This thesis covers a range of methodologies to provide an account of the current (2010-2014) state of the art and to develop new methods for solubility prediction. We focus on predictions of intrinsic aqueous solubility, as this is a measure commonly used in many important industries including the pharmaceutical and agrochemical industries. These industries require fast and accurate methods, two objectives which are rarely complementary. We apply machine learning in chapters 4 and 5 suggesting methodologies to meet these objectives. In chapter 4 we look to combine machine learning, cheminformatics and chemical theory. Whilst in chapter 5 we look to predict related properties to solubility and apply them to a previously derived empirical equation. We also look at ab initio (from first principles) methods of solubility prediction. This is shown in chapter 3. In this chapter we present a proof of concept work that shows intrinsic aqueous solubility predictions, of sufficient accuracy to be used in industry, are now possible from theoretical chemistry using a small but diverse dataset. Chapter 6 provides a summary of our most recent research. We have begun to investigate predictions of sublimation thermodynamics. We apply quantum chemical, lattice minimisation and machine learning techniques in this chapter. In summary, this body of work concludes that currently, QSPR/QSAR methods remain the current state of the art for solubility prediction, although it is becoming possible for purely theoretical methods to achieve useful predictions of solubility. Theoretical chemistry can offer little useful additional input to informatics models for solubility predictions. However, theoretical chemistry will be crucial for enriching our understanding of the solvation process, and can have a beneficial impact when applied to informatics predictions of properties related to solubility.

Thesis (PhD (Earth Sciences))--University of Stellenbosch, 2009. / Fluid-present partial melting has generally been regarded a poor candidate for effecting crustal differentiation. In this study I report on anatectic metasediments from the Pan-African Damara Belt in Namibia that have undergone fluid-present biotite melting at a relatively low temperature, yet appear to have lost a significant volume of melt. In situ anatectic features have been identified on the basis of the existence of new generations of cordierite and/or garnet produced as the solid products of incongruent anatexis within or adjacent to leucosomes, that most commonly occur as lens shaped pods at a high angle to the lineation and formed during extension in a direction parallel to the long axis of the orogeny. Within these sites biotite underwent incongruent melting via the reaction Bt + Qtz + Pl + H2O = Melt + Grt + Crd. Cordierite nucleated on preexisting crystals within the bounding gneiss; garnet nucleated within the fracture sites (leucosomes) and typically occurs as individual, large (50 to 120 mm in diameter) poikiloblastic crystals. Thermobarometry applied to the anatectic assemblage yields low-temperature, granulitefacies peak conditions of 750 °C, 0.5 GPa. This temperature is approximately 100 °C lower than the accepted conditions for the onset of fluid-absent biotite melting. This, coupled to the focussing of anatexis on extensional fractures, suggests that anatexis occurred through waterpresent biotite incongruent melting. In order to better understand this process, both fluid-absent and water present partial melting experiments were conducted within the temperature interval 700 to 900 °C at 0.7 GPa. In the fluid-absent experiments, biotite incongruent melting started between 800 and 850 °C to produce melt coexisting with peritectic garnet and cordierite. In contrast, in water-saturated experiments, biotite melted via the reaction Bt + Pl + Q + H2O = Grt + Crd + Melt, between 700 and 750 °C, to produce melt, cordierite and garnet in the proportions 73:24:3.

Thesis (PhD)--Stellenbosch University, 2013. / ENGLISH ABSTRACT: The sodic and leucocratic Tonalite, Trondhjemite and Granodiorite (TTG) granitoid series of rocks characterise Paleo- to Meso- Archaean felsic continental crust, yet are uncommon in the post-Archaean rock record. Consequently, petrogenetic studies on these rocks provide valuable insight into the creation and evolution of Earth’s early continental crust. The highpressure (HP)-type of Archaean TTG magmas are particularly important in this regard as their geochemistry requires that they are formed by high-pressure melting of a garnet-rich eclogitic source. This has been interpreted as evidence for the formation of these magmas by anatexis of the upper portions of slabs within Archaean subduction zones. In general, TTG magmas have been assumed to arise through fluid-absent partial melting of metamafic source rocks. Therefore, very little experimental data on fluid-present eclogite melting to produce Archaean TTG exist, despite the fact that water drives magmatism in modern arcs. Consequently, this study experimentally investigates the role of fluid-present partial melting of eclogite-facies metabasaltic rock in the production of Paleo- to Meso-Archaean HP-type TTG melts. Experiments are conducted between 1.6 GPa and 3.0 GPa and 700 ºC and 900 ºC using natural and synthetic eclogite, and gel starting materials of low-K2O basaltic composition. Partial melting of the natural and synthetic eclogite occurred between 850 ºC and 870 ºC at pressures above 1.8 GPa, and the