Thèse de doctorat : Chimie analytique : Strasbourg 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliogr.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et post-doctorales, 2017-2018 / Depuis des décennies, la canneberge est reconnue comme un aliment fonctionnel grâce à ses bienfaits sur la santé humaine. Cependant, ce petit fruit, très riche en acides organiques, peut engendrer à long terme des troubles gastro-intestinaux chez certains consommateurs. L’objectif principal de ce travail de thèse de doctorat était de démontrer qu’à partir d’un traitement du jus de canneberge par électrodialyse selon une certaine configuration, il était possible de diminuer la concentration en acides organiques dans le jus tout en permettant une réduction potentielle de l’inflammation intestinale et de conserver les composés bénéfiques (anthocyanes et proanthocyanidines) sur la santé humaine. Au cours de ces travaux, les premiers résultats ont démontré que la nature des membranes et un agencement judicieux de celles-ci permettaient de diminuer significativement la concentration en acides organiques dans le jus de canneberge tout en conservant les anthocyanes et les proanthocyanidines présentes dans le jus. En parallèle, cette étude a mise en évidence pour la première fois une sélectivité de migration des acides organiques lors de l’électrodialyse avec membrane bipolaire. Ainsi, l’étude de l’impact de la nature et de l’agencement des membranes sur la désacidification du jus de canneberge a montré que, parmi les configurations testées, seule la configuration possédant deux membranes bipolaires et une membrane anionique résultait en un taux de désacidification du jus de canneberge optimal en termes de paramètres électrodialytiques et physico-chimiques. Par la suite, l’étude in vitro sur l’impact du taux de désacidification du jus de canneberge sur la barrière intestinale a démontré qu’une diminution suffisante des acides organiques dans le jus de canneberge permettait de protéger la barrière intestinale. L’acide quinique n’a montré aucun impact sur l’intégrité de la barrière intestinale à la différence des acides citrique et malique. Néanmoins, l’effet des acides citrique et malique seuls sur l’intégrité de la barriére intestinale n’a pas été démontré. Cette étude a mis en évidence pour la première fois l’impact des acides organiques présents dans le jus de canneberge sur l’intégrité de la barrière intestinale. Enfin, l’approche mathématique a permis de mieux comprendre le comportement et le transfert des acides organiques à travers la membrane échangeuse d’anions durant le procédé d’électrodialyse. Ainsi, une compétition entre les fractions anioniques des acides organiques et les H+ produits par la membrane bipolaire a pu être déterminée. Enfin, un brevet a été déposé à la fois sur le procédé et le produit en lui même menant dans un futur proche à l’apparition d’un nouveau breuvage de canneberge sur le marché. / For decades, cranberry has been recognized as a functional food due to its beneficial effects on human health. However, cranberry, which possesses a very high organic acid content, may potentially cause gastrointestinal disorders following a longterm consumption. The main objective of this doctoral thesis was to demonstrate that through an electrodialysis treatment of cranberry juice using a specific configuration, it is possible to decrease the organic acid concentration, while conserving compounds beneficial to human health and potentially decreasing organic acid impact on intestinal inflammation. The results of the first study demonstrated that the membrane’s nature and stacking (ion-exchange, bipolar or ultrafiltration membranes) allowed for a significant decrease of the organic acid concentration while preserving anthocyanins and proanthocyanidins in the juice. In addition, this study highlighted for the first time a migration selectivity of organic acids during the ED treatment. This study showed that only the configuration possessing two bipolar membranes and one anion exchange membrane produced an optimal rate of deacidification in cranberry juice in terms of electrodialytic and physico-chemical parameters. In the second study, it was demonstrated that a deacidification rate of at least 37% was necessary to protect the intestinal barrier in vitro. Quinic acid has no impact on the intestinal barrier’s integrity as opposed to citric and malic acids. However, the effect of citric or malic acids alone on the integrity of the intestinal barrier has not been demonstrated. Notably, this is the first time a study demonstrated the impact of organic acids present in cranberry juice on the integrity of the intestinal barrier. Finally, the mathematical approach led to a better understanding of the behaviour and transport of organic acids through the anion exchange membrane during VI the ED treatment. A competition between the anionic fractions of organic acids and the H+ produced by the bipolar membrane during the ED process was demonstrated. These results showed that electrodialysis with bipolar membrane deacidified cranberry juice while preserving the beneficial compounds such as anthocyanins and proanthocyanidins, and potentially decreasing the impact on intestinal inflammation. Additionally, a better understanding of the migration of organic acids through the anion exchange membrane during the process has been shown. A patent concerning the process and the final product was submitted. We hope this work will lead in a close future to the commercial availability on the market of a new cranberry juice beverage.

