Ingeniera Civil Química / En este trabajo se plantea el uso de una metodología dirigida a minimizar y, en lo posible, anular el efecto de la transferencia de masa para el desarrollo de una reacción, persiguiendo de esta manera establecer las condiciones operacionales para en un futuro encontrar las cinéticas de reacción a escala de laboratorio. Utilizando esta metodología se busca estudiar el desempeño de la reacción de metanación de dióxido de carbono, bajo diversas condiciones operacionales en un reactor de lecho empacado para asegurar control cinético. Se optó por el estudio de esta reacción debido a las oportunidades que presenta el metano de ser utilizado como combustible a nivel país, además de ofrecer una alternativa para la mitigación de las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera. La metodología utilizada consiste en evaluar dos factores de dilución, de lecho y de pellet, con los cuales se espera encontrar aquellas condiciones que aseguren que la velocidad medida corresponda efectivamente a la tasa de transformación química, y que esta no se encuentre afectada por factores externos, por ejemplo, problemas de transferencia de masa. El desempeño de la reacción de metanación fue estudiado utilizando catalizadores de Ni y Rh soportados en ZrO2 monoclínica y Al2O3 preparados por el método de impregnación húmeda. Estos fueron analizados por medio de diversas técnicas de caracterización (área BET, TPR, XRD, dispersión, entre otras), con el fin de determinar y relacionar las características superficiales del catalizador con su actividad. Se encontró que el catalizador 6,6%p/p Ni/ZrO2 es el que presenta la mayor actividad (por masa de catalizador soportado) en la reacción de metanación de CO2, seguido por los catalizadores 15%p/p Ni/Al2O3, 1%p/p Rh/Al2O3, y finalmente 0,4%p/p Rh/ZrO2. Para el sistema Ni/Al2O3 se encontró que sobre diluciones de lecho = 500 y de pellet = 150 se puede despreciar el efecto de la transferencia de masa sobre la velocidad de reacción medida. A su vez, para el catalizador de Ni/ZrO2 se demostró que para la dilución de lecho antes mencionadas se puede asegurar un perfil plano de temperatura en el reactor. Se encontró que la reacción de metanación ocurre en conjunto con reacciones laterales, las que en este caso se cree están ocasionadas por la entrada de CO y H2O como impureza. Estas reacciones laterales pueden producir formación de coque sobre el catalizador. Finalmente se puede concluir que con un manejo adecuado de las condiciones fluidodinámicas en un reactor catalítico de lecho fijo es posible asegurar condiciones de control cinético durante la reacción de metanación de dióxido de carbono, junto con mejorar la selectividad del catalizador utilizado.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química. Ingeniero Civil Químico / En el presente trabajo se desarrolla el estudio de reacción catalítica de metanación de CO2 por medio del método de Monte Carlo. Se evalúa el comportamiento de un catalizador de platino soportado en alúmina para dos mecanismos. En el primero, la metanación de CO2 procede vía disociación directa de CO , mientras que en el segundo, lo hace vía disociación de CO asistida por H. Se desarrolló un algoritmo que utiliza pirámides hexagonales truncadas como cristalitos metálicos soportados, utilizando la cinética de reacción junto al concepto de probabilidad de un evento para evaluar el componente super cial de cada sitio activo. Además, el estudio consta de la evaluación del comportamiento para distintos tamaños de cristalito y la metanación de CO2 a distintas temperaturas: 200°C , 250°C y 300°C; Agregando, por otro lado, variables de hidrogenación para evidenciar el comportamiento macro de la reacción a través del algoritmo. Los diferentes cristalitos utilizados corresponden a 24, 174 y 630 sitios activos. Para cada uno de éstos se desarrolló una tabla de asignación de características, tanto para la simulación como para los resultados superficiales obtenidos. Cada sitio activo posee una vecindad de sitios dependiendo del tipo característico al cual pertenece, ya sea basal, vértice, lado o algunas de las caras de la pirámide hexagonal truncada. Se asume un comportamiento de adsorción según la teoría de colisiones y las reacciones se desarrollan vía mecanismo Langmuir Hinshelwood. Cada una de las etapas elementales de los mecanismos a evaluar poseen su velocidad con la que se efectúan las evaluaciones de eventos a través de las probabilidades calculadas para el algoritmo de Monte Carlo. Los resultados muestran que los sitios basales del cristalito tienen un papel más importante que el resto de los sitios, lo que se sugiere que la actividad dependerá de la interacción soporte-catalizador.

