It will be the theory of the differential equation of j under the assumption of adequacy of the predimension. We also show that if a similar predimension inequality (not necessarily adequate) is known for a differential equation then the fibres of the latter have interesting model theoretic properties such as strong minimality and geometric triviality. This, in particular, gives a new proof for a theorem of Freitag and Scanlon stating that the differential equation of j defines a trivial strongly minimal set.

A cultura da cana-de-açúcar é submetida durante o seu desenvolvimento a diferentes condições ambientais e de manejo sendo a maturação afetada diretamente por estas condições. Destas condições, surge a necessidade de se quantificar as respostas da cultura aos diferentes estímulos para fins de planejamento. Modelos de previsão da qualidade da matéria-prima tornamse ferramentas importantes na lavoura canavieira, em especial a previsão da curva de acúmulo de sacarose nos colmos, objetivando suprir estimativas de rendimento ao longo da safra, visando à caracterização das alternativas de manejo, aumentando a eficácia das decisões gerenciais e estratégicas. Os objetivos deste trabalho foram desenvolver modelos empíricos capazes de obter estimativas de ATR - Açúcar Total Recuperável nas variedades RB 72 454, RB 85 5156, RB 85 5536, SP 81-3250 e SP 80-1842 ao longo da safra, utilizando dados referentes aos fatores de produção, gerando uma ferramenta que auxilie a tomada de decisão e o planejamento estratégico; medir a variação espaço-temporal do IAF - índice de área foliar e o ATR das variedades RB 85 5156 e SP 80-3280 ao longo de um ciclo para calibração do modelo, simulando os demais; confirmar e relacionar a influência do armazenamento disponível, queda sazonal da temperatura do ar (graus-dia negativos) e quantidade de carboidratos assimilados na maturação da cana-deaçúcar além de otimizar o planejamento agrícola utilizando a Pesquisa Operacional. Foram analisados os dados da Usina Costa Pinto/COSAN, localizada no município de Piracicaba – SP, dos anos safras 1998/1999, 1999/2000, 2000/2001, 2001/2002 e 2002/2003 considerando a maturação, idade do canavial, solos, variedades, florescimento, aplicação de maturadores e manejo, utilizando-se de modelos estatísticos de estimativa da maturação e planejamento agrícola otimizado na safra 2003/2004. Todos os modelos de previsão para cana-soca mostraram-se significativos sendo uma ótima ferramenta de auxílio para o planejamento agrícola otimizado. O planejamento do corte otimizado promoveu uma distribuição homogênea da matéria-prima para a indústria ao longo dos meses de safra, obtendo o máximo lucro possível com os recursos considerados. / Sugarcane grows under different weather and handling conditions that directly affect crop maturation. These conditions cause the requirement of quantifying the responses of the culture to the different stimuli for planning purposes. Forecast models for the quality of raw material are important tools in the sugarcane farming, in especial the forecast curve of sucrose accumulation in the stems. These models aim to supply yield estimates along the culture cycle, seeking the characterization of handling alternatives and increasing the efficacy of management and strategic decisions. The objectives of this work were to develop empiric models capable to obtain estimates of TRS - Total Recoverable Sugar in the varieties RB 72 454, RB 85 5156, RB 85 5536, SP 81-3250 and SP 80-1842 along the crop cycle, by using referring data to the production factors, generating a tool that helps the outlet decision and the strategic planning; to measure the space-temporary variation of LAI - leaf area index and TRS of the varieties RB 85 5156 and SP 80-3280 along a cycle for calibration of the model, simulating the others; confirm and relate the influence of available soil water storage, seasonal decreasing of air temperature (negative degreedays) and amount of carbohydrates assimilated in the maturation of sugarcane, besides optimizing the agricultural planning using the Operational Research. The Costa Pinto/COSAN sugar-mill (Piracicaba – SP) database was analyzed considering the maturation, age of the culture, soils, varieties, flowering, ripeners and handling for the years crops 1998/1999, 1999/2000, 2000/2001, 2001/2002 and 2002/2003, utilizing statistical test models of maturation estimate and agricultural planning optimized in the crop 2003/2004. All the forecast models for ratoon were significant as an excellent tool for help the optimized agricultural planning. The planning of optimized cutting promoted a homogeneous distribution of raw material for industry along the months of crop, obtaining the maximum possible profit with the considered resources.