melting reaction is characterised by the breakdown of sodic clinopyroxene, quartz and water: Qtz + Cpx1 + H2O ± Grt1 = Melt + Cpx2 ± Grt2. The experimental melts have the compositions of sodic peraluminous trondhjemites and have compositions that are similar to the major, trace and rare earth element composition of HPtype Archaean TTG. This study suggests that fluid-present eclogite melting is a viable petrogenetic model for this component of Paleo- to Meso-Archaean TTG crust. The nature of the wet low-K2O eclogite-facies metamafic rock solidus has been experimentally defined and inflects towards higher temperatures at the position of the plagioclase-out reaction. Therefore, the results indicate that a crystalline starting material is necessary to define this solidus to avoid metastable melting beyond temperatures of the Pl + H2O + Qtz solidus at pressures above plagioclase stability. Furthermore, this study uses numerical and metamorphic models to demonstrate that for reasonable Archaean mantle wedge temperatures within a potential Archaean subduction zone, the bulk of the water produced by metamorphic reactions within the slabs is captured by an anatectic zone near the slab surface. Therefore, this geodynamic model may account for HP-type Archaean TTG production and additionally provides constraints for likely Archaean subduction. The shape of the relevant fluid-present solidus is similar to the shape of the pressure-temperature paths followed by upper levels of the proposed Archaean subducting slab, which makes water-fluxed slab anatexis is very dependant on the temperature in the mantle wedge. I propose that cooling of the upper mantle by only a small amount during the late Archaean ended fluid-present melting of the slab. This allowed slab water to migrate into the wedge and produce intermediate composition magmatism which has since been associated with subduction zones. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Die reeks natruimhoudende en leukokraties Tonaliet, Trondhjemiet en Granodioriet (TTG) felsiese stollingsgesteentes is kenmerkend in die Paleo- tot Meso-Argeïkum felsiese kontinentale kors, maar is ongewoon in die post-Argeïese rots rekord. Gevolglik, petrogenetiese studies op hierdie rotse verskaf waardevolle insig in die skepping en evolusie van die aarde se vroeë kontinentale kors. Die hoë-druk (HD)-tipe van die Argeïkum TTG magmas is veral belangrik in hierdie verband as hulle geochemie vereis dat hulle gevorm word deur hoë druk smelting van 'n granaat-ryk eklogitiese bron. Dit word interpreteer as bewys vir die vorming van hierdie magmas deur smelting van die boonste gedeeltes van die blaaie in Argeïese subduksie sones. TTG magmas in die algemeen, is veronderstel om op te staan deur middel van water-afwesig gedeeltelike smelting van metamafiese bron rotse. Daarom bestaan baie min eksperimentele data op water-teenwoordig eklogiet smelting om Argeïkum TTG te produseer, ten spyte van die feit dat water magmatisme dryf in moderne boë. Gevolglik is hierdie studie ‘n eksperimentele ondersoek in die rol van water-teenwoordig gedeeltelike smelting van eklogiet-fasies metamafiese rots in die produksie van Paleo- tot Meso-Argeïkum HD-tipe TTG smelte. Eksperimente word uitgevoer tussen 1.6 GPa en 3.0 GPa en 700 ºC en 900 ºC met behulp van natuurlike en sintetiese eklogiet, en gel begin materiaal van lae-K2O basaltiese samestelling. Gedeeltelike smelting van die natuurlike en sintetiese eklogiet het plaasgevind tussen 850 ºC en 870 ºC te druk bo 1.8 GPa, en die smeltings reaksie is gekenmerk deur die afbreek van natruimhoudende klinopirokseen, kwarts en water: Qtz + Cpx1 + H2O ± Grt1 = Smelt + Cpx2 ± Grt2. Die eksperimentele smelte het die komposisies van natruimhoudende trondhjemites en is soortgelyk aan die hoof-, spoor- en seldsame aard element samestelling van HD-tipe Argeïkum TTG. Hierdie studie dui daarop dat water-teenwoordig eklogiet smelting 'n lewensvatbare petrogenetiese model is vir hierdie komponent van Paleo- tot Meso-Argeïkum TTG kors. Die aard van die nat lae-K2O eklogietfasies metamafiese rock solidus is eksperimenteel gedefinieër en beweeg na hoër temperature by die posisie van die plagioklaas-out reaksie. Daarom dui die resultate daarop dat 'n kristallyne materiaal nodig is om hierdie solidus te definieër en metastabiele smelting buite temperature van die Pl + H2O + Qtz solidus druk bo plagioklaas stabiliteit te vermy. Verder maak hierdie studie gebruik van numeriese en metamorfiese modelle om aan te dui dat die grootste deel van die water geproduseer deur metamorfiese reaksies binne die blaaie bestaan vir redelike Argeïkum mantel wig temperature binne 'n potensiële Argeïkum subduksie sone, en word opgevang deur 'n smelting sone naby die blad oppervlak. Daarom kan hierdie geodinamies model rekenskap gee vir HD-tipe Argeïkum TTG produksie en dit bied ook die beperkinge vir waarskynlik Argeïese subduksie. Die vorm van die betrokke waterteenwoordig solidus is soortgelyk aan die vorm van die druk-temperatuur paaie gevolg deur die boonste vlakke van die voorgestelde Argeïkum subderende blad, wat water-vloeiing blad smeltingbaie afhanklik maak van die temperatuur in die mantel wig. Ons stel voor dat afkoeling van die boonste mantel met slegs 'n klein hoeveelheid gedurende die laat Argeïese, die water-vloeiing smelting van die blad beëindig. Dit het toegelaat dat die blad water in die wig migreer en intermediêre samestelling magmatisme produseer wat sedert geassosieer word met subduksie sones.

