Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Tese de doutoramento. Chemical and Biological Engineering. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2011

Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

A caracterização de membranas consiste na determinação de duas naturezas de parâmetros: a natureza morfológica (tamanho de poro, distribuição de tamanho de poro, espessura efetiva da pele e porosidade superficial) e a natureza funcional (fluxo permeado e capacidade seletiva). Essa caracterização é importante, pois permite a previsão da utilização ideal da membrana no processo de separação e possibilita a determinação prévia do comportamento e interação da membrana com a solução da alimentação, visto que no processo de fabricação de membranas não existem procedimentos padronizados e cada fabricante tem um modo de caracterização diferente para a classificação nominal de suas membranas fornecidas. O objetivo principal desse trabalho está em comprovar experimentalmente as características funcionais de três membranas de ultrafiltração (UF), com massas molares de corte (MMC) de 5 kDa (UF5), 20 kDa (UF20) e 50 kDa (UF50) e duas de microfiltração (MF), com tamanhos nominais de poros de 0,1 μm (MF1) e 0,4 μm (MF4). Para tanto, características relativas ao fluxo permeado, permeabilidade hidráulica, retenção da membrana, compactação e fouling foram avaliadas. O presente trabalho foi executado em três etapas distintas: (1) verificação experimental da compactação das membranas; (2) determinação do fluxo permeado e permeabilidade hidráulica (Lp) das membranas; e (3), avaliação da retenção e da tendência ao fouling das membranas. Os resultados de avaliação do fluxo permeado e consequente obtenção da Lp das membranas foram similares aos resultados encontrados em trabalhos anteriores com membranas de UF. Porém, a Lp não pode ser comparada com experimentos de outros autores, uma vez que cada membrana apresenta características diferentes entre si, tais como porosidade, tortuosidade, tamanho de poro, espessura da membrana. O fouling foi percebido durante os experimentos de retenção, à medida que as diferentes soluções de PEG eram recirculadas no sistema de filtração. Duas membranas de ultrafiltração (UF) foram caracterizadas quanto à capacidade seletiva. As membranas UF5 e UF20 apresentam MMC nominal de 5 kDa e 20 kDa, respectivamente. Os valores experimentais estimados par a MMC destas membranas foram de 10 kDa para UF5 e de 25 kDa para UF20. Este trabalho evidencia a importância de se caracterizar membranas no sentido de se determinar as melhores condições de operação e, desta forma, tornar os processos mais eficientes. / Membrane characterization leads to the determination of structural and morphological parameters (pore size, pore size distribution, effective film thickness and surface porosity) and, also the functional parameters (permeate flux and selectivity). The characterization of commercial membranes in membrane separation applications is important in order to understand better the transport through the membranes and have a more efficient process. Although membrane manufacturers give some information about the membranes, these information could not be very accurate because there is no standard characterization procedures and each manufacturer applies different techniques to characterize their membranes. The aim of this study is to determine experimentally the functional parameters of three different ultrafiltration (UF) membranes with molar weight cutoffs (MWCO) of 5 kDa (UF5), 20 kDa (UF20) and 50 kDa (UF50) and two microfiltration (MF) membranes, nominal pore size 0.1 μm (MF1) and 0.4 μm (MF4). The characteristics related to permeate flux, retention, hydraulic permeability, compaction and fouling phenomena were evaluated. The results of membrane hydraulic permeability obtained from permeate flux measurements in different transmembrane pressures were similar to previous work with the same UF membranes. However, the hydraulic permeability cannot be compared with experiments of other authors, since each study involves different membranes, with different characteristics, such as porosity, tortuosity, pore radius, membrane thickness. The fouling tendency of the membranes was observed during the experiments, when different PEG solutions were used. Two UF membranes were evaluated for the selective capacity experiment. The membranes UF5 and UF20 have a MWCO rated at 5 kDa and 20 kDa, respectively, informed by the manufacturer. The experimental values found, however, were 10 and 25 kDa for UF5 and UF20, respectively. This work shows the importance of membrane characterization in order to determine the best application and achieve a more efficient process.

