Neste trabalho, o processo de estruturação por microfeixe de íons foi utilizado para a produção de membranas microporosas em folhas comerciais de PET. O processo de estruturação por microfeixe de íons consiste basicamente na interação direta entre um feixe de íons de dimensões micrométricas com o material em questão. As zonas modificadas pelo feixe são removidas do restante do material através de um processo químico. Nesse contexto, durante o desenvolvimento deste trabalho, sistemáticas experimentais para o processo de estruturação foram desenvolvidas. Com o intuito de operacionalizar a linha de microfeixe presente no Laboratório de Implantação Iônica da UFRGS, foi necessário realizar um estudo aprofundado sobre o funcionamento de todo o sistema, verificando problemas e explorando a potencialidade de técnicas não convencionais de análise de materiais. O estudo sobre a sistemática de estruturação ocorreu através da investigação de parâmetros clássicos, como fluência utilizada durante a irradiação e tempo de ataque químico. Para atingir tais objetivos, amostras de poli (tereftalato de etileno) (Mylar) de 12 μm foram irradiadas com microfeixe de íons (H+ e He++) com energias de 3 e 2,2 MeV e fluências que variaram entre 1 x 1011 e 6 x 1015 íons/cm2. Posteriormente à irradiação, as amostras foram submetidas a um ataque químico com solução alcalina de hidróxido de sódio 6 M durante tempos que variaram de 0,5 à 60 minutos. A temperatura do ataque em todos os casos se manteve fixa em 60°C. A caracterização das amostras foi realizada através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por microscopia de transmissão iônica (STIM). As amostras também foram caracterizadas através de medidas elétricas utilizando um circuito de corrente alternada. O processo de enxertia (grafting) foi testado nas membranas estruturadas, utilizando um hidrogel de PNIPAAm com concentrações de 0,340, 0,450 e 0,700 g/L. Tais resultados também foram analisados através de MEV. O estudo sobre a linha de microfeixe permitiu verificar a existência de problemas relacionados ao registro da carga elétrica durante as irradiações. Além disso, para o ajuste do foco do feixe de íons, foram feitas curvas de calibração de corrente para as lentes magnéticas considerando diferentes energias de feixe. O processo de estruturação através da técnica de microfeixe de íons se mostrou eficaz para a produção de estruturas regulares e definidas em folhas de PET. A fluência ótima de prótons a ser utilizada nos processos de estruturação foi estimada em 6 x 1014 íons/cm2. Para esta fluência, tempos de ataque químico inferiores a 1 minuto já são suficientes para corroer toda a parte irradiada. Entretanto, tempos um pouco mais longos (e.g. 2 minutos) tornam o processo mais reprodutível. Com relação à geometria das estruturas fabricadas, observou-se irregularidades em estruturas que, em princípio, deveriam ser simétricas. Esse problema foi atribuído à assimetria do feixe, proveniente de ajustes dos parâmetros de colimação do feixe. Finalmente, o estudo do processo de enxertia mostrou que o hidrogel adere nas paredes das estruturas, porém não as preenche. Para concentrações elevadas (e.g. 0,7 g/L) o processo não é tão eficiente, sendo que não é verificada a redução da área das microestruturas pela inserção do hidrogel. As medidas elétricas mostraram a existência de regimes distintos e dependentes da frequência da corrente alternada. Os polímeros apresentaram basicamente comportamentos resistivo e capacitivo. / In this work, the process of irradiation of PET foils with ion beams in the micrometer size range was used for the production of microporous membranes. Basically, this process consists on the direct interaction between the ion beam and the material under study. The regions modified by the beam are removed from the material through a chemical process. In this context, experimental procedures for the production process of the membranes were developed during the course of this work. In order to make the microbeam station of the Ion Implantation Laboratory of the Federal University of Rio Grande do Sul (UFRGS), it was necessary to perform a thorough study of the operational parameters of the system, thus allowing a proper identification of problems and providing grounds for pushing the technique to the frontier of materials science. To achieve such objectives, foils of polyethylene terephtalate (Mylar®) 12 μm thick were irradiated with H+ and He++ ions with 