On propose traditionnellement que les panaches mantelliques jouent un rôle important dans l'amincissement de la lithosphère. Des données sismologiques sous Hawaïi et Cape Verde suggèrent une limite lithosphère-asthénosphère (LAB) jusqu'à 50 km plus superficielle qu'autour. Des modèles numériques ont montré, en effet, qu'une convection à petite échelle (SSC, pour small-scale convection) dans la couche à faible viscosité formée à la base de la lithosphère par l'accumulation de la matière des panaches peut être un mécanisme efficace d'érosion du manteau lithosphérique. Cependant, ces modèles montrent que, si la plaque se déplace, l'érosion thermo-mécanique de la lithosphère ne dépasse pas 30 km. Afin de mieux étudier les interactions panache/lithosphère, et d'ainsi caractériser les paramètres contrôlant cette érosion, nous avons effectué des simulations numériques en 2D qui utilisent un modèle pétro-thermomécanique basé sur des approches en différences finies associées à des marqueurs actifs. Nous avons focalisé sur : (1) la dynamique de la SSC dans la couche à faible viscosité formée par étalement du panache à la base de la lithosphère et (2) l'effet de la fusion partielle sur cette dynamique. La plaque lithosphérique et le manteau sous-jacent sont caractérisés par une composition péridotitique homogène à viscosité newtonienne dépendante de la température et de la pression. Une vitesse constante, comprise entre 5 et 12,5 cm/an, est imposée au sommet de la plaque. Les panaches sont créés en imposant une anomalie thermique de 150 à 350 K en base du modèle (700 km de profondeur). La fusion partielle est calculée à partir d'un paramétrization des solidus et liquidus pour la fusion anhydre des péridotites. Nous modélisons la déplétion de la péridotite et son effet sur la fusion partielle en supposant que le degré de fusion ne peut qu'augmenter au cours du temps. Le liquide est accumulé jusqu'à un seuil et la masse fondue en excès est extraite instantanément. La rhéologie de la péridotite partiellement fondue est déterminée utilisant une constitutive relation basée sur un modèle de contiguïté, qui permet de prendre en compte les effets de la distribution de matière liquide à l'échelle de grain. La densité varie en fonction du degré de fusion partielle et de la déplétion du résidu solide. Nous analysons la cinématique du panache lors de son interaction avec une plaque mobile, la dynamique de la convection à petite-échelle (SSC) et le rajeunissement thermique de la lithosphère qui en résulte. Le temps de démarrage et la vigueur de la SSC et, par conséquent, le nouvel état d'équilibre thermique de la lithosphère à l'aplomb du panache dépendent du nombre de Rayleigh (Ra) dans la couche instable à la base de la lithosphère, qui est contrôlé par l'anomalie de température et la rhéologie dans cette couche. Pour des panaches chauds et vigoureux, le démarrage de la SSC ne dépend pas de la vitesse de la plaque. Pour des panaches plus faibles, le temps de démarrage diminue avec l'augmentation de la vitesse de la plaque. Ce comportement est expliqué par une différence dans la structure thermique de la lithosphère, due à des échanges diffusifs à la base lithosphère plus efficaces pour des panaches lents. La diminution de la viscosité associée à la présence de magma et la diminution de la densité du résidu solide accélèrent le démarrage et accroissent la vigueur de la SSC, entraînant une érosion plus efficace et plus proche du point d'impact de panache sous la lithosphère. / Mantle plumes are traditionally proposed to play an important role in thinning the lithosphere. Seismic images beneath Hawaii and Cape Verde, for instance, show a lithosphere-asthenosphere boundary (LAB) up to 50 km shallower than the surroundings. However, previous numerical modeling of plume-lithosphere interaction implies that unless the plate is stationary the thermo-mechanical erosion of the lithosphere does not exceed 30 km. We used 2D petrological-thermo-mechanical numerical models based on a finite-difference method on a staggered grid and marker in cell method to further study the plume-lithosphere interaction. We focused on: (1) analyzing the dynamics of the small-scale convection (SSC) in the plume wake as a function of the plume vigor and plate velocity and (2) quantifying the effect of partial melting on this SSC. A homogeneous peridotite composition with a Newtonian temperature- and pressure-dependent viscosity is used to simulate both the plate and the convective mantle. A constant velocity, ranging from 5 to 12.5 cm/yr, is imposed at the top of the plate. Plumes are created by imposing a thermal anomaly of 150 to 350 K on a 50 km wide domain at the base of the