A caracterização de membranas consiste na determinação de duas naturezas de parâmetros: a natureza morfológica (tamanho de poro, distribuição de tamanho de poro, espessura efetiva da pele e porosidade superficial) e a natureza funcional (fluxo permeado e capacidade seletiva). Essa caracterização é importante, pois permite a previsão da utilização ideal da membrana no processo de separação e possibilita a determinação prévia do comportamento e interação da membrana com a solução da alimentação, visto que no processo de fabricação de membranas não existem procedimentos padronizados e cada fabricante tem um modo de caracterização diferente para a classificação nominal de suas membranas fornecidas. O objetivo principal desse trabalho está em comprovar experimentalmente as características funcionais de três membranas de ultrafiltração (UF), com massas molares de corte (MMC) de 5 kDa (UF5), 20 kDa (UF20) e 50 kDa (UF50) e duas de microfiltração (MF), com tamanhos nominais de poros de 0,1 μm (MF1) e 0,4 μm (MF4). Para tanto, características relativas ao fluxo permeado, permeabilidade hidráulica, retenção da membrana, compactação e fouling foram avaliadas. O presente trabalho foi executado em três etapas distintas: (1) verificação experimental da compactação das membranas; (2) determinação do fluxo permeado e permeabilidade hidráulica (Lp) das membranas; e (3), avaliação da retenção e da tendência ao fouling das membranas. Os resultados de avaliação do fluxo permeado e consequente obtenção da Lp das membranas foram similares aos resultados encontrados em trabalhos anteriores com membranas de UF. Porém, a Lp não pode ser comparada com experimentos de outros autores, uma vez que cada membrana apresenta características diferentes entre si, tais como porosidade, tortuosidade, tamanho de poro, espessura da membrana. O fouling foi percebido durante os experimentos de retenção, à medida que as diferentes soluções de PEG eram recirculadas no sistema de filtração. Duas membranas de ultrafiltração (UF) foram caracterizadas quanto à capacidade seletiva. As membranas UF5 e UF20 apresentam MMC nominal de 5 kDa e 20 kDa, respectivamente. Os valores experimentais estimados par a MMC destas membranas foram de 10 kDa para UF5 e de 25 kDa para UF20. Este trabalho evidencia a importância de se caracterizar membranas no sentido de se determinar as melhores condições de operação e, desta forma, tornar os processos mais eficientes. / Membrane characterization leads to the determination of structural and morphological parameters (pore size, pore size distribution, effective film thickness and surface porosity) and, also the functional parameters (permeate flux and selectivity). The characterization of commercial membranes in membrane separation applications is important in order to understand better the transport through the membranes and have a more efficient process. Although membrane manufacturers give some information about the membranes, these information could not be very accurate because there is no standard characterization procedures and each manufacturer applies different techniques to characterize their membranes. The aim of this study is to determine experimentally the functional parameters of three different ultrafiltration (UF) membranes with molar weight cutoffs (MWCO) of 5 kDa (UF5), 20 kDa (UF20) and 50 kDa (UF50) and two microfiltration (MF) membranes, nominal pore size 0.1 μm (MF1) and 0.4 μm (MF4). The characteristics related to permeate flux, retention, hydraulic permeability, compaction and fouling phenomena were evaluated. The results of membrane hydraulic permeability obtained from permeate flux measurements in different transmembrane pressures were similar to previous work with the same UF membranes. However, the hydraulic permeability cannot be compared with experiments of other authors, since each study involves different membranes, with different characteristics, such as porosity, tortuosity, pore radius, membrane thickness. The fouling tendency of the membranes was observed during the experiments, when different PEG solutions were used. Two UF membranes were evaluated for the selective capacity experiment. The membranes UF5 and UF20 have a MWCO rated at 5 kDa and 20 kDa, respectively, informed by the manufacturer. The experimental values found, however, were 10 and 25 kDa for UF5 and UF20, respectively. This work shows the importance of membrane characterization in order to determine the best application and achieve a more efficient process.