3 e 2,2 MeV respectively. Fluencies varied from 1 x 1011 and 6 x 1015 ions/cm2. After the irradiation, the foils were submitted to an etching procedure using alkaline solution of sodium hydroxide at 6 M during periods of time varying from 0,5 to 60 minutes. In all cases, the temperature of the etching was fixed at 60°C. The characterization of the samples was performed through scanning electron microscopy (SEM) and scanning transmission ion microscopy (STIM). The samples also were characterized by electric measurements using an AC current circuit. The process of grafting was tested on the structured membranes using a PNIPAAm hydrogel with concentrations of 0,340, 0,450 and 0,700 g/L. The results of this study were also analyzed through MEV. With the present study, it was possible to pinpoint problems related to the integration and recording of the charge during the irradiations. Besides that, calibration curves were obtained relating the electric currents needed on the magnetic lenses for an optimal ion beam focus and the beam energy. The irradiation process with ion beam proved itself efficient for the production of regular patterns on PET foils. The optimum dose of prótons to be used on the patterning processes was estimated in 6 x 1014 ions/cm2. For this dose, etching times smaller than 1 minute were enough to remove all the irradiated area. However, times slightly longer (e.g. 2 minutes) make the process more reproducible. Regarding the geometry of the patterns generated by the ion irradiation, asymmetries were observed on structures that were supposed to be symmetric. This problem was attributed to the asymmetry of the beam spot on the target due to the settings of the objective slits that collimates the beam. The study of the grafting process showed that the hydrogel adheres to the structures walls, but does not fill it. For high concentrations (e.g. 0,7 g/L), the process is not efficient, since no reduction of the area of the microstructures by the insertion of the hydrogel was observed. The electric measurements showed the existence of distinct regimes as a function of the frequency of the alternate current. Basically, the polymer foils present resistive and capacitive behaviors.

A busca por tecnologias cada vez mais eficazes no tratamento de águas e efluentes fez com que o desenvolvimento de membranas desempenhasse um papel importante nos processos de separação. A nanofiltração apresenta-se como uma tecnologia promissora para remoção de sais multivalentes em soluções aquosas. O preparo de membranas poliméricas pela técnica de inversão de fases permite a obtenção de estruturas distintas. Neste estudo avaliou-se o uso de diferentes não-solventes no preparo de membranas de poli(fluoreto de vinilideno) pelo método de inversão de fases, quanto às características estruturais e propriedades funcionais. Foram utilizados como não-solventes: água destilada, solução de dodecil sulfato de sódio e etanol/água, resultando nas membranas denominadas MT1, MT2 e MT3, respectivamente. O uso de um surfactante aniônico, como o dodecil sulfato de sódio, no preparo de membranas de poli(fluoreto de vinilideno) apresenta-se como uma inovação tecnológica. O uso de diferentes não-solventes alterou a taxa de precipitação do polímero, o que ocasionou alterações na estrutura química, morfológica, cristalina e nas propriedades de transporte das membranas. Análises de microscopia eletrônica de varredura e porosimetria de deslocamento líquido-líquido mostraram a obtenção de estruturas assimétricas, com poros na ordem de 1-2 nm para as membranas MT1 e MT2, e estrutura simétrica, com alta porosidade, para a membrana MT3. A análise de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier mostrou a presença das fases cristalina α e β nas três membranas e no polímero. Análise termogravimétrica realizada em atmosfera inerte apresentou massa residual em torno de 20-30 % referente ao material carbonáceo, o qual foi eliminado com a utilização de atmosfera oxidante na análise. Os valores de cristalinidade aparente, do polímero e das membranas, apresentaram grandes variações quando determinados pela técnica de calorimetria exploratória diferencial, porém quando determinados a partir dos difratogramas obtidos pela técnica de difração de raios X, a variação foi pequena, apresentando valores em torno de 47%. A avaliação da composição química da superfície das membranas, por espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raio