model (700 km depth); the plate right above the thermal anomaly is 40 Myr old. Partial melting is modeled using the batch-melting solidus and liquidus in anhydrous conditions. We model the progressive depletion of peridotite and its effect on partial melting by assuming that the melting degree only strictly increases through time. Melt is accumulated until a porosity threshold is reached and the excess melt is instantaneously extracted. The rheology of the partially molten peridotite is determined using a viscous constitutive relationship based on a contiguity model, which enables to take into account the effects of grain-scale melt distribution. The density varies as a function of the melt fraction and of the depletion of the residue. We analyze the kinematics of the plume as it impacts a moving plate, the dynamics of time-dependent small-scale convection (SSC) instabilities developing in the low-viscosity layer formed by spreading of hot plume material at the lithosphere base, and the resulting thermal rejuvenation of the lithosphere. The onset time and the vigor of SSC and, hence, the new equilibrium thermal state of the lithosphere atop the plume wake depends on the Rayleigh number (Ra) in the unstable layer at the base of the lithosphere, which is controlled by the temperature anomaly and rheology in the plume-fed layer. For vigorous, hot plumes, SSC onset times do not depend on plate velocity. For more sluggish plumes, SSC onset times decrease with increasing plate velocity. This behavior is explained by differences in the thermal structure of the lithosphere, due to variations in the spreading behavior of the plume material at the lithosphere base. Reduction of the viscosity in partial molten domains and decrease in density of the depleted residuum accelerate and enhance the vigor of small-scale convection in the plume-fed low-viscosity layer at the lithosphere base. It also reduces SSC onset times, leading to more effective erosion closer to the plume-lithosphere impact.

Dans cette thèse nous étudions le comportement thermique de matériaux cristallins, par le biais de la simulation Monte Carlo. Cette méthode est l'une des plus efficaces pour traiter ce genre de problématique.Nous présentons notre algorithme basé sur l'optimisation de la procédure de Verlet. Il nous a permis d'étudier le comportement thermiqued'un cristal jusqu'à la fusion, avec des simulations très longues et contenant des nombres importants d'atomes (plusieurs milliers) pour de meilleures statistiques sans avoir des temps CPU prohibitifs.Nous avons appliqué cet algorithme aux cristaux de gaz rares en utilisant le potentiel de Lennard-Jones (LJ), avec les paramètres calculés par Bernardes (les plus utilisés) en 1958.Or nos résultats montrent que ces paramètres conduisentà une surestimation des températures de fusion de ces cristaux par rapport aux températures de fusion expérimentalement mesurées. Nous avons donc proposé unemodification des paramètres qui permet un meilleur accord avec l'expérience.Nous avons aussi étudié la fusion des semi-conducteurs et des métaux en prenant le cas du silicium de structure diamant et le cas de l'argent de structurecubique à faces centrées.L'objectif étant de comprendre le comportement thermique et la fusion de ces matériaux tridimensionnels avant d'examiner les cas des cristauxbidimensionnels et semi-infinis. Ces matériaux, dans l'état massif, ont été expérimentalement bien étudiés. Malgré ceci, il n'y a pas derésultats théoriques et de simulations satisfaisants sur la transition de fusion. L'un des problèmes majeurs dans l'étude de fusion est le choix d'un potentiel capable de reproduire, aux basses températures, des structures de réseaux autres que le réseau FCC. Nous avons choisi les potentiels de Stillinger-Weber et de Tersoff pour Si, et les potentiels de Gupta et EAM (embedded atom method) pour Ag.Les résultats obtenus pour les deux potentiels sont similaires et meilleurs que les résultats publiés dans la littérature. Ils sont en accord avec l'expérience.Nous avons aussi traité le cas d'un problème très étudié, mais restant controversé: le comportement de la surface (111) d'un cristal d'argent. Expérimentalement,certaines études ont montrée que la distance entre la surface et la deuxième couche atomique subit une contraction aux basses températures. Au fur et à mesure que latempérature augmente, cette distance rattrape celle entre deux couches intérieures et puis la dépasse: ce résultat est connu sous le nom d'anomalie de dilatationthermique. Nous avons étudié ce problème en prenant deux potentiels multi-corps EAM et Gupta. Les résultats montrent que le potentielEAM décrit mieux cette anomalie, qui a lieu