O objetivo principal da presente Tese de Doutorado é o desenvolvimento de membranas poliméricas aniônicas e catiônicas para tratamento de soluções que contenham íons metálicos utilizando o processo de eletrodiálise. Foram sintetizadas membranas catiônicas a partir de poliestireno cristal (PS) ou poliestireno de alto impacto (HIPS) com copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) e polianilina (PAni) dopada com ácido canforsulfônico (CSA). Após sulfonação, as combinações dos polímeros foram usadas para produzir membranas íon seletivas por evaporação do solvente com subsequente tratamento térmico. As membranas aniônicas foram sintetizadas a partir de poli(álcool vinílico) (PVA), com inserção de grupos quaternários de amônio na matriz polimérica e posterior reticulação com glutaraldeído e anidrido maleico. Diferentes membranas foram sintetizadas com o propósito de avaliar a combinação de propriedades mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico. A morfologia e a estrutura das membranas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e espectroscopia de infravermelho. As transições térmicas e estabilidade de todas as membranas foram caracterizadas usando técnicas calorimétricas e comparadas com todos os polímeros individuais. Análises das propriedades físicas (ex. condutividade iônica, capacidade de troca iônica, absorção de água, estabilidade dimensional, propriedades mecânicas, etc.) mostraram que o desempenho das membranas catiônicas que contém PS, é em geral, melhor do que as membranas que contem HIPS. Os ensaios de eletrodiálise para determinação do desempenho das membranas no transporte de íons sódio, níquel, cromo, cloreto e nitrato foram realizados em células de bancada de três compartimentos e mostraram que as membranas produzidas podem ser utilizadas com êxito neste processo de separação. Membranas comerciais Selemion® CMT (catiônica) e AMV (aniônica) foram utilizadas para comparar as extrações percentuais dos íons indicados com as membranas produzidas. / The main objective of this Thesis is the development of anionic and cationic polymeric membranes for treatment of solution containing metallic ions using electrodialysis process. In this work were synthesized cationic membranes from crystal polystyrene (PS) or high impact polystyrene (HIPS) with styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS) and polyaniline (PAni) doped with camphorsulfonic acid (CSA). After sulfonation, blends of polymers were used to produce ion exchange membranes by solvent-casting and subsequent thermal treatment. The anionic membranes were synthesized from poly (vinyl alcohol) (PVA), with insertion of quaternary ammonium groups in the polymeric matrix and subsequent crosslinking with glutaraldehyde and maleic anhydride. Different membranes were synthesized in order to evaluate the combination of mechanical, chemical, electrochemical and ionic transport. The morphology and structure of the membranes were investigated by scanning electron microscopy, atomic force microscopy and infrared spectroscopy. The thermal transitions and stability of all the membranes were characterized using calorimetric techniques and compared with those of the individual polymers. The physical properties (i.e., ionic conductivity, ion exchange capacity, water absorption, dimensional stability, mechanical properties, etc.) showed that the performance of cationic membranes containing PS is generally better than membranes containing HIPS. The tests for determining of performance electrodialysis membranes in the transport of sodium, nickel, chromium, chloride and nitrate ions were performed in a three compartments laboratory cell and showed that the membranes produced can be successfully used in this separation process. Selemion® CMT (cationic) and AMV (anionic) commercial membranes were used to compare the percentages extractions of indicated ions with the produced membranes. / El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el desarrollo de membranas poliméricas aniónicas y catiónicas para el tratamiento de soluciones que contienen iones metálicos utilizando el proceso de electrodiálisis. Fueron sintetizadas membranas catiónicas a partir de poliestireno cristal (PS) o poliestireno de alto impacto (HIPS) con copolímero en bloque de estireno-etileno-/butileno-estireno (SEBS) y de polianilina (PAni) dopada con ácido canforsulfónico (CSA). Después de la sulfonación, fueron utilizadas las mezclas de los polímeros para producir las membranas iones selectivas por evaporación del disolvente con posterior tratamiento térmico. Las membranas