Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArilsonJNS.pdf: 3626777 bytes, checksum: 66cf6233a47c3a2d53f0c71191f75125 (MD5) Previous issue date: 2007-11-12 / Heterogeneous catalysts such as aluminophosphate and silicoaluminophosphate, molecular sieves with AEL of ALPO-11 and SAPO-11, were synthesized by the hydrothermal method with the following molar composition: 2.9 Al +3.2 P + 3.5 DIPA +32.5 H20 (ALPO-11); 2.9 Al +3.2 P + 0.5 Si + 3.5 DIPA +32.5 H20 (SAPO-11) starting from silica (only in the SAPO-11), pseudoboehmite, orthophosphoric acid (85%) and water, in the presence of a di-isopropylamine organic template. The crystallization process occurred when the reactive hydrogel was charged into a vessel and autoclaved at 170?C for a period of 48 hours under autogeneous pressure. The obtained materials were washed, dried and calcined to remove the molecular sieves of DIPA. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (FT-IR), thermo gravimetric differential thermal analysis (TG/DTA) and nitrogen adsorption (BET). The acidic properties were determined using adsorption of n-butylamine followed by programmed thermodessorption. This method revealed that ALPO-11 has weaker acid sites due to structural defects, while SAPO-11 shows an acidity that ranges from weak to moderate. However, a small quantity of strong acid sites could be detected there. The deactivation of the catalysts was conducted by the cracking of the n-hexane in a fixed bed continuous flow microrreator coupled on line to a gas chromatograph. The main products obtained were: ethane, propane, isobutene, n-butane, n-pentane and isopentane. The Vyazovkin (model-free) kinetics method was used to determine the regeneration and removal of the organic template / Foram sintetizados catalisadores heterog?neos do tipo aluminofosfatos e silicoaluminofosfatos pelo m?todo hidrot?rmico a partir de alumina hidratada (pseudobohemita), ?cido fosf?rico 85%, s?lica gel, ?gua e diisopropilamina (DIPA) usada como direcionador estrutural org?nico. Estes reagentes foram misturados a fim de obter g?is com as seguintes composi??es: 2.9 Al +3.2 P + 3.5 DIPA +32.5 H20; para ALPO e 2.9 Al +3.2 P + 0.5 Si + 3.5 DIPA +32.5 H20 para SAPO. O processo de cristaliza??o ocorreu ? temperatura de 170 0C durante 48 h, quando foi poss?vel obter as fases puras para ALPO 11 e SAPO 11. Os materiais obtidos foram lavados com ?gua deionizada, secos e calcinados para remover as mol?culas do direcionador. Os materiais foram caracterizados por difra??o de raios-X (DRX), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho (FTIR), an?lise t?rmica via TG/DTG e adsor??o de nitrog?nio (BET). As propriedades ?cidas foram determinadas usando adsor??o de n-butilamina seguida de termodessor??o programada. Este m?todo revelou que o ALPO 11 possuem s?tios ?cidos fracos devido a defeitos estruturais, j? a amostra SAPO 11 apresenta uma acidez tipicamente fraca a moderada. Entretanto, uma pequena quantidade de s?tios ?cidos fortes foi detectada. A desativa??o dos catalisadores foi conduzida pela rea??o de craqueamento do n-hexano em um microrreator catal?tico de leito fixo com fluxo cont?nuo acoplado em linha com um cromat?grafo a g?s. Como principais produtos foram obtidos: etano, propano, isobutano, n-butano,e n-pentano, isopentano. Para determinar a regenera??o e a remo??o do direcionador org?nico foi aplicado o m?todo cin?tico Vyazovkin (Model Free)

Los resultados obtenidos han mostrado como el CO2 es un agente activante apropiado y muy versátil para la generación de una amplia variedad de carbones activados. De este modo, con una adecuada selección de la materia prima y el tratamiento de la misma, se puede controlar el desarrollo del tamaño de porosidad deseado durante el proceso de activación con CO2: carbones microporosos, carbones mesoporosos y carbones con meso y macroporosidad. La evaluación de dos nuevos precursores lignocelulósicos, ha resultado muy satisfactoria. Así, tanto con la cascarilla del cacao como con el hueso de níspero es posible obtener mediante activación con CO2 carbones activados con elevadas superficies y volúmenes de porosidad específicos. En el caso de la cascarilla del cacao, este precursor ha resultado ser muy interesante para la preparación de monolitos de carbón activados esencialmente microporosos con apropiadas prestaciones mecánicas sin necesidad de agente aglomerante. La materia mineral inherente de la cascarilla del cacao resulta apropiada para el desarrollo de mesoporosidad. Respecto al hueso de níspero, este precursor ha resultado muy interesante dado que permite obtener carbones superactivados tras su activación con CO2.