après la fusion de la surface, que le potentiel de Gupta.Par conséquent, l'anomalie de dilatation évoquée n'a pas lieu avec le potentiel de Gupta.Finalement, nous avons étudié la stabilité thermique d'une feuille de Silicène libre, c'est-à-dire non supportée par un substrat. Cematériau attire l'attention de nombreux chercheurs du fait de ses propriétés électroniques et thermiques qui semblent comparables à celles du graphène,de même structure en nids d'abeille mais avec des atomes de carbone. C'est l'un des matériaux les plusétudiés actuellement en raison des propriétés remarquables pour des applications. En utilisant le potentiel de Tersoff avec deux jeux de paramètres,nous avons montré que la structure 2D du silicène est stable jusqu'à la fusion qui a lieu à une température élevée, malgré la basse dimension du matériau. Il est à noter que le matériaun'a pas le même comportement selon le jeu de paramètres utilisé. En outre, nous n'avons pasobservé le "buckling" avec le potentiel de Tersoff. Le potentiel de Stillinger-Weber donne, en revanche, un buckling mais la structure se déforme vers une structure tri-dimensionnelle à la fusion.La conclusion générale et les perspectives sont présentées en fin de mémoire. / In this thesis we study thermal properties and melting behavior of crystals using Monte Carlo simulations. The Monte Carlo method is very difficult to implementfor melting investigation, unlike for problems where particles (such as spins) are localized on lattice sites. However, once it is well conceived, it is among themost efficient numerical techniques, to be able to study melting.We have created a high-performance algorithm based on an optimized Verlet procedure, which allowed us to investigate thermalproperties up to the melting. This optimization was necessary for treating an important number of atoms in very long runsto have good statistics, without prohibitive CPU time.We applied our algorithm to rare-gas crystals using the Lennard-Jones potential with parameters given by Bernardes which are widely used in the literature since 1958.Our results, thanks to their precision, show that we should modify these parameters in order to have a good agreement with experimental data.We studied melting of bulk semiconductors and metals by considering the case of Si and Ag. These materials have been chosen to serve our project about Silicene. Silicon has a diamond structure, and silver has the FCC lattice structure, both of them have been well experimentallystudied with well-known experimental melting temperatures. In spite of this, no good simulations have been done. For Si, one of the major problems is thechoice of a potential which stabilizes the diamond structure at finite temperatures. We have applied our algorithm to these materials using the multi-body Stillinger-Weber and Tersoff potentials for Si and the Gupta and EAM(embedded atom method) potentials for Ag. We obtained results much more precise than in early simulations and in good agreement with experiments.We also studied the Ag(111) surface trying to elucidate the long-standing controversy whether or not there is the ``anomalous'' thermal expansion whichhappens, for certain metals, when the inter-layer distances between the topmost atomic planes changes from a contracted situation to an expansion with respect tothe bulk distance. We showed that, depending on the potential, the anomalous crossover exists and the surface melting can occur at a temperature very far belowthat of the bulk melting. This is the case of EAM potential, but not the Gupta potential where surface melting occurs just belowbulk the melting.Finally, we studied the thermal stability of a stand-alone silicene sheet. Silicene is the Si counterpart of 2D carbon sheet called ``graphene". Siliceneattracts the attention of many researchers, because of its electronic and thermal properties which seem to be comparable to those of graphene which is actually oneof the most studied materials, due to its unusual properties susceptible for revolutionary device applications. Furthermore, because it is a Si-based material, thecompatibility, with the actual Si-based electronic industry, is expected to be better than for graphene. We show that, using the Tersoff potential with twosets of parameters (the original and the modified ones), the silicene 2D honeycomb structure is stable up to high temperatures without buckling. We have tested the Stillinger-Weberpotential: it yields a buckled honeycomb sheet at low temperatures but the 2D structure is destroyed in favor of a tri-dimensional structureat the melting. Discussion on this point is given.A general conclusion with some open perspectives is given at the end.