aniónicas fueron sintetizadas a partir de poli(alcohol vinílico) (PVA), con la inserción de grupos cuaternario de amonio en la matriz del polímero y posterior reticulación con glutaraldehído y anhídrido maleico. Diferentes membranas fueron sintetizadas con el propósito de evaluar la combinación de propiedades mecánica, química, electroquímica y del transporte de iones. La morfología y estructura de las membranas fueron analizadas por microscopía electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica y espectroscopía de infrarrojo. La estabilidad y las transiciones térmicas de todas las membranas fueron caracterizadas utilizando las técnicas calorimétricas y se compararon con todos los polímeros individuales. Las propiedades físicas (por ejemplo, la conductividad iónica, capacidad de intercambio de iones, la absorción de agua, estabilidad dimensional, propiedades mecánicas, etc.) mostraron que la performance de las membranas catiónicas que contienen PS es generalmente más alta que las membranas que contienen HIPS. Los ensayos de electrodiálisis para la determinación del desempeño de las membranas en el transporte de iones sodio, níquel, cromo, cloruro y nitrato fueron realizados en una celda de laboratorio con tres compartimientos y mostraron que las membranas producidas pueden ser utilizadas con éxito en este proceso de separación. Membranas comerciales Selemion® CMT (catiónica) y AMV (aniónica) fueron utilizadas para comparar las extracciones porcentuales de los iones indicados con las membranas producidas.

O objetivo principal da presente Tese de Doutorado é o desenvolvimento de membranas poliméricas aniônicas e catiônicas para tratamento de soluções que contenham íons metálicos utilizando o processo de eletrodiálise. Foram sintetizadas membranas catiônicas a partir de poliestireno cristal (PS) ou poliestireno de alto impacto (HIPS) com copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) e polianilina (PAni) dopada com ácido canforsulfônico (CSA). Após sulfonação, as combinações dos polímeros foram usadas para produzir membranas íon seletivas por evaporação do solvente com subsequente tratamento térmico. As membranas aniônicas foram sintetizadas a partir de poli(álcool vinílico) (PVA), com inserção de grupos quaternários de amônio na matriz polimérica e posterior reticulação com glutaraldeído e anidrido maleico. Diferentes membranas foram sintetizadas com o propósito de avaliar a combinação de propriedades mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico. A morfologia e a estrutura das membranas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e espectroscopia de infravermelho. As transições térmicas e estabilidade de todas as membranas foram caracterizadas usando técnicas calorimétricas e comparadas com todos os polímeros individuais. Análises das propriedades físicas (ex. condutividade iônica, capacidade de troca iônica, absorção de água, estabilidade dimensional, propriedades mecânicas, etc.) mostraram que o desempenho das membranas catiônicas que contém PS, é em geral, melhor do que as membranas que contem HIPS. Os ensaios de eletrodiálise para determinação do desempenho das membranas no transporte de íons sódio, níquel, cromo, cloreto e nitrato foram realizados em células de bancada de três compartimentos e mostraram que as membranas produzidas podem ser utilizadas com êxito neste processo de separação. Membranas comerciais Selemion® CMT (catiônica) e AMV (aniônica) foram utilizadas para comparar as extrações percentuais dos íons indicados com as membranas produzidas. / The main objective of this Thesis is the development of anionic and cationic polymeric membranes for treatment of solution containing metallic ions using electrodialysis process. In this work were synthesized cationic membranes from crystal polystyrene (PS) or high impact polystyrene (HIPS) with styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS) and polyaniline (PAni) doped with camphorsulfonic acid (CSA). After sulfonation, blends of polymers were used to produce ion exchange membranes by solvent-casting and subsequent thermal treatment. The anionic membranes were synthesized from poly (vinyl alcohol) (PVA), with insertion of quaternary ammonium groups in the polymeric matrix and subsequent crosslinking with glutaraldehyde and maleic anhydride. Different membranes were synthesized in order to evaluate the combination of mechanical, chemical, electrochemical and ionic transport. The morphology and structure of the membranes were investigated by scanning electron microscopy, atomic force microscopy and infrared spectroscopy. The