X, mostrou que houve variação na quantidade de ligações C-F quando diferentes não-solventes foram utilizados. Essas variações contribuíram para alterações na hidrofobicidade das membranas. As membranas MT1 e MT2 apresentaram características hidrofílicas, com ângulo de contato em torno de 70°, e a membrana MT3 apresentou característica hidrofóbica, com ângulo de contato em torno de 142°. A maior hidrofobicidade da membrana MT3 é resultante da rugosidade superficial e da maior composição relativa de ligações C-F na superfície desta membrana. Ensaios de permeação realizados até a pressão de 20 bar mostraram que a membrana MT2 sofreu maior efeito de compactação e apresentou menor fluxo de permeado. Os ensaios realizados com soluções de cloreto de sódio, de cálcio e férrico mostraram diferentes eficiências de retenção. Para as membranas MT1 e MT2 a retenção de sais mono e divalentes foi praticamente igual, em torno de 5%. Para a solução de cloreto férrico, a retenção apresentou valores médios em torno de 16% e 27% para as membranas MT1 e MT2, respectivamente. Em função do tamanho de poros apresentados e da pressão transmembrana aplicada nos ensaios de permeação, as membranas MT1 e MT2 podem ser utilizadas em processos de nanofiltração. / The search for increasingly efficient technologies in water and effluent treatment made the development of membranes take on an important role in separation processes. The nanofiltration is presented as a promising technology for removal of multivalent salt in aqueous solution. The polymeric membranes preparation by phase inversion technique allows the obtaining of different structures. This study evaluated the use of different nonsolvents in the poly(vinylidene fluoride) membrane preparation, by phase inversion method, on the structural characteristics and functional properties. Were used as nonsolvents: distilled water, solution of sodium dodecyl sulfate and ethanol/water, resulting in the membranes called MT1, MT2 and MT3, respectively. Use of an anionic surfactant, like as sodium dodecyl sulfate, in the preparation of poly(vinylidene fluoride) membranes is presented as a technological innovation. The use of different non-solvents changed the rate of polymer precipitation which caused changes in chemical, morphology and crystalline structures, and transport properties of the membranes. Scanning electron microscopy and liquid-liquid displacement porosimetry analysis showed asymmetric structures, with pores on the order of 1-2 nm for the MT1 and MT2 membrane, and symmetrical structure, with a high porosity for MT3 membrane. The analysis by Fourier transform infrared spectroscopy showed the presence of α and β crystalline phases in the three membranes and in the polymer. Thermogravimetric analysis carried out in an inert atmosphere showed residual mass around 20-30% from the carbonaceous material, which was eliminated with the use of an oxidizing atmosphere in the analysis. The values of apparent crystallinity of the polymer and the membranes showed large variations, by differential scanning calorimetry technique, but when determined from the diffractograms obtained by X-ray diffraction technique, the variation was small, showed values around 47%. The evaluates of the membranes chemical surface composition by X-ray photoelectron spectroscopy showed that there was variation in the amount of C-F bonds, where different non-solvents were used. These variations contributed to changes in membranes hydrophobicity. The MT1 and MT2 membranes showed hydrophilic characteristics with contact angle around 70°, and the MT3 membrane showed hydrophobicity characteristics with contact angle around 142°. The highest hydrofobicity of the MT3 membrane is result of the surface roughness and the relative composition of CF bonds on this membrane surface. Permeation tests performed until a pressure of 20 bar, it was found that the MT2 membrane has a greater effect compression and showed a lower permeate flux. Tests conducted with solutions of sodium, calcium and ferric chloride showed different retention efficiencies. For MT1 and MT2 membranes the retention of mono and divalent salts was practically equal, around 5%. For the solution of ferric chloride, the retention showed medium values around 16% and 27% for the MT1 and MT2 membranes, respectively. Due to the pore size presented and transmembrane pressure applied on permeation tests, the MT1 and MT2 membranes may be used in nanofiltration processes.