Memoria para optar al título de Ingeniero Civil Químico / La metanación de CO2 ha sido una reacción de gran interés el último tiempo debido a que permite la recaptación de este compuesto, pudiendo eventualmente aportar en la disminución de la contaminación atmosférica causada por este gas. Además, el metano es de amplio uso en la industria como combustible. De los catalizadores usados para llevar a cabo la metanación de CO2, el níquel soportado en titanato de calcio con una carga metálica de 10% ha mostrado una alta actividad catalítica en la reacción, obteniendo una conversión de CO2 igual a 64% y selectividad hacia el metano de 98% a 350°C, y además tiene un bajo costo económico. Este trabajo tiene como objetivo determinar los parámetros óptimos en la elaboración de un catalizador monolítico de Ni soportado en CTO a pequeña escala, para su uso en la reacción de metanación de CO2. Para esto, se estudiaron dos metodologías de fabricación del monolito: fabricación de un cerámico por molde e impresión 3D convencional del material cerámico, y se variaron los parámetros de fabricación más relevantes en el desempeño catalítico. Para la fabricación por molde, se utilizó silicato de sodio, hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) y metilcelulosa (MC) como compuestos aglomerantes de la mezcla precursora. Se investigó el efecto del número de canales en el molde entre 4 y 7, el tiempo de secado del molde previo a la calcinación del cerámico considerando uno rápido de 1 día a 20°C y 1 día a 50°C, uno medio de 2 días a 20°C y 3 días a 50°C y uno lento de 7 días a 20°C y 1 día a 50°C. Se modificó la temperatura de calcinación entre 600°C y 750°C, y la concentración del aglomerante para el cual se obtuvieron mejores resultados. Para la impresión convencional, se utilizó silicato de sodio, HPMC, MC y Pluronic F-127 como compuestos modificadores de viscosidad para la pasta de extrusión, así como distintos parámetros de impresión con tal de imprimir la estructura de forma correcta. La fabricación por molde generó mejores resultados que la impresión convencional, debido a su menor costo, facilidad de operación y accesibilidad a las herramientas. Los parámetros óptimos encontrados fueron el uso de HPMC como aglomerante por sobre los otros, a una concentración de 4% en peso ya que el silicato de sodio contamina la estructura disminuyendo el rendimiento catalítico y el MC presenta peor rendimiento. Un secado lento previo a la calcinación demostró ser clave para la resistencia estructural y para mejorar la actividad catalítica. El óptimo encontrado fue de 7 días a 20°C y un día a 50°C. Una mayor temperatura de calcinación influye negativamente sobre el rendimiento del catalizador, y el mejor resultado se obtuvo a los 600°C. Por último, no se encontró una diferencia significativa al variar el número de canales del molde. Finalmente, la conversión de CO2 obtenida fue de 70% y la selectividad hacia el metano de 99% para el monolito fabricado con los parámetros óptimos.

La transformación del CO2 ha suscitado gran interés a la comunidad científica en el área de la catálisis heterogénea, no solo por su potencial aplicación y escalado, sino también por estimular la creatividad de la comunidad científica en el diseño de las formulaciones y generación de conocimiento. En este sentido, la conversión (electro/foto) catalítica de CO2 ha experimentado un avance significativo en el desarrollo de nuevos combustibles, productos químicos, farmacéuticos y building-blocks entre otros. La hidrogenación catalítica de CO2 a productos valiosos se considera prometedora en la economía circular y el reciclado de CO2. El uso de CO2 como materia prima para producir componentes básicos ha surgido como un tema candente en la comunidad científica. Desde productos químicos C1 hasta combustibles de cadena larga, la hidrogenación catalítica de CO2 ofrece actualmente una amplia gama de tecnologías escalables para disminuir las emisiones de gases de efecto invernadero. Principalmente, la conversión de CO2 en metano se puede lograr mediante catalizadores funcionales duales a presión ambiente. Bien en sabido que metales como Ni o Ru soportados sobre óxidos reducibles exhiben una alta actividad y selectividad hacia la producción de metano. Es por ello que, este proyecto de tesis doctoral consiste en el diseño integral de catalizadores de Ni y Ru soportados sobre sistemas basados en óxido de cerio para el estudio de la valorización sostenible de CO2. Esto comprende desde la síntesis y optimización de los nuevos materiales, el estudio de sus propiedades físico-químicas mediante técnicas de caracterización convencional, técnicas avanzadas focalizadas en estudios mecanísiticos, el estudio in-situ de la evolución de los estados de oxidación, el estudio de agentes dopantes trivalentes y tetravalentes, el papel de los centros activos implicados en el mecanismo de reacción y la influencia de la morfología cuando se obtienen diferentes interacciones metal/óxido sobre catalizadores bimetálicos.