O presente trabalho teve como objetivo definir o rearranjo espacial da capacidade estática de armazenamento de soja no estado do Mato Grosso a partir de um modelo matemático de localização, visando à minimização dos custos logísticos envolvidos no escoamento da produção do grão aos armazéns e desses aos principais portos brasileiros. O instrumental utilizado para tanto foi a programação inteira-mista, considerando que o mercado em questão atua em concorrência perfeita, com oferta (produção) e demanda (exportação) fixas e ausência de diferença tecnológica e de economia de escala nas atividades de armazenamento e transporte. Foi adotado como premissa básica que o transporte dos locais armazenadores aos portos se dará apenas pela logística intermodal (rodo-ferro/hidroviário). Foram elaborados quatro cenários para tal análise, que incorporaram alterações na demanda, na economia de escala dos custos de construção dos armazéns graneleiros e mudanças na seleção dos armazéns para atendimento às exportações. Para todas essas simulações foi considerada a ausência de armazéns graneleiros no Mato Grosso, para comparação dos resultados com a situação da rede armazenadora existente. Os resultados obtidos sinalizaram que há uma tendência para ampliação da capacidade estática de armazenamento, principalmente nas mesorregiões Norte e Nordeste mato-grossenses, em torno de 1,4 milhões de toneladas. As microrregiões de Alto Paraguai (Centro-Sul), Alto Araguaia (Sudeste), Nova Lacerda e Tangará da Serra (Sudoeste) possuem uma defasagem na capacidade de estocagem atual, mostrando-se assim como locais potenciais para receber investimentos na ampliação. Portanto, pode-se concluir que o modelo desenvolvido atendeu ao objetivo do problema que foi de identificar os locais e dimensionar a capacidade de armazenamento para o Mato Grosso, mostrando assim, quais são as regiões que necessitam ampliar seu sistema armazenador. Dessa forma, a expansão planejada do sistema de armazenamento pode contribuir para minimizar as perdas no escoamento da produção, uma vez que o estado está muito distante dos portos. Assim, uma logística intermodal (mais competitiva) integrada com um sistema de armazenamento planejado pode diminuir o custo total envolvido para escoar a produção de soja mato-grossense até os portos. / The current study aimed to define the spatial rearrangement of the static capacity of soybean storage in the state of Mato Grosso, making use of a mathematical model of location, seeking for the reduction of logistic costs involved in transporting the grains production to warehouses and from there to the mains harbors in Brazil. The method used for that purpose was the mixed-integer programming, considering that the market under study is under perfect competition, with fixed supply (production) and demand (exportation) and the absence of a technological difference and of economies of scale in the activities of stocking and transporting. It was adopted as basic premise that the transporting from warehouses to harbors will be done through inter modal logistics (road-railway / waterway). Four scenarios were developed for such analysis, which incorporate changes in demand, economies of scale on costs of building grain warehouses and a change in the choice of the warehouses to meet the demand for exportation. In all of these simulations it was considered the absence of warehouses in Mato Grosso for comparing the results to the system of the existing network of storage. The results obtained signal that there is a tendency to expand the static capacity of storage, specially in the regions of the North or Northeast of Mato Grosso, to 1.4 million tons roughly. The regions of Alto Paraguai (Center-South), Alto Araguaia (Southeast), Nova Lacerda and Tangará da Serra (Southwest) have a current gap in the capacity of storage, showing that they are potential places to receive investments for expansion. Therefore, it can be concluded that the model developed reached the objective of the problem, which was to identify places and to delineate the capacity of storage for the state of Mato Grosso, presenting this way the regions to expand their stocking system. The planned expansion of the system can contribute to minimizing the losses in transporting the production, once the state is located far from the harbors. Thus, an inter modal logistic (more competitive) integrated to a planned system of storage can reduce the total cost involved to transport the soybean production to the harbors.