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:06:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ThiagoC.pdf: 1828528 bytes, checksum: f789d02379757a5c26566b00a092e4c1 (MD5) Previous issue date: 2009-02-03 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / heterogeneous catalyst such as a silicoaluminophosphate, molecular sieve with AEL (Aluminophosphate eleven) structure such as SAPO-11, was synthesized through the hydrothermal method starting from silica, pseudoboehmite, orthophosphoric acid (85%) and water, in the presence of a di-isopropylamine organic template. For the preparation of SAPO-11 in a dry basis it was used as reactants: DIPA; H3PO4; SiO4; Pseudoboehmite and distilled water. The crystallization process occurred when the reactive hydrogel was charged into a vessel and autoclaved at 200?C for a period of 72 hours under autogeneous pressure. The obtained material was washed, dried and calcined to remove the molecular sieves of DIPA. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (FT-IR), nitrogen adsorption (BET) and thermal analysis (TG/DTG). The acidic properties were determined using adsorption of nbutylamine followed by programmed thermodessorption. This method revealed that SAPO-11 shows an acidity that ranges from weak to moderate. However, a small quantity of strong acid sites could be detected there. The deactivation of the catalysts was conducted by artificial coking followed by the cracking of the n-hexane in a fixed bed with a continuous flow micro-reactor coupled on line to a gas chromatograph. The main products obtained were: ethane, propane, isobutene, n-butane, n-pentane and isopentane. The Vyazovkin (model-free) kinetics method was used to determine the regeneration and removal of the coke / Um catalisador heterog?neo do tipo silicoaluminofosfato, peneira molecular com estrutura AEL (Aluminophosphate eleven), como o SAPO-11, foi sintetizado pelo m?todo hidrot?rmico a partir de alumina hidratada (pseudobohemita), ?cido fosf?rico 85%, s?lica gel, ?gua e di-isopropilamina (DIPA) usada como direcionador estrutural org?nico. Para a prepara??o de SAPO-11 em base seca foram necess?rias como reagentes: DIPA; H3PO4:; SiO4; Pseudoboehmita e ?gua destilada. O processo de cristaliza??o ocorreu ? temperatura de 200 0C durante 72 h, quando foi poss?vel obter a fase pura para o SAPO-11. O material obtido foi lavado com ?gua deionizada, seco e calcinado para remover as mol?culas do direcionador. Posteriormente a amostra foi caracterizada por difra??o de raios-X (DRX), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho (FT-IR), adsor??o de nitrog?nio (BET) e an?lise t?rmica via TG/DTG. As propriedades ?cidas foram determinadas usando adsor??o de n-butilamina seguida de termodessor??o programada. Este m?todo revelou que a amostra SAPO-11 apresenta uma acidez tipicamente fraca a moderada. Entretanto, uma pequena quantidade de s?tios ?cidos fortes foi detectada. A desativa??o dos catalisadores foi conduzida pelo coqueamento artificial da amostra, seguida da rea??o de craqueamento do n-hexano em um microrreator catal?tico de leito fixo com fluxo cont?nuo acoplado em linha com um cromat?grafo a g?s. Como principais produtos foram obtidos: etano, propano, isobutano, n-butano,e n-pentano, isopentano. Para determinar a regenera??o e a remo??o do coque foi aplicado o m?todo cin?tico Vyazovkin (Model Free Kinetics)

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4360.pdf: 7212224 bytes, checksum: 710c4dcdcee04da2d2dac142c9fe7866 (MD5) Previous issue date: 2012-03-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / The need to develop a catalyst capable of processing heavy oil fractions, which is extracted from deeper wells, is essential. This concern has become more remarkable with the discovery of new oil fields in Brazil. This expectation, which will sustain the country's independence concerning to the production of oil and its derivatives, has led to profound changes in the scientific and technological strategies of Petrobras, in order to provide the necessary knowledge for the processing and production