O objetivo desse trabalho foi o de obter-se fios de cobre em três composições químicas distintas da liga Cu-Mg a partir de cobre eletrolítico e de magnésio. Foram avaliadas as etapas envolvidas, começando com a fusão de botões em forno a arco na composição do eutético Cu-Mg, diluição destes botões em forno resistivo, vazamento em lingoteira de cobre, seguido de tratamento térmico de homogeneização em forno resistivo a 910 ºC por 2 h. Os tarugos foram posteriormente trabalhados mecanicamente por forjamento rotativo seguido de um passe final de acabamento por trefilação, para obtenção do fio. As análises químicas realizadas nos lingotes indicaram que a rota de preparação dos fios mostrou-se adequada aos estudos em escala de laboratório, suficiente para a confecção de fios com área de seção transversal de 4 mm2 por 10 m de comprimento, para cada composição de liga. Os fios foram caracterizados mecanicamente por ensaio de tração e de dureza após tratamento térmico de recristalização a 510 ºC por 1 h. Os fios também tiveram as condutividades elétricas medidas na condição recristalizada e os resultados foram comparados com dados experimentais da literatura. Os materiais obtidos mostraram-se adequados à utilização como fio condutor de energia elétrica. Os limites de escoamento e de resistência a tração tiveram seus valores melhorados com o aumento do teor de magnésio na liga, 11 % e 24 %, respectivamente, enquanto houve queda nos valores de condutividade elétrica para cerca de 60 % IACS (International Annealed Copper Standard). / The aim of this work was to obtain copper wires in three different chemical compositions starting from electrolytic copper and magnesium. The mains steps were evaluated, starting from the melting of small eutectic cooper-magnesium specimens in an electric arc furnace, followed by further dilution of this buttons in a resistive furnace and casting it in a copper mould. The as cast billets were homogenized in a resistive furnace at 910 ºC for 2 h. The billets were mechanically cold worked by swaging and a final drawing step to attain a round shape and a reasonable surface quality. The cast ingots chemical analysis indicated that the processing route showed to be adequate, in laboratory scale, to obtain wires with cross sectional area of 4 mm2 and 10 m in length. The wires in both conditions as cold worked and after a recovering heat treatment at 510 ºC for 1 h, were mechanically characterized by tensile testing and hardness. The wires had also the electric conductivity assessed in the recovered heat-treated state and the results were compared to the literature data. The obtained material showed to be adequate to be used as electric conductor. The yield strain and ultimate tensile strength were improved with the increasing amount of Mg in the alloy, 11 % and 24 %, respectively, while the electric conductivity decreased to 60 % IACS (International Annealed Copper Standard).

Não consta resumo na publicação. / Abstract not available.

Avec le développement des énergies intermittentes et la raréfaction des énergies fossiles, le sujet du stockage de l’énergie prend de plus en plus d’ampleur. Une des voies étudiée est le stockage thermique par utilisation de matériaux à changement de phase (MCP). Cette voie est en outre développée pour améliorer l’inertie thermique dans le secteur du bâtiment. Pour utiliser au mieux ces matériaux il est nécessaire de pouvoir prévoir leur comportement énergétique. Cela nécessite une connaissance précise des propriétés thermophysiques, et en premier lieu de la fonction enthalpie massique . Actuellement, il est souvent proposé d'approximer cette enthalpie par l'intégration directe des thermogrammes de la calorimétrie utilisant notamment la notion de capacité calorifique "équivalente". Cette approche est cependant fausse car le thermogramme n’est qu'une représentation en fonction du temps de phénomènes complexes faisant intervenir non seulement les propriétés énergétique du matériaux mais également les transferts thermiques au sein de la cellule du calorimètre. Il en résulte, par exemple, que la forme des thermogrammes, et donc l’enthalpie apparente, dépend de la vitesse de réchauffement et de la masse de l'échantillon ce qui n'est pas le cas de l'enthalpie des MCP qui ne dépend, à pression fixe, que de la température ou de la concentration (pour les solutions). On propose de comparer la sortie d’un modèle numérique direct avec des thermogrammes expérimentaux. L’objectif principal de cette thèse est alors d’utiliser ce modèle dans le cadre d’une méthode inverse permettant l’identification des paramètres de l’équation d’état permettant alors de calculer l’enthapie massique . Dans un premier temps, il est donc présenté le détail d'un modèle 2D dit enthalpique qui néglige la convection, validé par l'expérience, permettant de reconstituer les thermogrammes de corps purs ou de solutions binaires dont les enthalpies sont connues. Il en est déduit une étude de l'influence des différents paramètres ( , , , ...) sur la forme des thermogrammes pour en déduire leurs sensibilités. Une réduction de ce modèle est ensuite effectuée pour réduire le temps de calcul du modèle direct en vue de l’utilisation dans une méthode inverse. Cette dernière est décrite ainsi que les algorithmes d’optimisation correspondants (de Levenberg-Marquardt, génétique ou du simplexe qui s'est avéré le plus rapide) dans un second temps. Nous appliquerons ensuite cet algorithme pour identifier, à partir d'expériences, la fonction enthalpie de corps purs ou de solutions binaires. Les