Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-20T14:49:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 212039.pdf: 1095744 bytes, checksum: b5f0ad5be83a3d77807c6df5b604babc (MD5) / A supressão da fluorescência do naftaleno por íons NO3-, em soluções aquosas, é inibida por micelas de dodecil sulfato de sódio (SDS). O efeito do SDS permite determinar a agregação do surfactante, já que a emissão da fluorescência do naftaleno aumenta consideravelmente após atingir a concentração micelar crítica do SDS (cmc = 0,0043 mol L-1) na presença de HNO3.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. / Made available in DSpace on 2012-10-18T15:23:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T04:14:58Z : No. of bitstreams: 1 151823.pdf: 52793218 bytes, checksum: dda7d3261d801578f42942064d6e7ca7 (MD5) / Este trabalho visa estabelecer uma correlação entre o número de ensaios de usinabilidade efetuados com ferramentas de metal duro revestidas e a confiabilidade do resultado da progressão da marca de desgaste de flanco.

Submitted by GÉSSICA APARECIDA SILVEIRA (gessicasilveira100@hotmail.com) on 2016-01-22T12:21:41Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Gessica_Aparecida_Silveira.pdf: 2697973 bytes, checksum: 0379873e1b58dd16332e3d3e730d4b7b (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-01-25T13:46:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silveira_ga_me_jabo.pdf: 2697973 bytes, checksum: 0379873e1b58dd16332e3d3e730d4b7b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T13:46:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silveira_ga_me_jabo.pdf: 2697973 bytes, checksum: 0379873e1b58dd16332e3d3e730d4b7b (MD5) Previous issue date: 2015-12-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Atividades agropecuárias contribuem para a degradação das águas, alterando processos físico-químicos e biológicos, principalmente pela ocupação e uso do solo, por processos de lixiviação e/ou erosão. Os objetivos do presente trabalho foram: avaliar a influência do uso do solo na qualidade da água dos córregos Jaboticabal e Cerradinho e estudar o perfil metabólico da população microbiana da água. As coletas (C1 a C6) foram realizadas bimestralmente (Fev a Dez/2014) em oito pontos (P1 a P8), um deles situado na entrada do município de Jaboticabal, no córrego Cerradinho; outro, próximo à nascente do Córrego Jaboticabal; três pontos localizados em área urbana e os demais, em área rural. Foram determinadas variáveis físicas e químicas e a comparação metabólica da população microbiana das amostras de água foi realizada pela avaliação da capacidade de metabolização de diversas fontes de carbono pelo método EcoPlate (Biolog). Os resultados para oxigênio dissolvido, cloreto, nitrito, nitrato, sólidos totais dissolvidos e turbidez, estão de acordo com os valores estabelecidos na resolução 357/2005 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), para corpos d´água classe 2. Em todos os pontos e coletas, o teor de fósforo total (Ptotal) excedeu o limite estabelecido pelo CONAMA. Em pontos próximos de atividades agrícolas ocorreram alterações nos valores de variáveis físicas e de variáveis químicas, observando-se resultados elevados para Ptotal e demanda química de oxigênio. A estatística multivariada auxiliou na interpretação dos resultados, mostrando que as atividades antropogênicas afetam a qualidade da água. O estudo de comparação das populações microbianas pela análise da capacidade de metabolização de diferentes fontes de carbono mostrou que a população microbiana da água parece não estar sendo alterada pelas atividades agrícolas. O perfil metabólico da população bacteriana das amostras não apresentou correlação com a presença das atividades agrícolas, os resultados mostram diferenças entre as coletas, mas não entre os pontos de amostragem. Atividades agropecuárias contribuem para a degradação das águas. Metais incorporados no solo, devido a diferentes manejos, podem ser transportados para as águas superficiais por processos de lixiviação e/ou erosão contaminando-as. Bactérias resistentes a metais podem ser utilizadas em processos de biorremediação. Objetivos: determinar as concentrações de metais traço em dois corpos d´água e no seu sedimento e isolar micro-organismos presentes na água para testes de resistência aos metais. As coletas de água (C1 a C6) foram realizadas bimestralmente (fevereiro a dezembro/2014) em oito pontos (P1 a P8). Um deles situado na entrada do município de Jaboticabal, no córrego Cerradinho; outro, próximo à nascente do Córrego Jaboticabal; três pontos localizados em área urbana e os demais, em área rural. O sedimento foi coletado na C6 nos pontos P3, P4, P6, P7 e P8. Nas amostras de água e sedimento foram determinadas as concentrações de cobre, cádmio, zinco, chumbo, níquel e cromo. Visando relacionar os teores de metais encontrados na água com os presentes no solo do entorno, foram coletadas (em fevereiro e agosto/2014), amostras de solo, em doze pontos (PS1 a PS12): PS1, PS2 e PS3, distantes do córrego Jaboticabal; PS4, PS5 e PS6 em área de plantação; PS7, PS8, PS9, PS10, PS11 e PS12, nas matas ciliares presentes nas imediações do córrego Jaboticabal. Foram isolados 182 micro-organismos das amostras de água e submetidos a testes de resistência aos metais estudados em meio de cultivo contendo diferentes concentrações (1, 2, 3, 4 e 5 mmol L-1) dos metais. Em pontos próximos ao córrego Jaboticabal foi possível observar maiores concentrações de metais no solo que, portanto, pode afetar a qualidade da água por meio de processos de erosão e/ou lixiviação, promovendo aumento da concentração de metais no corpo d’ água. Para a água observou-se reta de tendência com aumento nas concentrações de cádmio, cobre e cromo nos pontos da área agrícola (P6, P7 e P8). No sedimento, as maiores concentrações de metais foram encontradas em área agrícola evidenciando que o córrego está sendo impactado. Os micro-organismos isolados mostraram capacidade de se desenvolver mesmo na maior concentração estudada (5 mmol L-1) em proporções diferentes: para Zn (62,1%) e Pb (92,9%), Cd (32,4%) e Ni (29,7%), Cu (0,5%) e Cr (0%). Dos isolados resistentes 35 se desenvolveram em meio com quatro metais (Cd, Zn, Pb e Ni), mas apenas 1 isolado apresentou resistência aos cinco metais (Cu, Cd, Zn, Pb e Ni). Os microrganismos isolados precisam ser identificados e poderão ser utilizados em processos de biorremediação. / Farming activities contribute significantly to water degradation through alterations in physico-chemical and biological properties, which are mainly derived from land use and occupation as well as processes such as leaching and/ or erosion. This paper focused on assessing the influence of soil use on the water quality of surface waters of Jaboticabal and Cerradinho streams and study the metabolic profile of microbial communities found in this water body. Sampling dates (C1 to C6) were carried out bimonthly (from February to December of 2014) at eight different points (P1 to P8). One of these areas was set at the entrance of Jaboticabal city in Cerradinho stream. Another point lies near the source of the Jaboticabal stream. Three points were set within the urban area and the others within the rural area of Jaboticabal. Water physical and chemical variables were assessed. Moreover, we compared the ability of microorganisms to metabolize different sources of carbon using the Ecoplate method (Biolog). The results on dissolved oxygen, chloride, nitrite, nitrate, total dissolved solids and turbidity are in accordance with standards established by resolution number 357/ 2005 of the National Council on the Environment (CONAMA) for class 2 water bodies. The concentration of total phosphorus (TP) exceeded the limit value set by the CONAMA. We also noted significant changes on physical and chemical variables in areas near agricultural activities such as alterations of TP and chemical oxygen demand. Multivariate statistics assisted on data interpretation and showed the influence of human activities on water quality. Furthermore, the comparisons among microbial communities via study of metabolization of various carbon sources proved that farming activities have not affected the population structures. Therefore, the bacterial metabolic profile had no association with farming practices; however, the results showed differences among sampling dates, but not referring to the sampling points. Agricultural activities contribute to the degradation of the water bodies. Metals incorporated into the soil, due to different management, can be transported to the surface waters through the processes of lixiviation and / or erosion, contaminating them. Bacteria which are resistant to metals can be used in the bioremediation processes. Objectives: To determine the concentrations of trace metals in two a bodies of water and its sediment and isolate micro-organisms present in the water for testing their resistance to metals. The water sampling dates (C1 to C6) were carried out bimonthly (from february to december of 2014) at eight different points (P1 to P8). One of these areas was set at the entrance of Jaboticabal city in Cerradinho stream. Another point lies near the source of the Jaboticabal stream. Three points were set within the urban area and the others within the rural area of Jaboticabal. The sediment was sampling dates in C6 in the points P3, P4, P6, P7 and P8. For the water and sediment samples were determined the concentrations of copper, cadmium, zinc, lead, nickel and chromium. Aiming to relate the the levels of metals found in water with the ones present in the soil from the surroundings, were collected (in february and august / 2014), samples of the soil in twelve points (PS1 to PS12): PS1, PS2 and PS3, far from the stream Jaboticabal; PS4, PS5 and PS6 in plantation areas; PS7, PS8, PS9, PS10, PS11 and PS12,in riparian forests present in the stream nearby. 182 micro-organisms from the samples were isolated in the water samples and tested for resistance to the metals in culture media containing different concentrations(1, 2, 3, 4 and 5 mmol L-1) of metals. At points near the stream it was possible to observe higher metal concentrations in soil, therefore, may affect the quality of water through erosion and / or leaching, promoting increased concentration of metals in the body of water. For the water, the trend was observed with the increase in the concentrations of cadmium, copper and chromium in points of the agricultural area (P6, P7 and P8). In the sediment, the highest concentrations of metals were found in agricultural areas, showing that the stream is being impacted. The micro-organisms isolated showed the same ability to grow even in the highest concentration studied (5 mmol L-1) in different proportions: for Zn(62.1%) and Pb (92.9%), Cd (32.4%) and Ni (29.7%), Cu (0.5%) and Cr (0%). From the 35 isolated resistant organisms developed in medium with four metals (Cd, Zn,Pb and Ni), but only one isolate was resistant to the five metals (Cu,Cd, Zn, Pb and Ni). The microorganisms need to be identified and will be able to be used in bioremediation processes.

Orientador : Prof. Dr. Fabio Souza Nunes / Co-orientador : Prof. Dr. Ronny Rocha Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 17/06/2013 / Inclui referências / Resumo: Mesmo com os avanços na área de química de materiais, os compostos de coordenação continuam sendo atrativos do ponto de vista da compreensão de fenômenos químicos e físicos fundamentais da matéria em nível molecular. Ligantes polidentados, como os ligantes macrocíclicos associados, à ciano-complexos vêm se mostrando interessantes para o controle da dimensionalidade do sistema e obtenção de espécies polinucleares com propriedades magnéticas interessantes. O uso do ligante tetraiminodifenólico se justifica pela possibilidade de acomodação de até dois metais em diversos estados de oxidação. Com o objetivo de sintetizar espécies polinucleares mediadas por ponte cianeto, foram preparados os complexos binucleares de manganês Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) e Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5), sendo o último uma espécie de valência mista. Também são apresentadas a tentativas de preparação de espécies heterometálicas do tipo [CuM(tidf)]2+, onde M = Mn, composto (8), ou Zn, composto (10). Os compostos foram caracterizados por análise elementar, medidas magnéticas, por espectroscopia eletrônica, vibracional e de EPR, voltametria cíclica e sempre que possível por DRX de monocristal. O complexo Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) foi devidamente caracterizado como uma espécie binuclear de manganês(II), com acoplamento antiferromagnético fraco (J = -1,59 cm-1). As medidas eletroquímicas do composto (4) mostraram um par de ondas quase-reversíveis atribuídas ao par redox MnII/MnIII. O estudo espectroeletroquímico no UV-Vis reforça o resultado eletroquímico, com o surgimento de uma banda em 570 nm, atribuída ao centro de MnIII, quando da varredura anódica. A espécie de valência mista foi parcialmente caracterizada. Os dados magnéticos indicam uma pequena quantidade de impurezas paramagnéticas. A espectroscopia de EPR mostra o espectro de um centro de MnII desacoplado compatível com o comportamento ?valence trapping" relatado na literatura para esta classe de compostos. O estudo espectroeletroquímico de EPR da espécie Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) corrobora a atribuição do espectro de EPR para a espécie de valência mista. Os complexos (8) e (10) foram caracterizados por DRX de monocristal como sendo compostos de co-cristalização homonucleares do tipo [Cu2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] [M2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] onde M = Mn, composto (8), ou Zn, composto (10). As medidas magnéticas se somam, em parte, a esta atribuição: para o composto (8) os cálculos indicam 50 % de espécies CuIIMnII no material amorfo; para o composto (10) a distribuição das espécies no material cristalino é 10 % CuIIZnII, 15 % CuIICuII e o restante espécies diamagnéticas ZnIIZnII. A interpretação dos espectros de EPR e os dados de simulação conflitam com as medidas magnéticas e cristalográficas para o composto (10). Para o composto (8) os espectros de EPR indicam a existência de uma espécie magneticamente acoplada distinta das espécies homometálicas CuIICuII e MnIIMnII. São apresentadas também duas novas estruturas cristalográficas: um composto trinuclear de valência mista MnIIMnIIIMnII gerada durante uma tentativa de cristalização do composto Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) e o polímero [{Cu2(tidf)(?-NO3)}?]ClO4. As duas espécies cristalizam em célula unitária triclínica grupo espacial P-1. Palavras-chave: complexos polinucleares, ligante macrocíclico tetraiminodifenólico. / Abstract: Despite the advance in materials science, coordination compounds are still atractive towards the understanding of chemical and physical phenomena of the matter in the molecular level. Combination of multifuncional ligands such as macrocycles and cyanometalates have proven adequate to control molecular dimensions of coordination polymers and/or polynuclear complexes with interesting magnetic properties. Our interest in the tetraiminodiphenolate (tidf) is justified its capacity to bind to two metal ions in different oxidation states. In this work we describe two binuclear manganese complexes, Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) and Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5) that were prepared and further used in attempts to synthesize polynuclear complexes, with emphasis in the heterometallic compounds. In this pursuit complexes [CuM(tidf)]2+, where M = Mn in (8) and Zn in (10) where prepared. Characterizations were carried out by elemental analysis, temperature dependent magnetic measurements, electronic, vibrational, NMR and EPR spectroscopies, cyclic voltammetry, spectroeletrochemistry and single-crystal X ray diffraction analysis. Complex Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) exhibited a weak antiferromagnetic coupling behavior (J = -1.59 cm-1) and redox behavior consistent with a MnII/MnIII reversible electron transfer. Spectroelectrochemistry of (4) is also in accordance by showing a typical MnIII ligand-field transition at 570 nm. The mixed valence complex Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5) was partially characterized and its magnetism supports the presence of small amounts