of Petroleum derivatives, attending the various quality and environmental constraints, as well as provide raw material for the growing demand of the petrochemical industry. In this complex context, the study of catalysts for obtaining light hydrocarbons by cracking of heavy fractions of petroleum became an important strategy. The zeolites used in this process, in despite of be very actives, have restrictions regarding to internal diffusion of bulky molecules, which must be overcome. The present research is inserted in this background. The studies were directed in a first step to check the activity and selectivity of acid zeolites in the cracking of cyclohexane, used as a model molecule. The evaluation of H-ZSM-5, H-mordenite, H-Ferrierite, H-Beta and USY, showed that the activity was greatly influenced by the number of external sites and the great potential of the H-Beta zeolite to be applied in naphthenic cracking, because it showed high activity and a better yield to light olefins than USY zeolite, used commercially. The H-ZSM- 5 zeolite confirmed their high potential as catalyst for this process. The cracking of cyclohexane on the H-zeolites also showed the influence of the external sites. Expecting to overcome the diffusional limitations in microporous commented above, in a second step, the study was focused on the preparation of solids containing micro and mesoporous. The method of nanoclusters ZSM-5 zeolite aggregation in a mesostructure matrix was used, resulting in a solid composed by a segregated material of MCM-41 and ZSM-5, but with high catalytic potential. In the materials characterization were used X-ray diffraction (XRD) at low and wide angles, scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), temperature-programmed desorption of NH3 (TPD-NH3), N2 Physisorption and nuclear magnetic resonance of Al27 (NMR Al27). / A necessidade de se desenvolver catalisadores com capacidade para o processamento de frações pesadas do petróleo, o qual é extraído de poços cada vez mais profundos, é crucial. Esta preocupação tem se tornado mais acentuada com a descoberta de novas jazidas de petróleo no Brasil. Tal expectativa, que sustentará a independência do país em relação à produção de petróleo e seus derivados, vem produzindo profundas mudanças nas estratégias científico-tecnológicas da Petrobras, no sentido de dotar a empresa do conhecimento necessário para o processamento e produção de derivados de petróleo que atendam as diversas restrições de qualidade e ambientais, assim como de fornecer matérias prima para a crescente demanda do setor petroquímico. Nesse complexo contexto, o estudo de catalisadores para a obtenção de hidrocarbonetos leves através do craqueamento de frações pesadas de petróleo, reveste-se de uma importância estratégica. As zeólitas utilizadas nesse processo, apesar de serem muito ativas, possuem restrições referentes à difusão interna de moléculas volumosas, que precisam ser superadas. É nesse cenário que se insere a presente pesquisa. Os estudos foram dirigidos numa primeira parte a verificar a atividade e seletividade de zeólitas ácidas no craqueamento de cicloexano, utilizado como molécula modelo. Os resultados da avaliação das zeólitas H-ZSM-5, H-Mordenita, H-Ferrierita, H-Beta e USY, mostraram o grande potencial da zeólita H-Beta para ser aplicada no craqueamento de hidrocarbonetos naftênicos, pois apresentou um rendimento a olefinas leves superior ao da zeólita USY, utilizada comercialmente. A zeólita H-ZSM-5, por outro lado, ratificou seu alto potencial como catalisador para esse processo. O craqueamento de cicloexano sobre as H-zeólitas consideradas mostrou, também, que a atividade foi muito influenciada pelos sítios externos. Com a expectativa de superar as limitações para a difusão em microporos acima comentada, numa segunda etapa, o estudo se concentrou na preparação de sólidos contendo micro e mesoporos. Foi utilizado o método de agregação de nanoclusters de zeólita ZSM-5 em uma matriz mesoestruturada, que resultou num material composto por partículas segregadas de MCM-41 e ZSM-5, porém com grande potencial catalítico. Na caracterização dos materiais foram utilizadas Difratometria de raios X em pequenos e grandes ângulos, Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X, Termodessorção Programada de Amônia, Fisissorção de N2 e Ressonância Magnética Nuclear de 27Al.