La libération de dioxyde de carbone (CO₂) dans l’atmosphère est de plus en plus alarmante et nécessite que des actions soient posées de toute urgence afin de réduire les impacts. On compte parmi celles-ci la conversion du CO₂ en produits à valeur ajoutées, par exemple en diméthyléther (DME), pouvant être utilisé comme vecteur d’énergie propre. Dans le but de favoriser l’hydrogénation catalytique du CO₂, il a été proposé de faire la séparation in-situ de l’eau coproduite lors de la réaction, ce qui est nécessaire à la production rentable du DME. Malgré les nombreuses recherches faites sur la séparation de l’eau in-situ d’un milieu réactionnel, très peu d’entre elles semblent en mesure d’obtenir de bons résultats pour des températures élevées (≈250 °C), requises pour la conversion catalytique du CO₂. Une solution intéressante semble être la membrane zéolitique permsélective à l’eau d’hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD). Selon la littérature, cette zéolite est en mesure de résister aux dures conditions de réaction tout en étant capable de séparer l’eau des autres réactifs avec une excellente sélectivité. Cependant, il semble impossible de reproduire ces résultats lorsqu’elle est synthétisée sous forme de membrane avec les techniques conventionnelles. C’est pourquoi le présent projet de maîtrise porte sur le développement d’une nouvelle technique de synthèse de membranes d’hydroxy-SOD par « pore-plugging ». Elle consiste à insérer mécaniquement des germes d’hydroxy-SOD à un endroit précis du support sélectionné, pour ensuite les faire croitre par synthèse hydrothermale jusqu’à ce que les pores du support se bloquent. Dans le but d’optimiser la technique par « pore-plugging », une série de paramètres ont été examinés et optimisés tant au niveau de la synthèse des germes que celle des membranes. Cela a mené à l’élaboration d’un protocole permettant la production de membrane d’hydroxy-SOD ayant une sélectivité (SH2O/H2) de 1.4 et une perméance H2O de 1.26 x 10⁻⁷ mol Pa⁻¹ m⁻² s⁻¹ à 250 °C. / The release of carbon dioxide gas (CO₂) is becoming increasingly alarming and requires that concrete actions get implemented as fast as possible in order to reduce future impacts. One of the solutions could be the catalytic conversion of CO₂ into value-added products like dimethyl ether (DME), which can be used as a clean energy vector. Unfortunately, the direct catalytic hydrogenation of CO₂ isn’t thermodynamically favoured if done in a conventional reactor, because of the coproduced water. That’s why this master thesis will work on an in-situ method to remove the produced water from the reactor. This upgrade is essential for an economically viable process to synthesize DME from CO₂. Despite extensive research in the field of in-situ removal of water, very few seem to be able to achieve promising results at the high temperatures required for CO₂ conversion (≈250˚C). An interesting solution seems to lie in a water permselective zeolite membrane made of hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD). According to the literature, that zeolite would be capable of withstanding the harsh reaction conditions while being able to separate water with excellent selectivity. However, when made into a membrane, their water selectivity doesn’t seem to reproduce well. This is caused by defects in the synthesized membrane that are cause by less than optimal conventional synthesis methods. That is why this master’s project address the problem by the development of a new membrane synthesis technique for hydroxy-SOD by ‘’pore-plugging’’, which attempt to prevent membrane defects. This technique consists in the mechanical insertion of engineered hydroxy-SOD seeds at a precise location of asymmetric ceramic support. These seeds are then grown by subsequent hydrothermal synthesis up to the point that the smaller pores of the support are completely filled. That results in a really thin composite membrane of hydroxy-SOD zeolite having minimal number of defects. In order to optimize the ‘’pore-plugging’’ technique, a series of synthesis parameters have been examined and improved for both the seeds and the membrane production. This led to the development of a protocol allowing the synthesis of a hydroxy-SOD membrane having water selectivity (SH2O/H2) of 1.4 and a permeance H2O of 1.26 x 10⁻⁷ mol Pa⁻¹ m⁻² s⁻¹ at 250 °C.