résultats obtenus montrent qu’il est possible d’identifier une fonction independante de la vitesse de réchauffement et de la masse, ce qui valide la méthode. Une analyse des différentes sources d’erreurs dans le processus d’identification et leurs influences sur le résultat permet d’évaluer la qualité de la fonction enthalpie que l’on identifie. Enfin, cette même approche a été utilisée pour analyser une expérience réalisée sur un échantillon d’un matériau composite utilisé dans le bâtiment (ciment avec inclusion de MCP micro-encapsulé). Dans ce cas encore, nos méthodes permettent une caractérisation énergétique pertinente. / With the development of intermittent sources of energy and the depletion of fossil fuels, the subject of energy storage is becoming an important topic. One of the studied options is tthe latent hermal storage using of phase change materials (PCM). One application for this type of energy storage is to improve the thermal insulation in buildings. To make the best use of these materials it is necessary to be able to predict their energy behavior. This requires a precise knowledge of their thermophysical properties, first of all of the specific enthalpy function of the material . Currently, it is often suggested to approximate the enthalpy by the direct integration of the thermograms obtained through calorimetry experiments (notion of "equivalent" calorific capacity). This approach is false because thermograms are only a time related representation of complex phenomena where thermal transfers arise in the cell of the calorimeter acting with the thermophysical properties. As a result, for example, the shape of thermograms depends on the heating rate and on the mass of the sample, which is not the case for the enthalpy of the PCM, which depends, at constant pressure, only on the temperature or on the concentration (for the solutions). We propose to compare the results given by a of a numerical direct model with experimental thermograms. The main objective in this thesis is then to use this direct model in an inverse method in order to identify the parameters of the equation of state, which enables us to calculate the specific enthalpy . First of all, the detail of an enthalpy model is presented, and then validated by comparison with experiments, allowing us to reconstruct the thermograms of pure substances or of salt solutions, of which the enthalpies are known. A study of the influence of the various parameters ( , , , .,..) on the shape of thermograms is also undertaken in order to deduce their sensibilities. A reduced model is then developed in order to reduce the calculating time of the direct model. This optimized model allows the use of inverse methods with acceptable durations. Several inverses algorithms are then presented: Levenberg-Marquardt, evolutionary and Simplex which has proved to be the fastest). We shall then apply this algorithm to identify, from calorimetric experiments, the enthalpy function of pure substances or of salt solutions. The results that we obtain show that it is possible to identify a function independent of the heating rate and of the mass, which validates the method. An analysis of the various sources of errors in the identification process and of their influences on the result allows us to estimate the quality of the enthalpy function that we identify.

L’objectif de ce projet était de comprendre comment l’expression du génome influence les caractères de qualité du foie gras, tels que le poids de foie, le taux de fonte et les teneurs, en lipides et protéines, et d’identifier les mécanismes moléculaires sous-jacents. Afin de répondre à ces objectifs, nous avons dans un premier temps étudié l’expression différentielle de protéines selon les phénotypes des foies des canards mulards puis dans un second temps, nous avons entrepris d’identifier des QTL phénotypiques et protéiques (pQTL) à l’aide d’une nouvelle carte génétique composée de marqueurs SNP et microsatellites. Tout d’abord, une optimisation du dispositif expérimental a été entreprise : 3 famille F1, composées de 98 canes backcross et de leurs 294 fils mulards ont été sélectionnés pour leur contribution à des QTL existants liés à la qualité du foie gras. La première approche nous a permis de montrer que les foies ont des profils protéiques et métaboliques différents selon leur phénotype. Ainsi, les foies légers qui fondent peu, avec une faible teneur en lipides mais une forte teneur en protéines présentent un processus anabolique par la surexpression de protéines impliquées dans les métabolismes lipidiques, glucidiques, de synthèse. Au contraire, les foies lourds, fondant beaucoup, avec une forte teneur en lipides mais une faible teneur en protéines présentent des mécanismes de cytoprotection et de réponse au stress. La seconde approche nous a permis de mettre en évidence 30 QTL relatifs à des phénotypes de qualité du foie gras et 50 pQTL relatifs à différentes protéines. Sept chromosomes se démarquent par la ségrégation de plusieurs QTL et pQTL permettant d’émettre des hypothèses quant aux fonctions des gènes sous-jacents à ces QTL. Entre autres, le locus d’APL15 semble lié à la glycolyse et celui d’APL18 à des processus de survie cellulaire. L’ensemble de ces résultats permet ainsi non seulement d’identifier les voies métaboliques impliquées dans la qualité du foie, mais également d’établir un lien entre les caractères, les protéines et les loci des QTL suggérant un déterminisme génétique de ces voies métaboliques impliquées. Ces relations nécessitent d’être approfondies afin de préciser