[EN] Zeolites and related zeotypes are microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T= Si, Al, P..), creating pores and cavities of molecular dimensions. The ability of controlling the chemical composition and pore topology of zeolites allows their use in different industrial applications, such as separation/gas adsorption, ion exchange and catalysis. This thesis focuses on the synthesis of different microporous crystalline materials (zeolites, zeotypes) with the appropriate framework topologies and chemical compositions, for their application as catalysts in different industriallyrelevant chemical processes. The first two parts of the present thesis deal with the synthesis of small pore zeolite materials containing large cavities in their structure, with controlled physicochemical properties for their use in particular industrial applications. To achieve this purpose, it has been first proposed the combined use of metal complexes with specific organic structure directing agents (OSDAs). This methodology would allow the "one-pot" preparation of small pore zeolite materials containing selective metallic active sites, which may show adequate catalytic properties for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx. On the other hand, it has been proposed the use of bulky and rigid aromatic molecules as OSDAs, to favor the crystallization of small pore zeotypes with large cavities. These aromatic molecules would be able to form bulky soluble self-assembled dimers in the synthesis gel through pi-pi interactions, allowing the crystallization of small pore zeolites with controlled acidic properties for their application in catalysis. The last part of the thesis describes the synthesis of zeolites presenting extra-large pores. These materials with high pore accessibility would allow their use in catalytic processes involving bulky molecules, reducing the diffusion pathways of reactants and products. In order to synthesize this type of microporous materials, it has been proposed the use of bulky aromatic proton sponges as OSDAs for the first time. This synthesis methodology has allowed the synthesis of the ITQ-51 zeotype. / [ES] Las zeolitas o zeotipos, son materiales microporosos formados por tetraedros TO4 (T= Si, Al, P...), conectados entre sí por átomos de oxígeno compartidos, formando un sistema de poros y cavidades de dimensiones moleculares. Las aplicaciones más importantes de los materiales zeolíticos dependen del tamaño de poro y de la uniformidad de éstos, así como de su composición química. En función de estos factores, las zeolitas se pueden emplear en diversas aplicaciones tales como separación/adsorción de gases, intercambio iónico y, fundamentalmente, catálisis. La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de distintos materiales microporosos cristalinos (zeolitas, zeotipos) con topologías de red y composiciones químicas adecuadas, para su posterior aplicación como catalizadores en procesos químicos de interés industrial y medioambiental. La primera y segunda parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de poro pequeño con grandes cavidades en su estructura, y con unas propiedades físico-químicas adecuadas para su uso en determinadas aplicaciones industriales. Por un lado, se ha empleado la combinación de complejos metálicos junto con agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) específicos, permitiendo la preparación directa en una sola etapa de materiales zeolíticos de poro pequeño con centros activos metálicos en su interior, con excelentes propiedades como catalizadores para la reducción catalítica selectiva de NOx. Por otro lado, se han empleado cationes aromáticos voluminosos y rígidos para dirigir la cristalización de zeotipos de poro pequeño con grandes cavidades, mediante la formación de dímeros solubles auto-ensamblados a través de interacciones pi-pi, permitiendo el control de las propiedades ácidas de los zeotipos sintetizados para su aplicación en catálisis. La última parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de tamaño de poro extra-grande. Este tipo de materiales son muy importantes porque permiten la reactividad de moléculas voluminosas, disminuyendo los problemas de difusión de reactivos y productos. Con el objetivo de sintetizar este tipo de materiales microporosos, se han empleado por