thermal transitions and stability of all the membranes were characterized using calorimetric techniques and compared with those of the individual polymers. The physical properties (i.e., ionic conductivity, ion exchange capacity, water absorption, dimensional stability, mechanical properties, etc.) showed that the performance of cationic membranes containing PS is generally better than membranes containing HIPS. The tests for determining of performance electrodialysis membranes in the transport of sodium, nickel, chromium, chloride and nitrate ions were performed in a three compartments laboratory cell and showed that the membranes produced can be successfully used in this separation process. Selemion® CMT (cationic) and AMV (anionic) commercial membranes were used to compare the percentages extractions of indicated ions with the produced membranes. / El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el desarrollo de membranas poliméricas aniónicas y catiónicas para el tratamiento de soluciones que contienen iones metálicos utilizando el proceso de electrodiálisis. Fueron sintetizadas membranas catiónicas a partir de poliestireno cristal (PS) o poliestireno de alto impacto (HIPS) con copolímero en bloque de estireno-etileno-/butileno-estireno (SEBS) y de polianilina (PAni) dopada con ácido canforsulfónico (CSA). Después de la sulfonación, fueron utilizadas las mezclas de los polímeros para producir las membranas iones selectivas por evaporación del disolvente con posterior tratamiento térmico. Las membranas aniónicas fueron sintetizadas a partir de poli(alcohol vinílico) (PVA), con la inserción de grupos cuaternario de amonio en la matriz del polímero y posterior reticulación con glutaraldehído y anhídrido maleico. Diferentes membranas fueron sintetizadas con el propósito de evaluar la combinación de propiedades mecánica, química, electroquímica y del transporte de iones. La morfología y estructura de las membranas fueron analizadas por microscopía electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica y espectroscopía de infrarrojo. La estabilidad y las transiciones térmicas de todas las membranas fueron caracterizadas utilizando las técnicas calorimétricas y se compararon con todos los polímeros individuales. Las propiedades físicas (por ejemplo, la conductividad iónica, capacidad de intercambio de iones, la absorción de agua, estabilidad dimensional, propiedades mecánicas, etc.) mostraron que la performance de las membranas catiónicas que contienen PS es generalmente más alta que las membranas que contienen HIPS. Los ensayos de electrodiálisis para la determinación del desempeño de las membranas en el transporte de iones sodio, níquel, cromo, cloruro y nitrato fueron realizados en una celda de laboratorio con tres compartimientos y mostraron que las membranas producidas pueden ser utilizadas con éxito en este proceso de separación. Membranas comerciales Selemion® CMT (catiónica) y AMV (aniónica) fueron utilizadas para comparar las extracciones porcentuales de los iones indicados con las membranas producidas.

O objetivo principal da presente Tese de Doutorado é o desenvolvimento de membranas poliméricas aniônicas e catiônicas para tratamento de soluções que contenham íons metálicos utilizando o processo de eletrodiálise. Foram sintetizadas membranas catiônicas a partir de poliestireno cristal (PS) ou poliestireno de alto impacto (HIPS) com copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) e polianilina (PAni) dopada com ácido canforsulfônico (CSA). Após sulfonação, as combinações dos polímeros foram usadas para produzir membranas íon seletivas por evaporação do solvente com subsequente tratamento térmico. As membranas aniônicas foram sintetizadas a partir de poli(álcool vinílico) (PVA), com inserção de grupos quaternários de amônio na matriz polimérica e posterior reticulação com glutaraldeído e anidrido maleico. Diferentes membranas foram sintetizadas com o propósito de avaliar a combinação de propriedades mecânicas, químicas, eletroquímicas e de transporte iônico. A morfologia e a estrutura das membranas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e espectroscopia de infravermelho. As transições térmicas e estabilidade de todas as membranas foram caracterizadas usando técnicas calorimétricas e comparadas com todos os polímeros individuais. Análises das propriedades físicas (ex. condutividade iônica, capacidade de troca iônica, absorção de água, estabilidade dimensional, propriedades mecânicas, etc.) mostraram que o desempenho das membranas catiônicas que contém PS, é em geral, melhor do que as membranas