Este trabalho apresenta pesquisa relativa à modelagem de lâmpadas de descarga. A metodologia desenvolvida fornece meios de se construir modelos baseados em ferramentas inteligentes, especificamente através de redes neurais artificiais, de forma a representar o dispositivo com características que descrevam seus aspectos operacionais, bem como o comportamento de tais dispositivos diante de eventos relacionados à qualidade da energia elétrica. Um modelo matemático do conjunto lâmpada-reator, caracterizado como carga não-linear foi implementado inicialmente através da ferramenta SIMULINK®, integrante do pacote de software MATLAB®, e os resultados de simulações obtidas com este modelo são apresentados e comparados com os dados de operação obtidos experimentalmente, servindo como base de modelo para a lâmpada de descarga estudada e ponto de partida para a modelagem baseada em ferramentas computacionais inteligentes. Como contribuição, foi proposta a arquitetura de um modelo baseado em um conjunto de redes neurais artificiais destinado a representar a operação do conjunto lâmpada de descarga e reator. Empregando a massa de dados obtida através de ensaios realizados em diversas condições operacionais, e com o auxílio do pacote de software MATLAB®, realizou-se o treinamento de duas redes neurais artificiais que em conjunto foram capazes de representar com elevado grau de fidelidade o comportamento de uma lâmpada de descarga, incluindo as respostas transitórias a eventos relacionados à qualidade da energia elétrica. Comparado com o modelo matemático, o modelo neural proposto demonstrou maior facilidade de aplicação e boa representação do dispositivo e exigiu esforço computacional consideravelmente menor para simulações envolvendo grandes períodos de tempo e elevado número de dispositivos. Além destas vantagens, a metodologia adotada possibilita a obtenção de modelos de outras famílias de lâmpadas de descarga a partir de dados experimentais apenas, sem necessidade de conhecimento dos dados físicos e construtivos do dispositivo. O elevado desempenho do modelo obtido permitiu a simulação de conjuntos de lâmpadas de descargas inseridos em um sistema de distribuição em tempos de simulação muito menores que os exigidos pelo modelo matemático, justificando sua aplicação nas representações desta família de cargas inseridas nos sistemas elétricos de potência. A representação do comportamento do dispositivo frente a distúrbios de qualidade da energia também se mostrou como uma ferramenta útil para estudos mais complexos no sistema de distribuição. / This work presents research related to the modeling of discharge lamps. This methodology made possible to build models based on intelligent tools, specifically artificial neural networks, to represent the device characteristics concerning operational aspects as well as the behavior of such devices facing power quality events. The mathematical model of a lamp-reactor, characterized as an non-linear load, was implemented using SIMULINK® toolbox, part of the software MATLAB®. The simulation results obtained from this model are compared with data obtained experimentally, serving as a base model for discharge lamps as well as a starting point for the modeling tools based on computational intelligence. As a contribution, an architecture of a model based on artificial neural networks designed to represent the operation of the discharge lamp and reactor was proposed. Employing the data obtained from tests performed under various operating conditions, and with the aid of the software MATLAB®, the training of two neural networks was performed. These networks were able to represent with high fidelity the behavior a discharge lamp, including the response to transient events related to power quality. Comparing to the mathematical model, the neural model demonstrated greater adaptation and good representation of the device and required a considerably lower computational effort for simulations involving large periods of time and a great number of devices. Besides these advantages, the methodology allows to obtain models from other families of discharge lamps from experimental data only, without the knowledge of the physical data of the device. The high performance of the neural model allowed the simulation of a group of discharge lamps in a distribution system with simulation time much smaller than those required by the mathematical model, justifying its application in electric power systems. The representation of such a device facing power quality disturbances also proved to be a useful tool for more complex studies in a distribution system.