primera vez esponjas de protones voluminosas como ADEOs, obteniéndose el zeotipo ITQ-51. / [CA] Les zeolites o zeotipus, són materials microporosos formats per tetraedres TO4 (T= Si, Al, P...) connectats entre sí per àtoms d'oxigen, formant un sistema de porus i cavitats de dimensions moleculars. Les aplicacions més importants dels materials zeolítics depenen tan del tamany dels porus com de la seua composició química. En funció d'estos factors, les zeolites es poden emprar en diverses aplicacions de gran interès industrial, com separació/adsorció de gasos, intercanvi iònic i, fonamentalment, catàlisi. La present tesi doctoral es centra en la síntesi de diferents materials microporosos cristal·lins (zeolites, zeotipus), amb topologies de xarxa i composicions químiques adequades per a la seua aplicació com a catalitzadors en processos químics d'interès industrial i mig ambiental. La primera i segona part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus menuts amb grans cavitats en la seua estructura, i amb unes propietats fisico-químiques adequades per a la seua aplicació en determinades aplicacions catalítiques. Per a aconseguir este propòsit, s'ha empleat per un costat la combinació de complexos metàl·lics junt amb agents directors d'estructura orgànics (ADEOs) específics, el que permet la preparació directa en una sola etapa de materials zeolítics de porus menut amb centres metàl·lics adequats per a la seua aplicació com catalitzadors en la reacció de reducció catalítica selectiva (RCS) de NOx. Per un altre costat, s'han empleat cations aromàtics voluminosos i rígids per a dirigir la cristal·lització de zeotipus de porus menut amb grans cavitats, per mitjà de la formació de dímers auto-acoplats a través d'interaccions pi-pi. Este procediment permet el control de les propietats àcides dels zeotipus sintetitzats per a la seua aplicació en processos catalítics. L'última part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus extra-gran. Este tipus de materials són interesants perquè permeten la reactivitat de molècules voluminoses, disminuint els problemes de difusió dels reactius i productes. Amb l'objectiu de sintetitzar este tipus de materials microporosos, s'han empleat per primera vegada esponges de protons voluminoses com ADEOs, permetent la síntesi del material ITQ-51. / Martínez Franco, R. (2016). Síntesis de nuevos tamices moleculares con diámetro de poro variable y aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61450 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

The oil is of vital importance to society due to its derivatives with large employment in economic activities and especially its use as an energy source. The economic and social expansion of the country in recent decades, it requires significant development of our infrastructure, especially in the energy sector. The oil that is positioned as the energy source worldwide leader showed marked increase in the average international price over the past years. In this adverse scenario, improvements in the process of refining the oil representing the large-scale gains for society. The present research study is to evaluate the characteristics of efficiency of catalysis of zeolites ZSM-12 for use as additives for lowcost production of heterogeneous microporous catalysts for catalytic cracking of step (FCC), allowing further reductions in the cost of refining oil. The zeolites are crystalline aluminosilicates, which, in its acid form, playing the role of the main active component of FCC catalysts. In our study the zeolite ZSM-12 (zeolite Socony Mobil) a zeolite synthesized with high SiO2/Al2O3 ratio that presents a structure formed by pores dimensional elliptical opening 12 containing tetrahedral SiO4 (or AlO4) with diameter of 5.5 x 5.9 Å. The results were very promising for the SiO2/Al2O3 ratio assessed, with high conversion and selectivity (mainly the C1 and C3), pointing to ZSM-12 that potential low cost of zeolitic additive for FCC catalysts. / O Petróleo é de vital importância para a sociedade devido aos seus derivados com largo emprego nas atividades econômicas e principalmente sua utilização como fonte energética. A expansão econômica e social do país, nas últimas décadas, vem exigindo importante desenvolvimento da nossa infra-estrutura, notadamente no setor de energia. O petróleo que