que contem HIPS. Os ensaios de eletrodiálise para determinação do desempenho das membranas no transporte de íons sódio, níquel, cromo, cloreto e nitrato foram realizados em células de bancada de três compartimentos e mostraram que as membranas produzidas podem ser utilizadas com êxito neste processo de separação. Membranas comerciais Selemion® CMT (catiônica) e AMV (aniônica) foram utilizadas para comparar as extrações percentuais dos íons indicados com as membranas produzidas. / The main objective of this Thesis is the development of anionic and cationic polymeric membranes for treatment of solution containing metallic ions using electrodialysis process. In this work were synthesized cationic membranes from crystal polystyrene (PS) or high impact polystyrene (HIPS) with styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS) and polyaniline (PAni) doped with camphorsulfonic acid (CSA). After sulfonation, blends of polymers were used to produce ion exchange membranes by solvent-casting and subsequent thermal treatment. The anionic membranes were synthesized from poly (vinyl alcohol) (PVA), with insertion of quaternary ammonium groups in the polymeric matrix and subsequent crosslinking with glutaraldehyde and maleic anhydride. Different membranes were synthesized in order to evaluate the combination of mechanical, chemical, electrochemical and ionic transport. The morphology and structure of the membranes were investigated by scanning electron microscopy, atomic force microscopy and infrared spectroscopy. The thermal transitions and stability of all the membranes were characterized using calorimetric techniques and compared with those of the individual polymers. The physical properties (i.e., ionic conductivity, ion exchange capacity, water absorption, dimensional stability, mechanical properties, etc.) showed that the performance of cationic membranes containing PS is generally better than membranes containing HIPS. The tests for determining of performance electrodialysis membranes in the transport of sodium, nickel, chromium, chloride and nitrate ions were performed in a three compartments laboratory cell and showed that the membranes produced can be successfully used in this separation process. Selemion® CMT (cationic) and AMV (anionic) commercial membranes were used to compare the percentages extractions of indicated ions with the produced membranes. / El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el desarrollo de membranas poliméricas aniónicas y catiónicas para el tratamiento de soluciones que contienen iones metálicos utilizando el proceso de electrodiálisis. Fueron sintetizadas membranas catiónicas a partir de poliestireno cristal (PS) o poliestireno de alto impacto (HIPS) con copolímero en bloque de estireno-etileno-/butileno-estireno (SEBS) y de polianilina (PAni) dopada con ácido canforsulfónico (CSA). Después de la sulfonación, fueron utilizadas las mezclas de los polímeros para producir las membranas iones selectivas por evaporación del disolvente con posterior tratamiento térmico. Las membranas aniónicas fueron sintetizadas a partir de poli(alcohol vinílico) (PVA), con la inserción de grupos cuaternario de amonio en la matriz del polímero y posterior reticulación con glutaraldehído y anhídrido maleico. Diferentes membranas fueron sintetizadas con el propósito de evaluar la combinación de propiedades mecánica, química, electroquímica y del transporte de iones. La morfología y estructura de las membranas fueron analizadas por microscopía electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica y espectroscopía de infrarrojo. La estabilidad y las transiciones térmicas de todas las membranas fueron caracterizadas utilizando las técnicas calorimétricas y se compararon con todos los polímeros individuales. Las propiedades físicas (por ejemplo, la conductividad iónica, capacidad de intercambio de iones, la absorción de agua, estabilidad dimensional, propiedades mecánicas, etc.) mostraron que la performance de las membranas catiónicas que contienen PS es generalmente más alta que las membranas que contienen HIPS. Los ensayos de electrodiálisis para la determinación del desempeño de las membranas en el transporte de iones sodio, níquel, cromo, cloruro y nitrato fueron realizados en una celda de laboratorio con tres compartimientos y mostraron que las membranas producidas pueden ser utilizadas con éxito en este proceso de separación. Membranas comerciales Selemion® CMT (catiónica) y AMV (aniónica) fueron utilizadas para comparar las extracciones porcentuales de los iones indicados con las membranas producidas.