Un traitement conventionnel suivi d'un affinage par nanofiltration (NF) permet de produire une eau potable de qualité exceptionnelle à partir d'une eau de surface, et ce tout en minimisant le colmatage des membranes de NF et en favorisant l'approche multibarrières. L'objectif principal de la présente étude est d'évaluer l'effet des conditions d'opération de la NF sur la productivité de ce traitement d'affinage. Des essais pilotes ont été réalisés entre octobre 2003 et mai 2004 à l'usine de production d'eau potable de l'ancienne ville de Sainte-Foy qui traite l'eau du fleuve Saint-Laurent. Les résultats montrent comment évolue la qualité de l'eau nanofiltrée et la résistance hydraulique additionnelle associée au colmatage des membranes, et ce en fonction des conditions d'opération de la NF, de la qualité de l'eau produite par le traitement conventionnel et de la compressibilité du dépôt colmatant. De plus, les dépôts qui se forment dans les canaux d'écoulement tangentiel des modules spiralés sont quantifiés indirectement par le suivi des pertes de charge.

Dans ce projet de doctorat, des membranes microporeuses (fibres creuses) et hautement hydrophobes à base de polyéthylène basse densité (LDPE) pour utilisation dans la capture du CO2 dans des contacteurs gaz-liquide à membrane (GLMC), ont été fabriquées en utilisant une nouvelle méthode simple, sans solvant ou diluants, autant écologique qu’économique, et qui ne nécessite aucun post-traitement mécanique ou thermique. Pour produire des fibres creuses et contrôler leur porosité, on combine deux techniques, l’extrusion et le lavage de sel. Un mélange de LDPE et de particules de NaCl de différentes concentrations en sel conduit à la production des fibres (par extrusion) qui sont ensuite immergées dans l’eau pour éliminer le sel emprisonné dans le polymère et obtenir autant une structure microporeuse qu’une surface rugueuse hautement hydrophobe. La nouvelle méthode constitue une alternative très prometteuse aux méthodes actuellement utilisées pour la fabrication des membranes hydrophobes, principalement basées sur un processus d'inversion de phase qui implique des solvants toxiques et coûteux. Les membranes fabriquées ont été caractérisées en termes de morphologie, densité, porosité et distribution de taille des pores, hydrophobicité, pression de percée et propriétés mécaniques. Comme le phénomène de mouillage des membranes en contact avec les solutions absorbantes est la cause principale de la réduction de l’efficacité des GLMC à long terme, une étude approfondie sur la compatibilité membrane/liquide absorbant a été réalisée. La stabilité morphologique, chimique et thermique des membranes en contact avec différentes solutions aqueuses d'alcanolamines à base de monoéthanolamine (MEA) et 2-amino-2-hydroxyméthyl-1,3-propanediol (AHPD), ainsi que des mélanges MEA/PZ (pipérazine) et AHPD/PZ, a été investiguée en détail. / In this work, highly hydrophobic low density polyethylene (LDPE) hollow fiber membranes aiming to be used for CO2 capture in gas-liquid membrane contactors (GLMC) were fabricated using a simple, novel method, without solvent or diluents, economic and environmentally friendly, which does not require any mechanical or thermal post-treatments. In order to produce hollow fibers and control their porosity, the process combines melt extrusion and template-leaching techniques. A mixture of LDPE and NaCl particles first produce blends with different salt contents. A microporous structure and a rough highly hydrophobic surface can then be produced by leaching the salt particles from the hollow fiber matrix via immersion in water. The new method represents a very promising alternative to conventional membrane fabrication approaches which are mainly based on phase inversion process that involves toxic and expensive solvents. The fabricated membranes were characterized in terms of morphology, density, porosity and pore size distribution, hydrophobicity, breakthrough pressure and mechanical properties. Since the phenomenon of membrane wetting by liquid absorbents is the major cause of the reduction of long-term efficiency of GLMC, a comprehensive study on the compatibility between membrane and absorbent liquid was performed. Morphological, chemical and thermal stability of LDPE membranes in contact with different aqueous alkanolamine solutions including monoethanolamine (MEA) and 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (AHPD), as well as blends of MEA/PZ (piperazine) and AHPD/PZ, was investigated in detail.