se posiciona como a fonte de energia líder mundial, apresentou acentuada oscilação do preço médio internacional ao longo dos últimos anos, atingindo no segundo semestre do ano de 2008 o maior preço já praticado desde os primórdios da indústria petrolífera. Neste cenário adverso, melhorias no processo de refino do petróleo representam ganhos em larga escala para sociedade. O presente trabalho de pesquisa teve como finalidade avaliar as características de eficiência de catálise de zeólitas ZSM-12 (Zeolite Socony Mobil) para serem utilizadas como aditivos de baixo custo para produção de catalisadores heterogêneos microporosos para a etapa de craqueamento catalítico (FCC), possibilitando futuras reduções no custo de refino do petróleo. As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos, que, na sua forma ácida, desempenham o papel de principal componente ativo dos catalisadores de FCC. A zeólita ZSM-12 apresenta uma estrutura formada por poros unidimensionais de abertura elíptica contendo 12 tetraedros SiO4 (ou AlO4), com diâmetro de 5,5 x 5,9 Å. Nos experimentos foram utilizadas amostras de ZSM- 12 de razões SiO2/Al2O3 de 50, 80, 100 e 150, e foi possível observar que quanto maior a cristalinidade da amostra (verificada por difração de raios-X) maior a conversão durante o craqueamento. A região de máximo de conversão ocorre aproximadamente na razão SiO2/Al2O3 de 80 a 100 e intervalos de tempo entre 0 e 20 minutos. Os resultados mostraram-se bastante promissores para as razões SiO2/Al2O3 avaliadas, apresentando alta conversão e seletividade (principalmente ao C1 e C3), apontando a ZSM-12 como potencial aditivo zeolítico de baixo custo para catalisadores de FCC.

[ES] Las zeolitas son sólidos inorgánicos, microporosos y cristalinos compuestos por la unión de tetraedros TO4 (T = Si, Ge, B, Al, Ti...). Estos tetraedros están unidos unos con otros por sus vértices, formando sistemas de canales y cavidades de dimensiones moleculares. Las propiedades de las zeolitas varían en función de la composición química de su estructura y de la topología y tamaño de sus canales. Por ello, el rango de aplicación de las zeolitas en la industria es muy amplio, presentando un especial interés en procesos de catálisis, adsorción y separación. Existen zeolitas con estructuras interesantes para su aplicación como catalizadores en reacciones químicas de interés industrial, pero que, debido a la composición química de su estructura, presentan una baja estabilidad y/o una pequeña o nula cantidad de centros activos. Un ejemplo son las zeolitas ITQ-13 (ITH), ITQ-15 (UTL), ITQ-24 (IWR) e ITQ-34 (ITR). La presente tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de dichas estructuras zeolíticas, realizando modificaciones en su composición química para su posterior aplicación como catalizadores. Mediante la optimización de los procesos de síntesis hidrotermal y el desarrollo de diferentes tratamientos post-síntesis, se ha aumentado considerablemente la estabilidad de la estructura zeolítica y la fortaleza ácida de las zeolitas ITQ-13, ITQ-15, ITQ-24 e ITQ-34. Además, en las zeolitas ITQ-15 e ITQ-24 ha sido posible la incorporación de titanio en sus estructuras. Todos los procesos desarrollados evitan problemas presentes en los procesos de síntesis descritos en bibliografía para estas zeolitas, como problemas de obturación de los sistemas de canales o problemas de reproducibilidad. Por otro lado, se ha estudiado la utilización de ADEs quirales para la síntesis de zeolitas con propiedades enantioselectivas, además de las descritas previamente, para su utilización en procesos de catálisis asimétrica. / [CA] Les zeolites són sòlids inorgànics, microporosos i cristal·lins compostos per la unió de tetraedres TO4 (T = Si, Ge, B, Al, Ti...). Aquests tetraedres estan units uns amb altres pels seus vèrtexs, formant sistemes de canals i cavitats de dimensions moleculars. Les propietats de les zeolites varien en funció de la composició química de la seua estructura i de la topologia i dimensions dels seus canals. Per això, el rang d'aplicació de les zeolites en la indústria és molt ampli, presentant un especial interès en processos de catàlisi, adsorció i separació. Hi ha zeolites amb estructures interessants per a la seua aplicació com a catalitzadors en reaccions químiques d'interès industrial, però que presenten