Memoria para optar al título de Bioquímico / El poro de transición de permeabilidad mitocondrial (mPTP) es una estructura que se forma en la mitocondria y que comunica la matriz mitocondrial directamente con el citoplasma. Se han propuesto como componentes estructurales del mPTP a tres proteínas, el canal aniónico sensible a potencial (VDAC) ubicado en la membrana externa mitocondrial, el transportador de nucleótidos de adenina (ANT) en la membrana interna y Ciclofilina D (CypD) en la matriz mitocondrial. El mPTP se puede abrir tanto por aumentos de ión calcio como de especies reactivas de oxígeno (ROS) al interior de la mitocondria. Aperturas transitorias de este poro tienen por objetivo liberar el exceso de ión calcio que se acumula en la mitocondria, pero aperturas prolongadas pueden provocar la entrada masiva de agua a la mitocondria lo que lleva a muerte celular luego de una isquemia prolongada. El corazón puede precondicionarse, esto es hacerse resistente al daño producido por isquemia - reperfusión. Existen diversos modos para precondicionar al corazón, y en todos ellos se ha determinado que existe un aumento en la producción de ROS, las que son determinantes para el desarrollo de la protección. El precondicionamiento por taquicardia consiste en episodios cortos de taquicardia realizados antes de una isquemia prolongada, lo que protege del daño producido por isquemia - reperfusión. Diversos modelos de precondicionamiento sugieren que el mecanismo de protección involucra la inhibición de la apertura del mPTP. El objetivo principal de este trabajo es demostrar que el precondicionamiento por taquicardia provoca un retardo en el ensamblaje del mPTP y que los ROS, por medio de modificaciones oxidativas de proteínas mitocondriales, median este efecto. Para ello se evaluó el cambio de volumen mitocondrial por sobrecarga de ión calcio de mitocondrias provenientes de corazones de animales controles y animales precondicionados por taquicardia. Se encontró que el cambio de volumen mitocondrial es más lento en las mitocondrias de los animales sometidos a taquicardia, lo que indica que ésta produce un retardo en la apertura del mPTP. Además, se observó que en las mitocondrias de corazones de animales sometidos a taquicardia se encuentran disminuidas dos proteínas claves para la formación del mPTP, ANT y CypD, lo que podría ser responsable del retardo en el ensamblaje del mPTP. Además la taquicardia precondicionante produjo un aumento generalizado de una modificación postraduccional de tipo oxidativa, la S-glutationilación, de proteínas mitocondriales. De acuerdo a los resultados obtenidos en este trabajo se puede concluir que el mPTP participa en el mecanismo de precondicionamiento por taquicardia. El retardo observado en la apertura del mPTP se correlaciona con la disminución de las proteínas ANT y CypD en las mitocondrias de los corazones de los animales precondicionados. Además, los ROS podrían estar mediando este efecto a través de la S-glutationilación de proteínas. / Mitochondrial permeability transition pore (mPTP) is a multiprotein complex that communicates directly the mitochondrial matrix with the cytoplasm. It has been proposed that mPTP is structurally formed by three proteins: the voltage-dependent anion channel (VDAC), located in the outer mitochondrial membrane, the adenine nucleotide translocator (ANT), located in the inner mitochondrial membrane, and Cyclophilin D (CypD) located in the mitochondrial matrix. Increases in either calcium or reactive oxygen species (ROS) inside the mitochondria can induce the opening of mPTP. Transitory openings of this pore may be necessary to release calcium excesses accumulated inside the mitochondria, but long openings could provoke the massive entrance of water into the mitochondria and this is believed to be the cause of cell death after a sustained ischemia. The heart can be preconditioned, i.e. it can increase its resistance to the damage produced by ischemia-reperfusion. There are several protocols for heart preconditioning. Tachycardia preconditioning includes several short episodes of tachycardia before a sustained ischemia, which protect against the damage produced for ischemia-reperfusion. An increase in ROS production during the preconditioning maneuver is determinant for the development of the protection in all protocols of preconditioning. Several preconditioning models suggest that the protective mechanism involve the inhibition of mPTP opening. The main objective of this work is to show that tachycardia preconditioning produces a delay in mPTP assembly and