O terraceamento é uma prática de conservação do solo que visa reduzir a perda de água e solo pela interceptação de enxurradas que ocorrem quando a intensidade da chuva supera a capacidade de infiltração de água no solo. Atualmente, o dimensionamento dos terraços tem sido feito com base em conhecimento empírico; no entanto, um conhecimento mais detalhado da física dos processos que regem o funcionamento dos terraços possibilitaria otimizar o dimensionamento dos terraços. No presente estudo foi avaliada a capacidade de infiltração de água no canal de um terraço em nível pelos métodos da densidade de fluxo e da armazenagem de água em diferentes condições de manejo agrícola (solo nu, solo gramado e solo sob preparo convencional e plantio direto para a implantação da cultura de milho) num Latossolo vermelho com declividade média de 0,08 m m-1. Em cada tratamento foram instaladas sondas de TDR em três pontos de observação no centro do canal do terraço (distanciados de 4 m entre si e considerados como repetições), nas rofundidades de 0,05, 0,10, 0,20, 0,40, 0,60 e 0,80 m. Nestas mesmas profundidades amostras indeformadas de solo foram retiradas para determinação da densidade e curva de retenção de água no solo. As leituras das guias de onda do TDR foram feitas automaticamente e a intensidade de chuva monitorada por um pluviômetro automatizado. Ao final de cada evento de chuva erosiva a deposição de solo foi medida por meio de 14 pontos de observação dispostos ao longo do centro do canal do terraço de cada tratamento. Durante a estação seca (julho-agosto), a condutividade hidráulica do solo não saturado foi determinada em cada repetição nas mesmas profundidades, utilizando o método do perfil instantâneo. Os resultados demonstraram que os manejos agrícolas influenciam na deposição de água e solo sobre o canal do terraço e estas na formação de selo superficial e na capacidade de infiltração de água do canal. Conclui-se que a alta variação comumente obtida entre as repetições de determinação da condutividade hidráulica implica em dificuldades quando se objetiva detectar pequenas diferenças nas densidades de fluxo entre tratamentos. Assim, mostrou ser inviável utilizar densidades de fluxo calculadas pela equação de Darcy-Buckingham para encontrar diferenças em taxas de infiltração em terraços em nível. Essa conclusão reforça-se devido às condições superficiais altamente variáveis encontradas em canais de terraços em nível devido a deposições irregulares do material erodido. Uma metodologia para se realizar medições da umidade nas deposições sobre o canal deve ser desenvolvida para aumentar a acurácia da medida da armazenagem. A taxa de infiltração de água no canal do terraço não pode ser estimada pela variação da armazenagem da água no solo somente, devido ao papel importante da drenagem profunda e, possivelmente, da absorção de água pela camalhão do terraço. Uma adequada estimativa da taxa de infiltração no canal do terraço, imprescindível para seu dimensionamento, deve aliar um grande número de repetições, além da medição da umidade no interior da camada de material depositado sobre o canal ao longo do tempo. / Terracing is a soil conservation practice that aims to reduce water and soil loss by interception of runoff that occurs when rainfall intensities exceed infiltration capacity. Actually, dimensions of terraces are being determined in an empirical way; however, a more detailed understanding of the physics behind the hydrological functions of terraces would allow an optimized dimensioning of terraces. In this study the infiltration capacity of a level terrace was evaluated by the methods of flux density and water storage, under different management conditions (bare soil, pasture, conventionally tilled maize and zero-tillage maize) on an oxisol with a slope of 0.08 m m-1. In each treatment TDR sensors were installed at three observation points in the middle of the terrace canal (distance between points: 4 m; considered to be repetitions) at the depths of 0.05, 0.10, 0.20, 0.40, 0.60 and 0.80 m. At the same depths, undisturbed soil samples were taken to determine soil density and soil water retention curve. TDR readings were made automatically and a rainfall gauge automatically monitored rainfall intensity. At the end of each rainfall event, soil deposition was measured at 14 locations in the terrace canal in each treatment. During the dry season (July-August), unsaturated hydraulic conductivity was determined at each repetition at the same depths by the instantaneous profile method. The results showed that agricultural management influenced water and soil deposition in the terrace canal and these affected surfaced sealing and infiltration capacity. It was concluded that the high variation usually obtained between repetitions of the hydraulic conductivity determinations makes the detection of small differences between flux densities difficult. Therefore, it showed to be impossible to use flux densities calculated by Darcy-Buckingham equation in the order to prove existence of different infiltration rates in level terraces. This conclusion was reinforced due to the highly variable surface conditions in the terrace canal. A methodology to measure water contents within the depositions in the canal should be developed to increase the precision of water storage estimation. Infiltration rates in the terrace canal cannot be estimated by storage variation alone, due to the important role of drainage and, possibly, ascension of water in the terrace hill. A correct estimate of the infiltration rate in the canal, necessary for its dimensioning, should combine a high number of repetitions with the measurement of water content within the layer of deposits over the terrace canal surface along time.

<p>Cilj ove doktorske disertacije je postavljanje<br />matematičkog modela složenog trofaznog reakcionog<br />sistem za epoksidovanje sojinog ulja in situ formiranom<br />persirćetnom kiselinom iz sirćetne kiseline i vodonik<br />peroksida u prisustvu jonoizmenjivačke smole kao<br />katalizatora. Model uzima u obzir koncentracije<br />reaktanata i produkata u vodenoj i uljnoj fazi. Pored<br />osnovnih reakcija stvaranja persirćetne kiseline i<br />epoksida, model obuhvata i sporednu reakciju otvaranja<br />epoksi prstena sa sirćetnom kiselinom. Za modelovanje<br />reakcije formiranja persirćetne kiseline na povr&scaron;ini<br />katalizatora primenjeni su Langmuir-Hinshelwood-<br />Hougen-Watson i Rideal-Eley postulati. Postavljeni<br />trofazni model predstavlja sistem običnih diferencijalnih<br />jednačina prvog reda koji opisuje promenu broja molova<br />komponenata i funkcionalnih grupa sa vremenom<br />izvođenja procesa epoksidovanja, i sadrži vi&scaron;e parametara<br />razvrstanih na kinetičke, termodinamičke i parametre koji<br />se odnose na prenos mase. Parametri modela zavise od<br />uslova izvođenja epoksidovanja i to svi od temperature, a<br />neki i od sastava i inteziteta me&scaron;anja.<br />Za konstantu hemijske ravnoteže reakcije nastajanja<br />persirćetne kiseline je izvedena semiteorijska zavisnost<br />od temperature koja daje vrednosti istog reda veličine i<br />istog smera promene sa temperaturom kao i većina<br />podataka objavljenih u literaturi.<br />Za izračunavanje koeficijenta raspodele sirćetne kiseline<br />između uljne i vodene faze potrebno je odrediti zavisnost<br />konstante fazne ravnoteže tečno-tečno sirćetne kiseline od<br />sastava i temperature. Utvrđeno je da je UNIFAC model<br />grupnih doprinosa za koeficijente aktivnosti nepogodan<br />za predskazivanje ravnoteže tečno-tečno. Eksperimentalni<br />podaci za ovu konstantu ravnoteže su uspe&scaron;no korelisani<br />UNIQUAC modelom za koeficijente aktivnosti.<br />Parametri reparametrizovane Arrheniusove zavisnosti<br />konstanti brzina reakcija i konstanti sorpcije učesnika<br />reakcije stvaranja persirćetne kiseline od temperature<br />određeni su simultano sa parametrima koji se odnose na<br />prenos mase i sa odnosom koeficijenata raspodele<br />persirćetne i sirćetne kiseline između uljne i vodene faze,<br />fitovanjem eksperimentalnih podataka epoksidovanja<br />sojinog ulja, tj. minimizacijom sume kvadrata odstupanja<br />računskih od eksperimentalno određenih vrednosti jodnog<br />broja i sadržaja epoksi kiseonika tokom epoksidovanja.<br />Fitovanje je uspe&scaron;no izvedeno primenom metode<br />Marquardta, dok su pomenute računske vrednosti<br />dobijene numeričkom integracijom sistema<br />diferencijalnih jednačina modela primenom Runge-Kutta<br />metode IV reda.</p> / <p>The objective of this doctoral thesis was development of<br />mathematical model for complex three-phase reaction<br />system for soybean oil epoxidation with peracetic acid<br />formed in situ from acetic acid and hydrogen peroxide in a<br />presence of an ion exchange resin as catalyst. The local<br />concentrations of components in water and oil phases were<br />introduced into the model. In addition to reactions of the<br />peracetic acid and epoxy compound formation, model<br />considers the side reaction of epoxy ring cleavage with<br />acetic acid. Approximate modeling of peracetic acid<br />formation was based on Langmuir-Hinshelwood-Hougen-<br />Watson and Rideal-Eley postulates. Established threephase<br />model is a system of ordinary first order differential<br />equations which describes change of components and<br />functional groups amounts with reaction time. Besides<br />kinetic parameters, model comprises the thermodynamic<br />ones as well as parameters of mass transfer between the oil<br />and water phase. All model parameters are dependent on<br />temperature and some additionally on composition and<br />intensity of stirring.<br />A semitheoretical temperature dependency of chemical<br />equilibrium constant for peracetic acid formation was<br />established. The order of magnitude and temperature trend<br />of the calculated chemical equilibrium constant are in<br />agreement with the most data given in a literature.<br />For calculation of partition coefficient for acetic acid<br />between oil and water phase, temperature and composition<br />dependency of liquid-liquid equilibrium constant for acetic<br />acid is necessary. It was found that UNIFAC model of<br />group contribution was non-applicable for the prediction<br />of the equilibrium constant. The experimental data for the<br />equilibrium constant were, however, successfully fitted by<br />UNIQUAC model.<br />Temperature dependencies of the reaction rate constants<br />and sorption constants of reactants and products in<br />peracetic acid formation reaction are expressed by<br />reparameterized Arrhenius equation. The parameters of<br />such equation were determined simultaneously with mass<br />transfer parameters and ratio of peracetic acid and acetic<br />acid partition coefficients between oil and water phase by<br />fitting the experimental data i.e. by minimization of least<br />sum of squares of deviation between the calculated and<br />experimentally determined iodine value and epoxy oxygen<br />content . Marquardt method was successfully used to fit<br />the experimental data. A fourth-ordered Runge-Kutta<br />method was applied for integrating the system of<br />differential equations of the model.</p>