[ES] Los biosensores son dispositivos analíticos con aplicabilidad en diferentes campos y con numerosas ventajas frente a otros métodos analíticos convencionales, como son el uso de pequeños volúmenes de muestra y reactivos, su sensibilidad y su rápida respuesta, sin necesidad de pretratamiento de la muestra, equipos caros o personal especializado. Sin embargo, se trata de un campo de investigación relativamente nuevo en el que todavía queda mucho camino por andar. Esta Tesis doctoral pretende aportar un granito de arena a este campo de conocimiento mediante el estudio del potencial de diferentes materiales porosos como transductores para el desarrollo de biosensores ópticos con respuesta en tiempo real y sin marcajes. Los materiales propuestos van desde aquellos artificialmente sintetizados, como silicio poroso (SiP), nanofibras (NFs) poliméricas o membranas poliméricas comerciales, hasta materiales naturales con propiedades fotónicas que todavía no habían sido explotadas para el sensado, como son los exoesqueletos de biosílice de diatomeas. Todos ellos tienen en común la simplicidad en su obtención, evitando costosos y laboriosos procesos de nanofabricación. Para su estudio, se analizará su respuesta óptica y, en aquellos casos en los que ésta permita llevar a cabo experimentos de detección, se desarrollarán estrategias para su biofuncionalización y su implementación en experimentos de biosensado. En el caso del SiP y las NFs se han optimizado los parámetros de fabricación para obtener una respuesta óptica adecuada que permita su interrogación. A continuación, se ha llevado a cabo su biofuncionalización empleando métodos covalentes y no covalentes, así como diferentes bioreceptores (aptámeros de ADN y anticuerpos) para estudiar su potencial y sus limitaciones como biosensores. En el caso de las membranas comerciales y el exoesqueleto de sílice de diatomeas, se ha caracterizado su respuesta óptica y se han llevado a cabo experimentos de sensado de índice de refracción para estudiar su sensibilidad. Así mismo, se ha desarrollado un método de funcionalización de la superficie del exoesqueleto de diatomeas basado en el uso de polielectrolitos catiónicos. Como resultado, se ha demostrado el potencial tanto de NFs para el desarrollo de biosensores, como el de membranas comerciales para sensores cuya aplicación no requiera una elevada sensibilidad pero sí un bajo coste. Además, se ha puesto de manifiesto el gran potencial del exoesqueleto de diatomeas para el desarrollo de sensores basados en su respuesta óptica. Por el contrario, las limitaciones encontradas en el desarrollo de biosensores basados en SiP han evidenciado la necesidad de un estudio riguroso y la optimización de la estructura de materiales porosos previamente a ser usados en (bio)sensado. / [CA] Els biosensors són dispositius analítics amb aplicabilitat en diferents camps i amb nombrosos avantatges enfront d'altres mètodes analítics convencionals, com són l'ús de xicotets volums de mostra i reactius, la seua sensibilitat i la seua ràpida resposta, sense necessitat de pretractament de la mostra, equips cars o personal especialitzat. No obstant això, es tracta d'un camp d'investigació relativament nou en el qual encara queda molt camí per fer. Aquesta Tesi doctoral pretén aportar el seu òbol a aquest camp de coneixement mitjançant l'estudi del potencial de diferents materials porosos com a transductors per al desenvolupament de biosensors òptics amb resposta en temps real i sense marcatges. Els materials proposats van des d'aquells artificialment sintetitzats, com a silici porós (SiP), nanofibras (NFs) polimèriques o membranes polimèriques comercials, fins a materials naturals amb propietats fotòniques que encara no havien sigut explotades per al sensat, com són els exoesquelets de biosílice de diatomees. Tots ells tenen en comú la simplicitat en la seua obtenció, evitant costosos i laboriosos processos de nanofabricació. Per al seu estudi, s'analitzarà la seua resposta òptica i, en aquells casos en els quals aquesta permeta dur a terme experiments de detecció, es desenvoluparan estratègies per a la seua biofuncionalizació i la seua