that ROS, through oxidative modifications of mitochondrial proteins, mediate this effect. To answer this question we evaluated the volume change induced by calcium overload in mitocondria isolated from control and tachycardia preconditioned hearts. The results showed that the change in volume is slower in mitochondria from animals subjected to tachycardia, indicating that the mPTP opening is delayed. Furthermore, we observed a decrease in two proteins necessary to mPTP assembly, ANT and CypD. The decrease in the content of these two proteins could be responsible of the delay in mPTP assembly and the decrease in volume change. Besides, tachycardia preconditioning produced an increase in S-glutathionylation of mitochondrial proteins. S-glutathionylation is an oxidative post-transductional modification that could alter protein function. According to the results obtained in this thesis, it is possible to conclude that mPTP has a role in the tachycardia preconditioning mechanism. The preconditioning protocol would delay the mPTP opening, which correlates with the diminishing of ANT and CypD proteins in mitochondria from hearts of preconditioned animals. Besides, ROS could be mediating this effect through protein S-glutathionylation. / Fondecyt

O presente trabalho teve como objetivo obter precursores poliméricos à base de copolímeros estirênicos com diferentes graus de sulfonação para produção de membranas para células a combustível com eletrólito polimérico. A sulfonação dos copolímeros estirênicos foi feita com sulfato de acetila, tendo sido avaliado o efeito da concentração dos grupos polares ácidos incorporados na cadeia macromolecular no desempenho do polieletrólito. Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia de infra-vermelho, termogravimetria (TGA), grau de sulfonação, capacidade de troca iônica e condutividade. Foram desenvolvidos filmes poliméricos, à partir dos polímeros sulfonados utilizando como matriz o poli(fluorvinilideno) (PVDF), com a finalidade de serem usados como membranas. Estes filmes foram caracterizados quanto às propriedades térmicas (por calorimetria diferencial de varredura - DSC e por termogravimetria - TGA), densidade, grau de inchamento, condutividade iônica e morfologia (por microscopia eletrônica de varredura - MEV).Os resultados mostram que o grau de sulfonação dos polímeros é afetado pela concentração do agente sulfonante e pelo tempo de reação. O grau de sulfonação provoca variações na capacidade de troca iônica e na condutividade dos polímeros sulfonados e das membranas produzidas a partir destes. Os filmes produzidos a partir de blendas feitas com as resinas sulfonadas e a matriz polimérica de PVDF apresentaram uma melhora nas propriedades mecânicas se comparado com as resinas sulfonadas, no entanto, os valores de condutividade apresentados por essas blendas (10-5 S.cm-1) ainda são inferiores ao exibidos pelas membranas comercialmente disponíveis (10-3 a 10-2 S.cm-1). / The aim of this work is to obtain polymer precursors based on styrene copolymers with different sulfonation degree, as an alternative material for the production of fuel cell membranes. Acetyl sulfate was used to carry out the sulfonation and the effect of the concentration of the acid polar groups incorporated into the macromolecular chain on the performance of the polyelectrolyte has been studied. The resulting polymers were analysed by Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy (FTIR) and Thermogravimetry (TGA). The polyelectrolytes were also evaluated regarding their degree of sulfonation, ion exchange capacity (IEC) and ionic conductivity. Polymeric films, i.e. membranes, were produced by blending the sulfonated styrene copolymers with poly(vinylidene fluoride) (PVDF). These films were characterized regarding their thermal properties (with differential scanning calorimetry - DSC and TGA), density, degree of swelling, ionic conductivity (with an electrochemical impedance spectroscope) and morphology (with an electron scanning microscope). The results show that the degree of sulfonation of the polymers is strongly affected by the conditions of the sulfonation reaction (i.e. sufonic acid content and reaction time). This will have a direct impact on the ionic exchange capacity and ionic conductivity of the sulfonated polymers and the membranes obtained with them. The films produced with the blends showed more suitable mechanical properties, however the conductivity of the membranes (10-5 S.cm-1) were inferior to that of commercially available membranes used in fuel cells (10-3 a 10-2 S.cm-1).