A técnica da aplicação da fertirrigação está ganhando aceitação, principalmente nos sistemas de irrigação por gotejamento, devido às vantagens que apresenta como a possibilidade de controlar a nutrição das plantas, como é o caso do potássio, que é um dos fertilizantes mais empregados. Porém, a descrição do transporte de água e solutos sob condições reais apresenta grande complexidade, além dos altos custos envolvidos nas pesquisas de campo. Portanto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver um modelo matemático para simular o deslocamento simultâneo de água e potássio no solo aplicado sob fonte pontual. O estudo foi executado em três fases: desenvolvimento do modelo, validação experimental e análise de sensibilidade. A modelagem esteve baseada na solução numérica das equações que regem o movimento de água e o transporte de solutos no solo, aplicados a partir de fonte pontiforme, permitindo assim determinar a distribuição de água e dos solutos no solo em função tanto do espaço quanto do tempo. Estas equações foram resolvidas considerando um sistema de volumes de controle, caracterizado pelas dimensões radial e vertical, asumindo que o bulbo úmido está composto por uma série de anéis concêntricos. A validação do modelo foi conduzida no Laboratório de Física de Solo e em uma estufa plástica do Departamento de Engenharia Rural da Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz", da Universidade de São Paulo, em Piracicaba. A análise de sensibilidade foi feita com respeito às variações individuais da condutividade hidráulica do solo saturado, umidade inicial e saturada do solo, dispersividade, fator de retardamento e vazão do emissor. Foi obtido um bom ajuste entre os valores simulados pelo modelo e os observados, indicando que o movimento e distribuição de água e potássio aplicados via irrigação por gotejamento podem ser modelados matematicamente a partir da solução das equações de fluxo transiente mediante o uso do método dos volumes de controle. O resultado da análise de sensibilidade revelou que o modelo, com relação à distribuição de água, é bastante sensivel à umidade de saturação e inicial do solo. A respeito da distribuição de potássio, é bastante sensível a variações negativas da condutividade hidráulica do solo saturado, vazão do gotejador e fator de retardamento do solo, e pouco sensível às variações da dispersividade do solo. / The technique of fertigation application is winning acceptance, mainly in trickle irrigation, due to the advantages that it presents as the possibility of controlling the nutrition of the plants, as the case of the potassium, that is one of the most used fertilizers. However, the description of the transport of water and solute under real conditions presents great complexity, besides the high costs involved in the field researches. Therefore, the present work had as objective develop a mathematical model to simulate the simultaneous displacement of water and potassium applied in the soil under a punctual source. The study was executed in three phases: model development, experimental validation and sensibility analysis. The modeling was based on the numeric solution of the equations that govern the movement of water and the solute transport in the soil, applied from a punctual source, allowing to determine the distribution of water and of the solute in the soil in function of the space and time. These equations were resolved considering a system of control volumes, characterized by the radial and vertical dimensions, considering that the humid bulb is composed for a series of concentric rings. The validation of the model was driven at Soil Physics Laboratory and in a plastic greenhouse of the Department of Rural Engineering of the Escola Superior de Agricultura "Luiz of Queiroz", of the São Paulo University, in Piracicaba - Brazil. The sensibility analysis was made with regard to the individual variations of the saturated soil hydraulic conductivity, initial and saturated soil humidity, dispersivity, retardation factor and emitter flow. It was obtained a good adjustment among the model simulated values and the observed ones, indicating that the movement and distribution of water and potassium applied in trickle irrigation can be modeled mathematically by the solution of the transient flow equations by using the control volumes method. The result of the sensibility analysis revealed that the model is quite sensitive to the soil saturation and initial humidity, regarding the distribution of water. Regarding the potassium distribution, it is quite sensitive to negative variations of soil saturated hydraulic conductivity, emitter flow and retardation factor of the soil, and little sensitive to the variations of the soil dispersivity.

Drug instability in solid dosage forms includes chemical or physical processes involving covalent or polymorphic transformations wherein different polymorphs possess crystal structure differences. Gabapentin chemically degrades by intramolecular cyclization to gabapentin-lactam (lactam) in the solid-state. Additionally, gabapentin undergoes polymorphic solid-state transformations. A kinetic model was developed to describe the environmental and excipient effects on chemical and physical instability associated with milling induced stress and subsequent storage under controlled temperature and humidity conditions. Reaction mixtures were generated by co-milling gabapentin Form II with various excipients. The effects of environmental conditions were studied by storing reaction mixtures at 40-60 ºC and 5-50 %RH. The chemical and polymorphic compositions of the reaction mixtures were measured as a function of time using a combination of chromatographic method, 13C ssNMR and XRPD. Degradation models that describe the relationship between polymorphs and degradation product in a series of sequential or parallel steps were devised based on analysis of the resultant concentration time profiles. Model parameters were estimated using non-linear regression and Bayesian methods and evaluated in terms of their quantitative relationship to compositional and conditional variations. In reaction mixtures composed of co-milled gabapentin and excipients, gabapentin was found to exist in three forms: anhydrous polymorph II and III and gabapentin-lactam. A fourth form (II*) was observed based on initial degradation kinetics and was hypothesized to be a crystal-disordered form generated by mechanical stress. The effect of environment moisture was to decrease the net rate of lactam formation by facilitating polymorphic transformation kinetics and crystal annealing. However, excipient blocked the catalytic moisture effect on polymorphic transformations. The key features of our model are first-order physical state transitions of II* and III to II, first-order degradation of II* to lactam and autocatalytic lactamization of II and III. For chemical transitions, no humidity effect was present but the catalytic effects of excipients on the conversion of II and III → lactam were observed. For physical transitions, excipient primarily influenced the physical state transitions of II*and III → II through its ability to interact with humidity and the degree of contact between excipient and substrate.

Slow-release devices retained in the rumen, are a simple method for continuous administration of bioactives to ruminant animals. To satisfy regulatory requirements and avoid waste of bioactive due to under- or over-dosing, it is advantageous to have a constant and predictable release rate. Existing intraruminal controlled-release technologies cannot easily be adapted for different bioactives or rates of release and can be influenced by the variable physiological environment in the rumen. Some existing commercial products use the pressure generated by a hydrogen gas-producing cell to extrude fluids from a syringe-like device. This technology may provide advantages for ruminal controlled-release as the gas production rate is unaffected by environment in the rumen and can be easily adjusted using electrical resistance applied to the gas cell. This technology was adapted for use in the rumen in these studies. Initial experiments identified the need for greater understanding of the rate that hydrogen is produced by the gas cell and the rate that gas diffuses through the barrel walls. Gas production rate was found to be inversely proportional to the resistance applied to the gas-producing cell. Factors affecting gas diffusion rate from the device were studied and a polymer was identified that reduced hydrogen diffusion to 5% of that for the initial components used. A relationship was developed to predict the release profile of a device. Controlled-release devices were constructed from selected materials. They released blank formulation at in vitro at a constant rate, which was within experimental variation of predicted values. Release rates from the devices used in vivo were slightly higher than predicted. The presence of rumen gases inside in vivo devices suggested that the difference may be due to inward diffusion of these gases; these may be eliminated by further study of barrel materials. Recommendations on the redesign of this technology for use as a generic intraruminal delivery system are given.