of paramagnetic impurities. Its EPR spectrum shows a valence trapped decoupled MnII as seen in the literature for similar compounds and the spectroelectrochemical response accords with the mixed valence composition as well. Complexes [Cu2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] (8) and [M2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] (10) had their molecular structure solved by X ray diffraction. The single-crystals were produced from the heterobimetallic parents CuIIMnII and CuIIZnII by "metal scrambling" during the crystallization procedure. Magnetic measurements agree with this interpretation and showed the presence of the heterometallic species CuIIMnII and CuIIZnII in 50% and 10%, respectively, of the analyzed materials. In addition, the results showed the presence of 15% of CuIICuII and remaining diamagnetic ZnIIZnII complexes. In contrast, the EPR spectrum and related simulations is not consistent with the presence of CuIICuII in complex (10). In (8), the EPR spectrum suggests the presence of a coupled magnetic species, which is different from CuIICuII e MnIIMnII . Furthermore, herein we present two new molecular structures: a) a trinuclear mixed valence MnIIMnIIIMnII isolated from an attempt to crystallize Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) and b) the polimer [{Cu2(tidf)(?-NO3)} ?]ClO4. Key-words: polinuclear complexes, tetraiminodiphenolate macrocycle ligand

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2001Bitstream added on 2014-06-13T19:05:24Z : No. of bitstreams: 1 scarpari_sl_dr_araiq.pdf: 858274 bytes, checksum: 1ca8f028f0b8fbc920a78b7c9fb00781 (MD5) / Os objetivos deste trabalho foram a preparação, a caracterização e o estudo da luminescência de alguns complexos de difenilfosfinatos de lantanídeos trivalentes. Os seguintes compostos foram preparados: i) Ln [O2P(Ph)2]3 ou Ln (DFF)3,em que Ln= La, Nd, Eu, Gd e Tb e ii) compostos binários Gdn:Eu1-n (DFF)3.xH2O, em que n varia de 0.99 à 0.5 e x não é determinado . Os difenilfosfinatos de lantanídeos formam pós incolores, cristalinos, insolúveis, química e térmicamente estáveis. Algumas diferenças entre ácido difenilfosfínico e os compostos formados puderam ser reveladas através da espectroscopia vibracional: i) nos espectros de IR, deslocamentos da absorção das ligações P-O para energias menores atestaram a complexação e a comparação entre espectros dos complexos permitiu a atribuição das absorções por volta de 120 cm-1 como sendo um modo de vibração da ligação Ln-O; ii) a diminuição do número de linhas das vibrações P-O observadas nos espectros Raman indicou aumento da simetria em torno do fósforo. Pela análise dos difratogramas de raios-x foi identificado o sistema cristalino triclínico e determinados os parâmetros de cela unitária. Através da técnica de EXAFS foram determinadas as distâncias de ligação Ln-O (R, em Å) e o números de coordenação do metal (NC) dos difenilfosfinatos de Nd, Eu e Tm que são respectivamente : (R /NC) 2,34/7,9 ; 2,34/6,5 e 2,20/7,1. O ácido difenilfosfínico e os difenilfosfinatos de La e Gd apresentam fracas emissões no visível enquanto o composto de Nd emite fracamente na região do infravermelho. Os complexos de Eu e Tb apresentam fortes emissões características quando excitados de 273 nm à 200 nm . Eu(DFF)3 e alguns compostos da série Gd:Eu foram investigados até 100 nm sob radiação de fonte Síncroton... / This work reports thepreparation, characterization and of photoluminescence studies of some lanthanide (III) diphenylphosphinate complexes. The following compounds were prepared: i) Ln [O2P(Ph)2]3 or Ln(DPP)3, where Ln= La, Nd, Eu, Gd and Tb ii) binary compounds Gdn:Eu1-n (DPP)3.xH2O, where n ranges from 0.99 to 0.5 and x is uncertain. The lanthanide diphenylphosphinates are colorless, crystalline and insoluble powders, showing thermal and chemical stabilities. Some differences between the diphenylphosphinic acid and the complexes could be revealed through the vibrational spectroscopy: i) in the IR spectra, the shifts to lower energy of the absorption of P-O bond attested the complexation and the comparison among spectra of the complexes allowed the attribution of the absorptions around 120 cm- 1 as a mode of the Ln-O vibration; ii) the decrease of the number of lines P-O vibrations in the Raman spectra indicated increase of the symmetry around the phosphorus. By analysis of the powder X-ray diffractometry was identified the triclinic crystalline system and the unitary cell parameters. Through the technique of EXAFS were determined the Ln-O length (R, in Å) and coordination numbers of the metal (CN) of the diphenylphosphinates of Nd, Eu and Tm that are respectively: (R /NC) 2,34/6,5; 2,34/7,9 and 2,20/7,1. The diphenylphosphinic acid and the La and Gd diphenylphosphinates present weak emissions in the visible range whereas the Nd compound emits weakly in the infrared region. The Eu and Tb complexes exhibit strong characteristic emissions when excited at 273-200 nm range. Eu(DPP)3 and some compounds of the Gd:Eu series exhibited the same behavior when investigation was extended up to 100 nm radiation of Syncroton source. In the binary compounds, the emission...(Complete abstract, click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:34:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-24. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:48:30Z : No. of bitstreams: 1 000830249.pdf: 1786712 bytes, checksum: cd3a66c152a39617ca6b200b1730f410 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / No presente trabalho, ensaios de toxicidade com o metalóide arsênio, o metal cobalto e o contaminante emergente17β-estradiol foram estudados na presença e ausência das substâncias húmicas aquáticas (SHA) e suas frações de diferentes tamanhos moleculares (<5, 5-10; 10-30; 30-100 e >100 kDa), utilizando-se os organismos Ceriodaphnia dubia e Pseudokirchneriella subcapitata. Aos ensaios utilizando-se o organismo C. dubia, a influência das SHA em contato com o metal arsênio na redução da toxicidade por análise estatística aumentou a reprodução. Nas diferentes frações de SHA observou-se variação de toxicidade nas frações de tamanhos moleculares maiores, na seguinte ordem crescente de toxicidade: F1=F2<F3<F4=F5. Em relação ao cobalto, apesar da não redução de toxicidade notou-se a influência do tamanho molecular das SHA na toxicidade entre as frações utilizando-se concentração de 50 μgL-1, onde as frações com base no tamanho molecular apresentaram a seguinte ordem de toxicidade: F5=F4<F3<F2<F1. Os ensaios utilizando-se P. subcapitata mostraram que a presença das SHA mesmo que isoladamente, causou inibição no crescimento do organismo em quase todas as concentrações das três substâncias estudadas, relacionada a composição, ligações presentes no extrato de SHA e interações entre a superfície da alga e a matéria orgânica. Assim, os ensaios de toxicidade aliados aos estudos químicos revelam que a substâncias húmicas apresentaram comportamento diferente tanto no que diz respeito ao organismo testado como a qual substância está interagindo, podendo atuar tanto como minimizadores ou como potencializadores dos efeitos tóxicos em diferentes organismos / At this work, toxicity tests using metalloid arsenic, metal cobalt and emerging contaminant 17β-estradiol were studied in the presence and absence of aquatic humic substances (AHS) and its fractions of different molecular sizes (<5, 5-10; 10-30; 30-100 and > 100 kDa), using the Ceriodaphnia dubia and Pseudokirchneriella subcapitata organisms. The tests using C. dubia, influence of AHS contact arsenic metal in toxicity reducing by statistical analysis AHS and the different fractions showed different behavior in each other, reducing toxicity fractions of larger molecular size, in decreasing order of toxicity: F1 = F2 <F3 <F4 = F5. In regard to cobalt despite, the toxicity reduction was not observed the influence of the molecular size of AHS in toxicity between fractions using a concentration of 50 μgL-1, where fraction of molecular size showed the following order of toxicity: F5 F4 = <F3 <F2 <F1. Assays using P. subcapitata shown that presence of AHS even alone, cause an inhibition in the growth of the organism in almost all concentrations of the three substances studied, related composition, bonds present in the extract SHA and interactions between the surface seaweed and organic matter. Thus, combined with the test chemical toxicity studies show that the humic substances was much different behavior with regard to the test organism and which is interacting substance, which may act either as or as potentiators of minimizing toxic effects in different organisms

A meta dessa dissertação foi estudar a possibilidade de contaminação de um solo por hidrocarbonetos e metais pesados associados em zona industrial, estabelecendo uma metodologia de amostragem para avaliação de solos potencialmente contaminados. Para estudo de caso foi selecionada uma refinaria de petróleo localizada em território nacional. Conjuntamente com a metodologia de amostragem, foram estabelecidos como objetivos: a caracterização e avaliação do solo, a identificação dos possíveis “hot spot’s” para servir de subsídios para o monitoramento em investigações mais detalhadas do local e a avaliação da eficiência das barreiras argilosas que compõem os diques dos tanques. Foram investigados os solos que compõem os diques de contenção dos tanques armazenadores de petróleo. As diversas operações realizadas na área são fontes potencias de adição de contaminantes, que ocorrem, normalmente, em pequenas doses e de maneira contínua, pois a fonte nunca é estancada. Foram estabelecidas duas etapas de investigação: uma preliminar, que se consistiu em um levantamento do histórico da área, listando as evidências que pudessem indicar quais locais poderiam ser focos de contaminação A partir dos dados levantados na investigação preliminar foi feito o planejamento de uma campanha de amostragem para a coleta de amostras de solo. Além das análises usuais de caracterização, foram executadas análises de Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (TPH Total Petroleum Hydrocarbon) e dos metais cádmio, chumbo, cromo, níquel e mercúrio. Para o enquadramento da área sob o ponto de vista de área contaminada foram utilizados como valores orientadores a “Nova Lista da Holanda” e os “Valores orientadores para solos e águas subterrâneas para o estado de São Paulo”. Dos quatro pontos amostrados, um foi classificado como um “hot spot”, atingindo valores que classificam a área como contaminada. Foi constatado que as barreiras argilosas que compõem os diques de contenção junto aos tanques de armazenamento são ineficientes, ou seja, os hidrocarbonetos estão percolando através dos diques de contenção.