[ES] La reducción de emisiones de dióxido de carbono (CO2) para mitigar el cambio climático es uno de los principales retos en la actualidad. Con este fin, han surgido estrategias para transformar el CO2 en productos de interés. Entre ellas, la metanación de CO2 permite, utilizando hidrógeno (H2) de fuentes renovables, producir de forma sostenible metano (CH4), una forma de energía de fácil transporte y almacenamiento. La presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de catalizadores de níquel (Ni) soportado para la metanación de CO2. Para ello, se ha realizado la caracterización fisicoquímica de los materiales catalíticos y se ha evaluado su actividad en reacción (Capítulos 4, 5, 6 y 7). Además, se han estudiado las formulaciones más activas atendiendo al mecanismo de reacción (Capítulo 8) y su aplicabilidad (Capítulo 9). En los Capítulos 4 y 5, se realiza un estudio de la influencia de propiedades intrínsecas de dos soportes, alúmina y zeolita (ZSM 5 e ITQ 2), respectivamente. En concreto, se consideran alúminas con diferente área y fase, y zeolitas con diferente relación Si/Al, obteniéndose los catalizadores más activos empleando alúmina delta de baja área y zeolitas con bajo contenido en Al. En el Capítulo 6, se estudia el método de incorporación de Ni y su contenido, utilizando como soporte sepiolita. Mediante el método de precipitación y un 20 % en peso de Ni se obtiene el catalizador con mayor actividad de esta serie. A continuación, en el Capítulo 7, se presenta el catalizador más activo entre los considerados en la presente Tesis. En este caso, el Ni se soporta sobre todorokita, un óxido de manganeso estructurado, que permite una dispersión homogénea del Ni con un porcentaje en peso del 15 %. En el Capítulo 8, se identifican vías alternativas de mecanismo de reacción dependiendo del soporte empleado. Finalmente, en el Capítulo 9, se estudia la estabilidad de los catalizadores con mayor actividad y se determina como se ve afectada dicha actividad con dos parámetros, el tiempo de contacto y la sustitución del CO2 por una mezcla sintética de biogás. El objetivo de este último estudio ha sido transformar el CO2 del biogás en CH4, obteniéndose, de este modo, un biogás enriquecido en CH4 de mayor valor comercial. / [CAT] La reducció d'emissions de diòxid de carboni (CO2) per a mitigar el canvi climàtic és un dels principals reptes en l'actualitat. Amb este fi, han sorgit estratègies per a transformar el CO2 en productes d'interès. Entre elles, la metanació de CO2 permet, utilitzant hidrogen (H2) de fonts renovables, produir de forma sostenible metà (CH4), una forma d'energia de fàcil transport i emmagatzematge. La present Tesi Doctoral se centra en el desenvolupament de catalitzadors de níquel (Ni) suportat per a la metanació de CO2. Per això, s'ha realitzat la caracterització fisicoquímica dels materials catalítics i s'ha avaluat la seua activitat en reacció (Capítols 4, 5, 6 i 7) . A més, s'han estudiat les formulacions més actives atenent al mecanisme de reacció (Capítol 8) i la seua aplicabilitat (Capítol 9). En els Capítols 4 i 5, es realitza un estudi de la influència de propietats intrínseques de dos suports, alúmina i zeolita (ZSM-5 i ITQ-2), respectivament. En concret, es consideren alúmines amb diferent àrea superficial i fase, i zeolites amb diferent relació Si/Al, obtenint-se els catalitzadors més actius emprant alúmina delta de baixa àrea i zeolites amb baix contingut en Al. En el Capítol 6, s'estudia el mètode d'incorporació del Ni i el seu contingut, utilitzant com a suport sepiolita. Per mitjà del mètode de precipitació i un 20 % en pes de Ni s'obté el catalitzador amb major activitat d'esta sèrie. A continuació, en el Capítol 7, es presenta el catalitzador més actiu entre els considerats en la present Tesi. En este cas, el Ni