implementació en experiments de biosensat. En el cas del SiP i les NFs s'han optimitzat els paràmetres de fabricació per a obtenir una resposta òptica adequada que permeta la seua interrogació. A continuació, s'ha dut a terme la seua biofuncionalizació emprant mètodes covalents i no covalents, així com diferents bioreceptors (aptàmers d'ADN i anticossos) per a estudiar el seu potencial i les seues limitacions com a biosensors. En el cas de les membranes comercials i l'exoesquelet de sílice de diatomees, s'ha caracteritzat la seua resposta òptica i s'han dut a terme experiments de sensat d'índex de refracció per a estudiar la seua sensibilitat. Així mateix, s'ha desenvolupat un mètode de funcionalizació de la superfície de l'exoesquelet de diatomees basat en l'ús de polielectròlits catiònics. Com a resultat, s'ha demostrat el potencial tant de NFs per al desenvolupament de biosensors, com el de membranes comercials per a sensors amb una aplicació que no requerisca una elevada sensibilitat però sí un baix cost. A més, s'ha posat de manifest el gran potencial de l'exoesquelet de diatomees per al desenvolupament de sensors basats en la seua resposta òptica. Per contra, les limitacions trobades en el desenvolupament de biosensors basats en SiP han evidenciat la necessitat d'un estudi rigorós i l'optimització de l'estructura dels materials porosos prèviament a ser usats en (bio)sensat. / [EN] Biosensors are analytical devices with application in diverse fields and with several advantages relative to other conventional methods, such as the use of small volumes of sample and reagents, their sensitivity and their fast response, without the need of the sample pretreatment, expensive equipments or specialised technicians. Nevertheless, this is a relatively new research field in which there is a long way to go yet. This doctoral Thesis aims at doing its bit to this field of knowledge by studying the potential of different porous materials as transducers for the development of real-time and label-free optical biosensors. The proposed materials range from those artificially synthesised, such as porous silicon (pSi), polymeric nanofibres (NFs) or commercial polymeric membranes, to natural materials with photonic properties that had not been exploited for sensing yet, such as biosilica exoskeletons of diatoms. All of them have in common its simple production, avoiding expensive and laborious nanofabrication processes. For their study, their optical response will be analysed and, in those cases in which such optical response allows performing detection experiments, strategies for their biofunctionalisation and their implementation in biosensing experiments will be developed as well. Regarding pSi and NFs, the fabrication parameters were optimised to get a suitable optical response for their interrogation. Afterwards, their surface functionalisation was carried out by covalent and non-covalent methods, as well as different bioreceptors (DNA aptamers and antibodies), to study their potential and their constraints as biosensors. Concerning commercial membranes and the biosilica exoskeleton of diatoms, their optical response was characterised and refractive index sensing experiments were carried out to study their sensitivity. Additionally, a biofunctionalisation method for the surface of the diatoms exoskeleton was developed based on the use of cationic polyelectrolytes. As a result, it was demonstrated the potential of NFs for the development of biosensors, as well as the potential of commercial membranes for developing sensors for an application that does not require a high sensitivity but a low cost. Furthermore, the great potential of biosilica exoskeleton of diatoms for the development of sensors based on their optical response has been revealed. By contrast, the constraints found in the development of pSi illustrate the importance of an accurate study and optimisation of porous materials structure before using them for (bio)sensing. / Martínez Pérez, P. (2021). Development and Optimization of Experimental Biosensing Protocols Using Porous Optical Transducers [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172541