Neste trabalho foi realizada a síntese da 5-laurilamino-8-hidróxi-1,4- naftoquinona (2) e o estudo da sua complexação com os metais de transição Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(II), Cr(III) e Pd(II). A síntese do composto (2) foi realizada a partir da 5-amino-8-hidróxi- 1,4-naftoquinona (1) com cloreto de laurila à temperatura ambiente usando dioxano como solvente. A síntese dos complexos metálicos derivados de (2) foi realizada pela adição de solução etanólica do sal do metal na solução etanólica do ligante. Em todos os casos foi obtido um precipitado de cor azul escura. A caracterização espectroscópica do composto (2) indica que a cadeia longa está ligada ao átomo de nitrogênio e, que em seus complexos, ele encontra-se coordenado aos metais na proporção de 2L: 1 M para os metais Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(lI) e 3L: 1 M para o Cr(III). Os dados de espectroscopia na região do infravermelho sugerem que o ligante esteja coordenado através dos átomos de oxigênios nos carbonos C1 e Ca. A caracterização do composto (2) e dos complexos foi ainda realizada através das seguintes técnicas: espectroscopia na região do ultra-violeta (UV-Vis), espectrometria de massas, ponto de fusão, ressonância magnética nuclear de 1 H e 13C, análise elementar, análise termogravimétrica (TGA), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e condutividade elétrica molar. Para confirmar o sítio de coordenação proposto, foi sintetizado e caracterizado o derivado acetilado do composto (2), o 5-laurilamino-8- acetóxi-1 ,4-naftoquinona (3). A presença do acetato deve bloquear o sítio de coordenação citado acima. Observou-se, no entanto, que não houve formação de complexos pela reação entre a 5-laurilamino-8-acetóxi-1,4- naftoquinona (3) e os sais dos metais. Comprovou assim, ser verdadeira a proposta anterior e que o próton ligado ao átomo de nitrogênio não é desprotonado e portanto, este não é um sítio viável para complexação. A atividade biológica foi testada, entretanto os resultados não são conclusivos, devido à baixa solubilidade dos complexos. É difícil também concluir sobre as características de cristal líquido, uma vez que o ponto de fusão dos complexos é muito elevado e as cores são intensas. / In this work was developed the synthesis of 5-laurylamino-8-hydroxy- 1,4-naphthoquinone and the study of its complexation with the transition metais Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(II), Cr(III) and Pd(II). The synthesis of compound (2) was done from the reaction of 5-amino- 8-hydroxy-1,4-naphthoquinone (1) with laurila-chloride using dioxane as solvent at room temperature. The synthesis of the complexes of this ligand with the transition metais was done by addition of an ethanolic solution of the metal salts into an ethanolic solution of the ligand. In ali cases a dark precipitate was obtained. The spectroscopic characterization of the ligand indicates that the long chain is bonded to the nitrogen atom. The ligand is coordenated to the metais in the ratio 2L:1M for the metais: Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(lI) and 3L:1M for Cr(III). The spectroscopic data in the IR region suggest that the ligand is coordinated through the oxigen atoms of the carbon atoms C1 and Ca. The techniques used for the characterization of the compound (2) and its complexes were: UV-visible spectroscopy, mass spectrometry, melting point, 1H and 13C NMR, elemental analysis, thermal analysis (TGA), electron paramagnetic resonance (EPR) and molar electrical conductivity. In order to prove the coordination site, compound (3), 5-laurylamino-8- acetyl-1,4-naphthoquinone was synthesized and characterized. The presence of acetate appears to block the coordination site mensioned above. The abscence of complexation between the reaction of 5-laurylamino-8- acetyl-1,4-naphthoquinone (3) and the metal salts proved that the above hypothesis was correct. Although the biological activity was tested the results were not conclusive due to the low solubility of complexes. Also, it was difficult to draw any conclusion about the liquid crystal behavior of the compund since their melting point were too hight and their colours too intense.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas, 2017. / Texto parcialmente liberado pelo autor. Conteúdo liberado: Resumo e Abstract. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-11-09T19:39:30Z No. of bitstreams: 1 2017_NatáliaCarvalhoGuimarães_PARCIAL.pdf: 395856 bytes, checksum: b7ab46c9f8bb8a3279fcaf210d0ad347 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva (patricia@bce.unb.br) on 2018-06-04T13:35:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_NatáliaCarvalhoGuimarães_PARCIAL.pdf: 395856 bytes, checksum: b7ab46c9f8bb8a3279fcaf210d0ad347 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-04T13:35:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_NatáliaCarvalhoGuimarães_PARCIAL.pdf: 395856 bytes, checksum: b7ab46c9f8bb8a3279fcaf210d0ad347 (MD5) Previous issue date: 2018-06-04 / Em 5 de novembro de 2015, ocorreu o rompimento da barragem de rejeitos de mineração Fundão, localizada em Mariana-MG. Dentre as diversas consequências do desastre, têm-se os impactos na qualidade da água do rio Doce e, consequentemente, no abastecimento público de água das cidades que captam água diretamente deste manancial. Diante disso, ratos foram cronicamente expostos, via oral, à água de dois pontos do rio (estudo I) e de duas cidades abastecidas com a água captada e tratada do rio (estudo II). A divisão dos grupos de tratamento foi feita através da água administrada aos animais, sendo o estudo I composto por: Grupo C: controle, que recebeu água de abastecimento do biotério; Grupo NI: recebeu água coletada do rio Doce próximo às cidades de Naque e Ipatinga-MG; e Grupo RE: água coletada do rio próximo à foz, em Regência-ES. O estudo II, além do Grupo C, tinha o Grupo GV: que recebeu água de abastecimento de Governador Valadares-MG e Grupo CA: tratado com água de abastecimento de Colatina-ES. Avaliou-se o bioacúmulo de metais no córtex, fígado e rim, biomarcadores de estresse oxidativo nestes tecidos e no sangue, e provas de função renal e hepática. Em relação ao estudo I, encontrou-se que, nas amostras de sangue houve diminuição significativa da atividade da GPx do grupo NI em relação ao controle e aumento da CAT do grupo RE em relação ao grupo NI. Quanto ao córtex, observou-se uma diminuição significativa na atividade da GPx no grupo NI e RE em relação ao controle. Apesar do fígado do grupo RE ter concentrações significativamente menores de Al e Mn, houve aumento significativo da CAT em relação ao grupo controle. No rim, houve maior bioacúmulo de Pb e nenhuma alteração no sistema antioxidante, ambos em relação ao grupo controle. No estudo II, encontrou-se aumento significativo de GSH no sangue do grupo CA em relação ao controle. Houve menor bioacúmulo de Fe no córtex no grupo CA em relação ao controle. Observou-se também neste tecido, diminuição significativa na atividade da GPx no grupo CA e forte tendência do grupo GV, ambos em relação ao controle. No fígado, o grupo CA teve concentrações significativamente menores de Fe e Mn em relação ao controle. Porém, houve aumento significativo na atividade da CAT no grupo CA em relação ao controle. No rim, encontrou-se uma forte tendência de menor concentração de EROs radicalares quando comparado ao controle (p=0,055). Alguns metais diminuem a atividade da GPx, justificando a diminuição da mesma no córtex dos grupos tratados comparados ao controle e, também, no sangue do grupo NI em relação ao controle. Em ambos os estudos, não se observou comprometimento hepático e renal dos diferentes tratamentos quando comparados ao grupo controle. Diante dos resultados apresentados, mesmo em concentrações baixas, os metais foram capazes de provocar alterações no organismo através do bioacúmulo e perturbação na homeostase do sistema antioxidante. / On November 5th, 2015 the Fundão iron mining dam, located in Mariana, Minas Gerais State, collapsed. Among the several consequences of the disaster, the main concerns are related to the impact in the water quality of Doce river and consequently in the water supply to many cities. Rats were chronically exposed to the water collected from two points of the river (study I) and from two cities supplied with water from the Doce river and with public treatment (study II). The studies I and II were divided according to the water supplied to the animals. The study I consisted: Group C: received water from the animal facility (control); Group NI: received water collected from the river near the cities Naque and Ipatinga, Minas Gerais State; and Group RE: received water collected from the river near the river mouth, in Regência, Espírito Santo State. The study II included the Group C; the Group GV: animals receiving water from Governador Valadares (Minas Gerais State); and Group CA: receiving water from Colatina (Espírito Santo State). Bioaccumulation of metals in the cortex, liver and kidney, biomarkers of oxidative stress in these tissues and blood, and evidence of renal and hepatic function were evaluated. In the study I, the blood samples of the NI group showed significant decrease of the GPx activity in relation to the Group C. There was an increase of the CAT of the RE group in relation to the NI group. The cortex exhibited significant decrease in GPx activity in the NI group and RE in relation to the control. Although the liver of the RE group had significantly lower concentrations of Al and Mn, there was a significant increase of the CAT in relation to the control group. There was greater bioaccumulation of Pb and no alteration in the antioxidant system, both in relation to the control group in the kidney. In study II, there was a significant increase of GSH in the blood of the CA group in relation to the control. The bioaccumulation of Fe in the cortex the CA group was lower than the Group C. In this tissue, a significant decrease in GPx activity in the CA group and a strong tendency of the GV group were observed, both in relation to the control. In the liver, the CA group had lower concentrations of Fe and Mn in relation to the control. However, there was a significant increase in the CAT activity in the CA group in relation to the control. In the kidney, there was a strong trend towards a lower concentration of ROS than in the control. The decrease in the GPx activity in the cortex of most of the groups is due to the presence of some metals. It also occurred in the blood samples of the NI group in relation to the control. In both studies, there was not hepatic and renal impairment in relation to the control group. Given the results presented, even in low concentrations, the metals could cause changes in the organism through the bioaccumulation and disturbance in the homeostasis of the antioxidant system.