Ce travail porte sur l'amélioration de la sélectivité préférentielle d'une membrane cationique à base d’ETFE pour une utilisation en électrodialyse afin de traiter des effluents industriels contenant un mélange d’acides et de sels métalliques. Pour cela, nous avons fait appel à la méthode de la modification chimique de la surface d’une membrane cationique par la formation d’un film superficiel mince portant des charges positives afin de former une barrière de répulsion électrostatique pour des cations bivalents tout en permettant le passage de cations monovalents tels que les protons.<p>La synthèse de la membrane cationique de base a été réalisée en passant par différentes étapes à savoir :le greffage du styrène - divinylbenzène (DVB), la chlorosulfonation et l’hydrolyse. <p>Au cours de ce travail, nous avons mis au point un protocole de greffage du styrène-DVB dans le film d’ETFE qui permet l’obtention d’un film ayant un taux de greffage reproductible assurant à la membrane cationique finale une bonne conductivité électrique et une capacité d’échange acceptable pour une membrane d’électrodialyse. Une étude de la réaction de greffage en fonction de la concentration en réticulant a été réalisée. <p>Nous avons procédé par la suite à la modification de la surface du film d’ETFE greffé styrène-DVB par la formation d’une couche superficielle mince fixée par des liens covalents. Les membranes modifiées ont été obtenues par la réaction d’une seule face du film d’ETFE greffé chlorosulfoné avec la 3-diméthylaminopropylamine. La modification chimique de la surface du film ETFE greffé chlorosulfoné a été suivie par la technique FTIR-ATR. L’effet de la concentration de la diamine sur les propriétés électrochimiques des différentes membranes modifiées a été étudié. La résistance électrique des membranes modifiées équilibrées au contact de solutions de chlorure de sodium et d'acide sulfurique a été mesurée par la technique d’impédance. La détermination du nombre de transport du proton et de l’ion sodium a été réalisée à partir de mesures du potentiel de membrane. La densité de courant limite des membranes a été évaluée sur base des courbes courant-tension. Les mesures de chronopotentiométrie ont été également effectuées sur les différentes membranes synthétisées.<p>Les résultats de ces caractérisations montrent que la modification de la surface engendre des changements considérables au niveau des propriétés électrochimiques des membranes résultantes. La résistance électrique, la densité de courant limite ainsi que les propriétés de transport de la membrane dépendent d’une part de la concentration de la diamine utilisée et d’autre part de la solution dans laquelle la membrane modifiée est équilibrée. <p>La sélectivité préférentielle des différentes membranes vis-à-vis des protons par rapport aux ions bivalents a été testée en réalisant des électrodialyses d’un milieu mixte H2SO4-NiSO4. Nos résultats montrent que la modification chimique de la surface de la membrane affecte d’une manière significative le transport des ions nickel tout en respectant le passage des protons. Une meilleure séparation a été obtenue pour une membrane modifiée en utilisant la diamine pure.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished