In-situ polymerization is one of the most efficient methods for production of polymer clay nanocomposites. In-situ polymerization of olefins using coordination catalysts is a type of heterogeneous polymerization. In order to achieve acceptable clay nanolayer dispersion in the polyolefin matrix, the clay layer exfoliation and particle break up during the polymerization are essential requirements. A literature review on polyolefin/clay nanocomposite is given in Chapter 2. In Chapter 3, we present a new mathematical model, which is as an extension of the multigrain model (MGM), to describe the intercalative polymerization and expansion of clay interlayer spaces during polymerization using clay-supported metallocenes. The results from the model show that, under the studied conditions, mass transfer is not a strong factor controlling clay exfoliation and particle break up. If the polymerization active sites are supported uniformly on all clay surfaces, effective exfoliation will be achieved after a relative short polymerization time. In practice, obtaining good dispersion of clay nanolayers with uniform properties requires that the active sites be exclusively located on the clay nanolayer surfaces, and not extracted by the solvent to form a homogeneous solution. Factors favouring active site extraction would result in nanocomposites with poor properties. In addition, high polymerization activities, stable polymerization runs, and ease of supporting are other criteria for a successful in-situ polymerization. For this purpose we established a catalyst supporting method by which most of these requirements were met. In this method, the water content on the clay surface, which is considered as poison for the metallocene catalyst, was used to produce MAO upon reaction with trimethylaluminum (TMA). Using this method, polymerization was highly active in absence of MAO cocatalyst, knowing that MAO cocatalyst promotes active site extraction from the clay surface and results in poor powder morphology. Chapter 4 describes the development of this supporting methodology. Chapter 4 also investigates the effect of the organic modification type existing on the clay surface on the success of catalyst supporting and in-situ polymerization. We found that using the proposed supporting procedure, only tertiary ammonium type modification enhanced the in-situ polymerization, whereas the quaternary ammonium worsened the catalyst supporting efficiency and led to catalyst with poor or no polymerization activity. It is suggested that, in addition to enhancing clay surface-organic solvent compatibility (which facilitates catalyst supporting), the tertiary ammonium cation reacts with the in-situ produced MAO and increases the stability of the cocatalyst bonded to the clay surface. The effect of different polymerization conditions on the polymerization behavior and nanocomposite structural properties, such as catalyst loading during supporting, polymerization temperature and triisobutylaluminum (TIBA) concentration, were studied in Chapter 5. It was found that TIBA acts merely as scavenger. High polymerization activities were obtained with low Al/Zr ratios (Al from TIBA) and increased Al concentration decreased the polymerization activity and also the quality of powder morphology. Catalyst loading in the supporting step showed to have an important role in determining the final properties. The clay particles with higher catalyst loading resulted in better exfoliation and powder morphologies The effect of solvent type during catalyst supporting and polymerization was studied in Chapter 6. It was shown that catalyst supporting in n-hexane resulted in polymerizations with higher activities and polymers with higher molecular weight were produced. Polymerization with catalyst supported in hexane showed different ethylene uptake profiles, suggesting different mechanism of exfoliation. It is suggested that using this catalyst, the clay is mostly exfoliated before polymerization started. Similar to the original clay, the catalyst supporting efficiency on the organically modified clay was close to 100 percent. However, comparing the polymerization activities of these catalysts to those that were supported directly in the reactor just before the polymerization (in-reactor, or in-situ, supported catalysts) shows that a considerable fraction of the active sites are deactivated during the prolonged contact between catalyst and clay support surface. In Chapter 5, it was shown that the in-reactor supported catalyst had considerably higher polymerization activities, up to 40 percent of that of the homogeneous catalyst. Nanocomposites made with in-reactor supported catalysts had powder morphology and nanaolayer dispersion comparable to those made with clay-supported catalysts.

Bibliographische Beschreibung und Referat Frosch, W. Synthese und Reaktionsverhalten Bis(alkinyl)-Metallocen-stabilisierter monomerer Organo-Kupfer(I)-Verbindungen Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften, Dissertation, 2001, 103 Seiten. In der vorliegenden Arbeit werden Synthese und Reaktionsverhalten von hetero-metallischen Ti(IV)-Cu(I)-Komplexen der Art {[Ti](CCR1)2}CuX {[Ti] = (h5-C5H4SiMe3)2Ti; R1 = einfach gebundener organischer Rest; X = anorganischer, organischer oder metallorganischer Rest} beschrieben. Diese Verbindungen können zwei bis fünf Übergangsmetall-Atome enthalten, welche durch verschiedene Komplex-Liganden und auf unterschiedliche Bindungsweise miteinander verknüpft sind. Zentrale Bausteine der in dieser Arbeit untersuchten Komplexe sind die metallorganischen pi-Pinzetten [Ti](CCR1)2 und der monomere Kupfer(I)-Methyl- Komplex {[Ti](CCR1)2}CuCH3. Letzterer kann in vielfältiger Weise zur Synthese verschiedener bis(h2-alkin)-stabilisierter Kupfer(I)-Verbindungen verwendet werden, welche im besonderen Interesse der vorliegenden Untersuchungen standen. Des Weiteren war das Augenmerk auf das Reaktionsverhalten von [Ti](CCR1)2 gegenüber ÜM-Komplexen von Metallen der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente in verschiedenen Oxidationsstufen gerichtet. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen lassen sich dabei in vier Schwerpunkte gliedern: 1) Mehrfach Carboxylat-funktionalisierte Ti(IV)-Cu(I)-Komplexe: Synthese, Fest-körperstruktur und Reaktionsverhalten. 2) Reaktion von Bis(alkinyl)-Titanocenen mit Metall-Verbindungen der Gruppe 10-12 des Periodensystems der Elemente. 3) Donor-funktionalisierte Bis(alkinyl)-Titanocene und deren Reaktionsverhalten. 4) Monomeres Kupfer(I)-Methyl als synthetisches Werkzeug: Synthese einer breiten Palette unterschiedlicher Kupfer(I)-Systeme. Stichworte: metallorganisch, heterometallisch, pi-Systeme, Metallocene, Alkine, Bis(alkinyl)-Titanocene, metallorganische pi-Pinzetten, Koordinationsverbindungen, Kupfer(I), monomere Kupfer(I)-Organyle.

Zusammenfassung: Die vorliegende Arbeit lässt sich thematisch in drei Bereiche gliedern. Der erste Teil handelt von der Synthese stark elektronenziehender Ligandensysteme und deren Umsetzung zu Metallocendichloriden. Es zeigt sich, dass die Umsetzung von pentafluorbenzolhaltigem Cyclopentadien, Inden oder Fluoren mit Silizium-Verbindungen nicht zu der gewünschten Reaktion zu Si-verbrücken Systemen führen, sondern, dass sich andersartige Si-F-Moleküle bilden. Zugängliche, unverbrückte Komplexe zeigen im besonderen eine geringe Stabilität im Vergleich zu ’nicht-C6F5-haltigen’ Metallocenen. Die Hauptthematik der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von in 2-Position funktionalisierter sowie verbrückter Indene und deren Umsetzung zu Metallocenkomplexen. Hierbei interessiert vor allem der sterische Einfluss der am Ligandensystem sitzenden Gruppen. Die Darstellung der Inden-2-verbrückten Indene erstreckt sich über eine Bromaddition, thermodynamische Freisetzung von HBr, Grignard-Reaktion und anschließender Brückenbildung mit Cyclopentadien- und tert.Butylamineinheiten. Weiterer Bestandteil dieses Abschnitts ist die Umsetzung der synthetisierten Moleküle zu Metallocenverbindungen. Dabei werden auf diesem Wege Sandwich- bzw. Halbsandwich-Komplexe in guter Ausbeute erhalten. Der dritte Bereich beschäftigt sich mit der Umsetzung von Titan-4-chlorid gegenüber unterschiedlichern Trimethylsilyl-substituierten Indenen. Durch Substitution eines Chloratoms durch eine Phenolatgruppe erhält man die Indenyldichlortitanphenolate.