se suporta sobre todorokita, un òxid de manganés estructurat, que permet una dispersió homogènia del Ni amb un percentatge en pes del 15 %. En el Capítol 8, s'identifiquen vies alternatives de mecanisme de reacció depenent del suport empleat. Finalment, en el Capítol 9, s'estudia l'estabilitat dels catalitzadors amb major activitat i es determina com es veu afectada esta activitat amb dos paràmetres, el temps de contacte i la substitució del CO2 per una mescla sintètica de biogàs. L'objectiu d'este últim estudi ha sigut transformar el CO2 del biogàs en CH4, obtenint-se, d'esta manera, un biogàs enriquit en CH4 de major valor comercial. / [EN] The reduction of carbon dioxide (CO2) emissions to mitigate climate change is one of the main challenges currently. With this aim, strategies have emerged to convert CO2 into products of interest. Among them, CO2 methanation allows, using hydrogen (H2) from renewable sources, to produce methane (CH4), a form of energy easy to transport and store. The present Doctoral Thesis focuses on the development of supported nickel (Ni) catalysts for CO2 methanation. For this purpose, the catalytic materials have been characterized and tested in reaction (Chapters 4, 5, 6 and 7). In addition, the most active formulations have been investigated attending to the reaction mechanism (Chapter 8) and their applicability (Chapter 9). In Chapters 4 and 5, a study of the influence of intrinsic properties of two supports, alumina and zeolite (ZSM-5 and ITQ-2), respectively, is performed. Specifically, aluminas with different surface area and phase, and zeolites with different Si/Al ratio are considered, obtaining the most active catalysts using alumina delta with low area and zeolites with low Al content. In Chapter 6, the Ni incorporation method and its content are varied using sepiolite as support. With the precipitation method and 20 wt.% Ni, the catalyst with the highest activity of this series is obtained. Subsequently, in Chapter 7, the most active catalyst among those considered in this Thesis is presented. In this case, Ni is supported on todorokite, a structured manganese oxide, which allows a homogeneous dispersion of Ni with 15 wt.%. In Chapter 8, alternative routes for reaction mechanism depending on the support used are identified. Finally, in Chapter 9, studies attending to the stability of the catalysts with higher activity are performed. Furthermore, it is investigated how the catalytic activity is influenced by two parameters, the contact time and the substitution of the CO2 by a synthetic mixture of biogas. The aim of this last study is the transformation of the CO2 contained in the biogas in CH4, obtaining, in this way, a biogas enriched in CH4 with higher commercial value. / Cerda Moreno, C. (2019). Desarrollo de catalizadores heterogéneos para la producción de metano a partir de la hidrogenación selectiva de CO2 [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/130211 / TESIS

Esta Tesis Doctoral se ha enfocado en el diseño y síntesis de catalizadores de NiO-CeO2 para la metanación de CO2 y el reformado seco de metano, como alternativas para la revalorización de CO2. Concretamente, se ha estudiado el mecanismo de reacción de la metanación de CO2 sobre sistemas catalíticos NiO-CeO2 y se han optimizado los sitios activos implicados en esta reacción. Además, se ha estudiado la influencia de la morfología de los catalizadores NiO-CeO2 en su comportamiento catalítico para la reacción de metanación de CO2 utilizando diferentes tipos de materiales, como nanopartículas, nanopartículas soportadas, 3DOM, catalizadores macroporosos convencionales y xerogeles de carbón. Finalmente, se ha diseñado un catalizador basado en nanopartículas y se ha estudiado sus propiedades catalíticas para la reacción de reformado seco de metano.