Orientador : Profª. Drª. Marta Margarete Cestari / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Ecologia e Conservação. Defesa: Curitiba, 06/03/2017 / Inclui referências : f. 99-116 / Área de concentração / Resumo: Os efeitos dos metais em organismos aquáticos foram evidenciados no início do século XX, inclusive com o cobre sendo citado nesse período. O cobre é um dos metais mais abundantes na natureza e essencial para o funcionamento do metabolismo dos organismos, pois atua como cofator de enzimas, porém, quando se apresenta em concentrações altas, ele pode ser tóxico. Geophagus brasiliensis (nativa) e Oreochromis niloticus (invasora) apresentam semelhanças comportamentais e fisiológicas além de apresentarem sobreposição de nichos nos ambientes aquáticos do Brasil. As respostas biológicas destas espécies também têm sido alvo de diversos estudos na área da ecotoxicologia. Dentre estas respostas estão os biomarcadores que são ferramentas utilizadas para avaliar os efeitos de xenobióticos em organismos aquáticos tanto no campo como em laboratório. A genotoxicidade, alterações enzimáticas, alterações histopatológicas e a bioconcentração estão entre os biomarcadores mais utilizados. O objetivo deste trabalho é aplicar a abordagem de biomarcadores em duas espécies para avaliar os efeitos do cobre de níveis sub-individuais e reprodutivos. Para isso foram avaliadas as respostas de multi-biomarcadores referentes as respostas sub-individuais dos peixes como a genotoxicidade, a biotransformação, o estresse oxidativo e as alterações histopatológicas nas duas espécies de ciclídeos expostas ao cobre e sujeitas a vários períodos de depuração; a indução de metalotioneínas em vários tecidos e os danos em macromoléculas de duas espécies de ciclídeos expostas ao cobre e sujeitas a vários períodos de depuração; e os efeitos genotóxicos do cobre em machos de O. niloticus relacionando com eventuais alterações na qualidade dos gametas e a geração de anormalidades na prole. De maneira geral, os resultados demonstraram que o cobre pode induzir respostas biológicas distintas nas espécies G. brasiliensis e O. niloticus, ainda que ambas sejam afetadas pela exposição. Ficou demonstrado que O. niloticus ativou praticamente todos os mecanismos enzimáticos relacionados a detoxificação do cobre com o objetivo de reduzir os danos provocados por esta exposição. Também ficou demonstrado como a metalotioneína é induzida nas duas espécies expostas ao cobre. Foi possível correlacionar este metabolismo dependente de metalotioneínas à produção de danos oxidativos em macromoléculas nas duas espécies. Os resultados também demonstraram como os danos no DNA provocados pela exposição ao cobre podem estar relacionados ao prejuízo reprodutivo de O. niloticus por meio do aumento de determinadas anormalidades morfológicas larvais. Palavras-chave: Peixes nativos e exóticos. Metais. Multi-biomarcadores. Geophagus brasiliensis. Oreochromis niloticus. Danos reprodutivos. / Abstract: The effects of metals on aquatic organisms were evidenced in the early 20th century, including copper being cited in this period. Copper is one of the most abundant metals in nature and essential for the functioning of the metabolism of organisms, as it acts as a cofactor of enzymes, but when present in high concentrations, it can be toxic. Geophagus brasiliensis (native) and Oreochromis niloticus (invasive) present behavioral and physiological similarities and present overlap of niches in the aquatic environments of Brazil. The biological responses of these species have also been the subject of several studies in the area of ecotoxicology. Among these responses, the biomarkers are tools to evaluate the effects of xenobiotics on aquatic organisms both in the field and in the laboratory. Genotoxicity, enzymatic changes, histopathological changes and bioconcentration are among the most widely used biomarkers. The objective of this work is to apply the biomarkers approach in two species to evaluate the effects of copper at sub-individual and reproductive levels. For this, we evaluated the multi-biomarkers responses regarding sub-individual responses of fish such as genotoxicity, biotransformation, oxidative stress and histopathological changes in the two species of cichlids exposed to copper and subjected to several purification periods. The induction of metallothioneins in various tissues and the damage to macromolecules of two species of cichlids exposed to copper and subjected to various periods of clearance. Moreover, the genotoxic effects of copper on O. niloticus males correlating with eventual changes in gametes quality and generation of offspring abnormalities. In general, the results demonstrated that copper could induce distinct biological responses in species G. brasiliensis and O. niloticus, with both affected by exposure. O. niloticus activated all the enzymatic mechanisms related to copper detoxification in order to reduce the damage caused by this exposure. It has also been demonstrated how metallothionein is induced in the two species exposed to copper. It was possible to correlate this metallothionein-dependent metabolism to the production of oxidative damage in macromolecules in both species. The results also demonstrated how DNA damage caused by exposure to copper might related to the reproductive damage of O. niloticus by increasing certain larval morphological abnormalities. Keywords: Native and invasive fish. Metal. Multi-biomarker. Geophagus brasiliensis. Oreochromis niloticus. Reproductive impairment.