In-situ polymerization is one of the most efficient methods for production of polymer clay nanocomposites. In-situ polymerization of olefins using coordination catalysts is a type of heterogeneous polymerization. In order to achieve acceptable clay nanolayer dispersion in the polyolefin matrix, the clay layer exfoliation and particle break up during the polymerization are essential requirements. A literature review on polyolefin/clay nanocomposite is given in Chapter 2. In Chapter 3, we present a new mathematical model, which is as an extension of the multigrain model (MGM), to describe the intercalative polymerization and expansion of clay interlayer spaces during polymerization using clay-supported metallocenes. The results from the model show that, under the studied conditions, mass transfer is not a strong factor controlling clay exfoliation and particle break up. If the polymerization active sites are supported uniformly on all clay surfaces, effective exfoliation will be achieved after a relative short polymerization time. In practice, obtaining good dispersion of clay nanolayers with uniform properties requires that the active sites be exclusively located on the clay nanolayer surfaces, and not extracted by the solvent to form a homogeneous solution. Factors favouring active site extraction would result in nanocomposites with poor properties. In addition, high polymerization activities, stable polymerization runs, and ease of supporting are other criteria for a successful in-situ polymerization. For this purpose we established a catalyst supporting method by which most of these requirements were met. In this method, the water content on the clay surface, which is considered as poison for the metallocene catalyst, was used to produce MAO upon reaction with trimethylaluminum (TMA). Using this method, polymerization was highly active in absence of MAO cocatalyst, knowing that MAO cocatalyst promotes active site extraction from the clay surface and results in poor powder morphology. Chapter 4 describes the development of this supporting methodology. Chapter 4 also investigates the effect of the organic modification type existing on the clay surface on the success of catalyst supporting and in-situ polymerization. We found that using the proposed supporting procedure, only tertiary ammonium type modification enhanced the in-situ polymerization, whereas the quaternary ammonium worsened the catalyst supporting efficiency and led to catalyst with poor or no polymerization activity. It is suggested that, in addition to enhancing clay surface-organic solvent compatibility (which facilitates catalyst supporting), the tertiary ammonium cation reacts with the in-situ produced MAO and increases the stability of the cocatalyst bonded to the clay surface. The effect of different polymerization conditions on the polymerization behavior and nanocomposite structural properties, such as catalyst loading during supporting, polymerization temperature and triisobutylaluminum (TIBA) concentration, were studied in Chapter 5. It was found that TIBA acts merely as scavenger. High polymerization activities were obtained with low Al/Zr ratios (Al from TIBA) and increased Al concentration decreased the polymerization activity and also the quality of powder morphology. Catalyst loading in the supporting step showed to have an important role in determining the final properties. The clay particles with higher catalyst loading resulted in better exfoliation and powder morphologies The effect of solvent type during catalyst supporting and polymerization was studied in Chapter 6. It was shown that catalyst supporting in n-hexane resulted in polymerizations with higher activities and polymers with higher molecular weight were produced. Polymerization with catalyst supported in hexane showed different ethylene uptake profiles, suggesting different mechanism of exfoliation. It is suggested that using this catalyst, the clay is mostly exfoliated before polymerization started. Similar to the original clay, the catalyst supporting efficiency on the organically modified clay was close to 100 percent. However, comparing the polymerization activities of these catalysts to those that were supported directly in the reactor just before the polymerization (in-reactor, or in-situ, supported catalysts) shows that a considerable fraction of the active sites are deactivated during the prolonged contact between catalyst and clay support surface. In Chapter 5, it was shown that the in-reactor supported catalyst had considerably higher polymerization activities, up to 40 percent of that of the homogeneous catalyst. Nanocomposites made with in-reactor supported catalysts had powder morphology and nanaolayer dispersion comparable to those made with clay-supported catalysts.