les processus et les gènes impliqués dans la qualité du foie gras. / The aim of this project was to understand how the genome expression influences liver quality traits such as liver weight, melting rate, lipid and protein rates, and to identify the molecular mechanisms underlying it. First, we studied the differential expression of proteins according to liver quality traits of mule ducks. Then we carried out detections of uni-trait and multi-traits phenotypic QTL and protein QTL using a new genetic map containing SNP and microsatellite markers. In preamble to the study, the optimization of the experimental disposal was necessary: 98 backcross dams and their 294 mule sons, composing 3 F1 families were selected because of their contribution to the likelihood of existing QTL related to foie gras quality. The first study showed that livers presented different protein and metabolic profiles according to their phenotypes. Indeed, light livers, with low melting rate, low lipid rate and high protein rate show an over-expression of proteins involved in lipid, glucid or in synthesis metabolism, suggesting an anabolism process. On the contrary, heavy livers, with high melting rate, high lipid rate and low protein rate show cytoprotection and response to stress mechanisms. The second study highlighted 30 QTL related to liver quality traits and 50 pQTL related to different proteins. In particular, 7 chromosomes segregated several QTL and pQTL, permitting to assess hypothesis on the functions of the genes underlying these QTL regions. As an example, the APL15 locus seems linked to glycolysis and the APL18 one seems linked to cell survival ones. All these results helped in identifying metabolic pathways implicated in liver quality as well as establishing a link between traits, proteins and the QTL loci, suggesting a genetic determinism of these pathways. These relationships need to be further studied in order to bring precision to the process and to determine more precisely the genes implicated in the foie gras quality traits.

Les données électromagnétiques imagent des zones du manteau plus conductrice que l’olivine sèche. Il y a peu d’ambiguïté sur le fait qu’un liquide est thermodynamiquement stable et présent au niveau de l’asthénosphère, mais son impact sur la conductivité électrique du manteau reste débattu. Les études pétrologiques réalisées ces 30 dernières années ont montré qu’une péridotite exposée aux conditions the P-T-fO₂ de l’asthénosphère produisait des liquides riches en H₂O and CO₂, mais les conductivités électriques de ces liquides sont mal connues. Pour cette raison, des expériences de conductivité électrique ont été réalisées en piston cylindre sur des liquides riches en H₂O and CO₂. Différentes compositions de liquides ont été explorées, des liquides carbonatés aux basaltes. Les effets de la composition chimique et des volatiles sur ces liquides ont été déterminés. Les mesures de conductivités électriques ont montré que les liquides hydratés et carbonatés sont très conducteurs, et que l’incorporation de basalte décroit la conductivité. Avec ces nouvelles données, un modèle semi-empirique calculant la conductivité en fonction des teneurs en H₂O and CO₂ a été produit. Sur la base de ce modèle et de la conductivité électrique de l’olivine, des profils 1D de conductivité ont été construits. Avec ces profils, l’effet des teneurs en volatiles (partagé entre le liquide et le solide), les fractions de liquides (loi de mélange et interconnexion du liquide) et les différents régimes de température sur la conductivité ont été discutés. Ces calculs ont été considérés en milieu océanique et continental pour différents âges. La conductivité électrique du manteau est donc un outil puissant pour suivre les processus fondamentaux de la fusion du manteau, qui est à son tour étroitement liée aux cycles de H₂O and CO₂ dans le manteau supérieur. / Electromagnetic data images mantle regions more conductive than that of dry olivine. There is no doubt that melt is thermodynamically stable and present in the asthenosphere, but how they can impact on mantle electrical conductivity remains debated. Petrological studies realized some 30 years ago have shown that peridotites exposed at the P-T-fO₂ conditions of the asthenosphere produced H₂O and CO₂ rich-melts, but electrical conductivities of these melts are poorly known. Therefore, electrical conductivity experiments have been performed in piston cylinder on H₂O-CO₂ rich melts. Different melt compositions have been explored, from carbonated melts to basalts. The effects of chemical compositions and volatiles on these melts have been determined. The electrical conductivity measurements have shown that hydrous carbonated melts are very conductive, and the incorporation of basalt decreases the conductivity. With these new data, a semi-empirical law predicting the conductivity as a function of H₂O and CO₂ contents has been produced. Based on this law and the electrical conductivity of olivine, 1D conductivity profiles were constructed. With these profiles, the effect of volatile contents (partitioned between the melt and in the solids), melt fractions (mixing law and interconnection of the melt) and different temperature regimes on conductivity are discussed. These calculations are conducted on oceanic and continental settings with different ages. The electrical conductivities of the mantle is thus a powerful tool to track the fundamental process of mantle partial melting, which is in turn narrowly associated to the cycling of H₂O and CO₂ in the upper mantle.