La plateforme ferrocène est fréquemment utilisée en chimie de coordination et en catalyse pour son excellente résistance aux conditions de réaction poussées. Le squelette ferrocène permet de maîtriser l’agencement de plusieurs groupes fonctionnels d’intérêt. Des ansa-ferrocènes et des ferrocènes à conformation contrainte, permettant par leur structure de contrôler une proximité des groupes fonctionnels, ont été décrits.La première partie de cette thèse traite de la synthèse de cyclopentadiényles borylés disubstitués et de leur réaction d’assemblage pour la formation de métallocènes borylés à conformation contrainte. Des analyses par RMN et des calculs par DFT ont permis de mettre en évidence la diastéréosélectivité inédite de la synthèse.À partir de cette approche, la deuxième partie traite de l’agencement de fonctions acides/bases de Lewis sur une plateforme ferrocénique à conformation contrainte. La synthèse de cyclopentadiényles (P/B) trisubstitués a été initiée. La synthèse de ligands ambiphiles (P/B) par assemblage de cyclopentadiénures et l’influence des tertio-butyles sur leur conformation ont été explorées. Une nouvelle forme de couplage de spin à trois centres sans liaison covalente, impliquant la lacune du bore dans la transmission de spin 31P31P, a été observée en RMN pour un P,P,B-ferrocène très original.La troisième partie traite de la synthèse de ferrocènes (P/B) et (N/B) à conformation contrainte. La voie de synthèse alternative et diastéréosélective proposée s’est révélée efficace alors que le rôle des tertio butyles dans le contrôle conformationnel a été démontré. L’étude de leur réactivité de type paire frustrée de Lewis a été initiée avec le CO2. / Ferrocene platforms are useful in coordination chemistry and catalysis thanks to their robustness and versatile functionalization. Ferrocene backbone allows the implantation of several key functional groups in a restricted space, inducing close proximity and potential polyfunctional cooperation (see for instance ferrocenyl polyphosphine chemistry). Ansa ferrocene and ferrocene bearing conformational control inducing groups maximizing the proximity of key groups have been widely reported.The first part of this thesis focuses on the synthesis of new borylated cyclopentadienyl, and their use in formation of borylated metallocenes bearing conformational constraints. NMR analysis and DFT calculation exhibits the diastereoselectivity of assembly reaction.The second part deals with the arrangement of several Lewis acids and bases on a constraint ferrocene platform. Synthesis of trisubstituted cyclopentadienyl (P/B) has been initiated. Synthesis of ambiphilic ligands (P/B) by assembly reaction of cyclopentadienides and the influence of tert-butyl groups on their conformation have been explored. A new 31P31P spin coupling transmitted “through-space (nonbonded spin-spin coupling transmission) involving for the first time an empty orbital has been observed.The third part describes the synthesis of heteroannular (P/B) and (N/B) ferrocene directly from ferrocene functionalization. An efficient and diastereoselective synthesis has been developed and the influence of tert-butyl groups on the conformational control has been highlighted in both solid and solution state. Studies of the frustrated Lewis pair reactivity of these new ambiphilic ligands have been initiated by addition of CO2.

This work deals with the study of the influence of metallocene type polypropylene (mPP) molecular weight on isothermal crystallization of its nanocomposites filled with hydrophobic and hydrophilic nanosilica (1 and 2 vol.%). Real amount of nanosilica was determined by thermogravimetry. Isothermal crystallization was performed on differential scanning calorimeter (DSC) at 119–125 °C and observed in-situ under optical polarizing microscope (POM) at 128 °C using hot stage. The increase of mPP crystallinity degree in time was determined on DSC and spherulite type and growth rate was determined using POM. Supramolecular surface structure of the original and isothermally crystallited nanocomposites was observed directly or after chemical etching (mixture of mineral acids with KMnO4) on confocal laser scanning microscope. The crystal structure of mPP was in all tested materials verified by X-ray diffraction.

Bibliographische Beschreibung und Referat Frosch, W. Synthese und Reaktionsverhalten Bis(alkinyl)-Metallocen-stabilisierter monomerer Organo-Kupfer(I)-Verbindungen Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften, Dissertation, 2001, 103 Seiten. In der vorliegenden Arbeit werden Synthese und Reaktionsverhalten von hetero-metallischen Ti(IV)-Cu(I)-Komplexen der Art {[Ti](CCR1)2}CuX {[Ti] = (h5-C5H4SiMe3)2Ti; R1 = einfach gebundener organischer Rest; X = anorganischer, organischer oder metallorganischer Rest} beschrieben. Diese Verbindungen können zwei bis fünf Übergangsmetall-Atome enthalten, welche durch verschiedene Komplex-Liganden und auf unterschiedliche Bindungsweise miteinander verknüpft sind. Zentrale Bausteine der in dieser Arbeit untersuchten Komplexe sind die metallorganischen pi-Pinzetten [Ti](CCR1)2 und der monomere Kupfer(I)-Methyl- Komplex {[Ti](CCR1)2}CuCH3. Letzterer kann in vielfältiger Weise zur Synthese verschiedener bis(h2-alkin)-stabilisierter Kupfer(I)-Verbindungen verwendet werden, welche im besonderen Interesse der vorliegenden Untersuchungen standen. Des Weiteren war das Augenmerk auf das Reaktionsverhalten von [Ti](CCR1)2 gegenüber ÜM-Komplexen von Metallen der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente in verschiedenen Oxidationsstufen gerichtet. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen lassen sich dabei in vier Schwerpunkte gliedern: 1) Mehrfach Carboxylat-funktionalisierte Ti(IV)-Cu(I)-Komplexe: Synthese, Fest-körperstruktur und Reaktionsverhalten. 2) Reaktion von Bis(alkinyl)-Titanocenen mit Metall-Verbindungen der Gruppe 10-12 des Periodensystems der Elemente. 3) Donor-funktionalisierte Bis(alkinyl)-Titanocene und deren Reaktionsverhalten. 4) Monomeres Kupfer(I)-Methyl als synthetisches Werkzeug: Synthese einer breiten Palette unterschiedlicher Kupfer(I)-Systeme. Stichworte: metallorganisch, heterometallisch, pi-Systeme, Metallocene, Alkine, Bis(alkinyl)-Titanocene, metallorganische pi-Pinzetten, Koordinationsverbindungen, Kupfer(I), monomere Kupfer(I)-Organyle.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten und den elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterometallischer Übergangsmetallkomplexe. Die Verknüpfung der unterschiedlichen Übergangsmetalle erfolgt dabei durch verschiedene organische Bausteine wie z. B. 1-Diphenylphosphino-4-ethinylbenzen, 1-Diphenylphosphino- 3,5-diethinylbenzen und 1,3,5-Triethinylbenzen, sowie unter Verwendung diverser alkinylfunktionalisierter N-Donorliganden. Diese Moleküle besitzen unterschiedliche reaktive Positionen und bieten somit einerseits die Möglichkeit der Darstellung von Übergangsmetall-Alkinylkomplexen und besitzen andererseits mono- bzw. bidendate N- bzw. P-Donorfunktionen, welche die Koordination einer Vielfalt von Übergangsmetallkomplex- Fragmenten erlauben. Das weitestgehend konjugierte organische System sollte eine elektronische Kommunikation zwischen den entsprechenden Metallzentren gewährleisten, was mit Hilfe elektrochemischer Methoden an augewählten Vertretern untersucht wurde. Des Weiteren erlauben die verwendeten Syntheseprinzipien die erstmalige Synthese heteropenta-, heterohexa- und heteroheptametallischer Übergangsmetallkomplexe.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von Ferrocenyloxy- (FcO-; Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) substituierten Silanen, Stannoxanen, Titanocen- und Zirkonocen-Komplexen. Weiterhin wurden Titanocen-Komplexe mit Ferrocenyl-sulfanyl- (FcS-) und Ferrocenylselanyl- (FcSe-) Liganden dargestellt. Das elektrochemische Verhalten dieser Verbindungen wurde mittels Cyclovoltammetrie, Square-Wave-Voltammetrie und in situ UV/Vis-NIR-Spektroskopie untersucht. Das drucklose Niedertemperaturfügen von Kupferwerkstoffen und das Generieren dünner MgO- und ZnO-Schichten auf Si-Substraten mittels CVD und Spin-Coating-Prozesse stellen zwei weitere Kernthemen dieser Arbeit dar. Das Niedertemperaturfügen umfasst die Synthese von Ag(I)-Carboxylaten wie [AgO2CCR2OC(O)OMe] (R = H, Me) und deren Verwendung als Basis-Komponenten in der Entwicklung von Fügepasten. Zur Erzeugung von MgO- und ZnO-Schichten wurden Metall-Dialkoholate des Typs [M(OCHMeCH2NMeCH2)2] (M = Mg, Zn) synthetisiert und mit MOCVD- und/oder Spin-Coating-Techniken abgeschieden.

Zusammenfassung: Die vorliegende Arbeit lässt sich thematisch in drei Bereiche gliedern. Der erste Teil handelt von der Synthese stark elektronenziehender Ligandensysteme und deren Umsetzung zu Metallocendichloriden. Es zeigt sich, dass die Umsetzung von pentafluorbenzolhaltigem Cyclopentadien, Inden oder Fluoren mit Silizium-Verbindungen nicht zu der gewünschten Reaktion zu Si-verbrücken Systemen führen, sondern, dass sich andersartige Si-F-Moleküle bilden. Zugängliche, unverbrückte Komplexe zeigen im besonderen eine geringe Stabilität im Vergleich zu ’nicht-C6F5-haltigen’ Metallocenen. Die Hauptthematik der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von in 2-Position funktionalisierter sowie verbrückter Indene und deren Umsetzung zu Metallocenkomplexen. Hierbei interessiert vor allem der sterische Einfluss der am Ligandensystem sitzenden Gruppen. Die Darstellung der Inden-2-verbrückten Indene erstreckt sich über eine Bromaddition, thermodynamische Freisetzung von HBr, Grignard-Reaktion und anschließender Brückenbildung mit Cyclopentadien- und tert.Butylamineinheiten. Weiterer Bestandteil dieses Abschnitts ist die Umsetzung der synthetisierten Moleküle zu Metallocenverbindungen. Dabei werden auf diesem Wege Sandwich- bzw. Halbsandwich-Komplexe in guter Ausbeute erhalten. Der dritte Bereich beschäftigt sich mit der Umsetzung von Titan-4-chlorid gegenüber unterschiedlichern Trimethylsilyl-substituierten Indenen. Durch Substitution eines Chloratoms durch eine Phenolatgruppe erhält man die Indenyldichlortitanphenolate.