una baixa estabilitat i/o una xicoteta o nul·la quantitat de centres actius a causa de la composició de la seua estructura. Un exemple són les zeolites ITQ-13 (ITH), ITQ-15 (UTL), ITQ-24 (IWR) i ITQ-34 (ITR). La present tesi doctoral, s'ha centrat en la síntesi de les dites estructures zeolítiques amb modificacions en la seua composició química per a un posterior us com catalitzadors. Per mitjà de l'optimització dels processos de síntesi hidrotermal i el desenvolupament de diferents tractaments post-síntesi, s'ha augmentat considerablement l'estabilitat de l'estructura zeolítica i la fortalesa àcida de les zeolites ITQ-13, ITQ-15, ITQ-24 i ITQ-34. A més, en les zeolites ITQ-15 i ITQ-24 ha sigut possible la incorporació de titani en les seues estructures. Tots els processos desenvolupats eviten problemes presents en els processos de síntesis descrits en bibliografia per a aquestes zeolites, como a problemes d'obturació dels sistemes de canals o problemes de reproductibilitat. D'altra banda, s'ha estudiat la utilització d'ADEs quirals per a la síntesi de zeolites amb propietats enantioselectives, a més de les descrites prèviament, per a la seua utilització en processos de catàlisi asimètrica. / [EN] Zeolites are inorganic, microporous and crystalline materials formed by linking together tetrahedrons TO4 (T = Si, Ge, B, Al, Ti...). These tetrahedrons are connected with each other by their vertexes forming channels systems and cavities of molecular dimensions. Zeolite properties vary depending on the chemical composition of its framework and the topology and size of its channels. Because of that, zeolites have a wide field of industrial applications, notably in catalytic, adsorption and separation processes. There are zeolites with interesting structures to its application as catalysts in chemical reactions of industrial relevance, but its chemical composition gives rise to a material with low stability and/or small or zero amount of acid centers. An example are the zeolites ITQ-13 (ITH), ITQ-15 (UTL), ITQ-24 (IWR) and ITQ-34 (ITR). Taking account the good possibilities of these zeolites as catalyst, this thesis is focused on their synthesis with chemical composition modifications. The zeolitic framework stability and the acidic strength in zeolites ITQ-13, ITQ-15, ITQ-24 and ITQ-34 have been significantly enhanced. That has been possible by the optimization of the hydrothermal synthesis processes and the development of different post-synthesis treatments. In addition, titanium has been incorporated to the framework structures of ITQ-15 and ITQ-24 zeolites. All the developed processes avoid the problems present in the synthesis processes described in the literature for these zeolites, such as the partial blockage of the channel system or reproducibility problems. Furthermore, chiral organic compounds are studied as SDA in the synthesis of zeolites with enantioselective properties, with the objective to their use in asymmetric catalysis processes. / Cumplido Comeche, MP. (2022). Síntesis de zeolitas como catalizadores para la optimización de procesos químicos de interés industrial [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/181697

[ES] Las zeolitas han destacado por sus aplicaciones en procesos catalíticos y de adsorción/separación de gases de alto impacto industrial. Esto es debido a que presentan propiedades de tamiz molecular como consecuencia de sus estructuras microporosas y, además es posible ajustar sus propiedades catalíticas variando su composición química, presencia de defectos estructurales, tamaño promedio de cristal, etc. Hasta el momento se han reconocido 255 estructuras zeolíticas diferentes, pero la obtención de zeolitas con nuevas estructuras es un aspecto muy relevante dentro de la ciencia de materiales ya que permite ampliar el rango de aplicaciones de estos materiales. Por ello, el objetivo fundamental de esta tesis doctoral es la obtención de nuevos materiales zeolíticos, empleándose para ello, cationes orgánicos que actuarán como agentes directores de estructura (ADEs) en la cristalización de zeolitas. Así, se ha estudiado el empleo cationes derivados de biciclopirrolidina como ADEs sintetizados mediante reacciones orgánicas de cicloadición [3+2]. Estos ADEs han sido efectivos en la síntesis de zeolitas, obteniéndose diversos sólidos microporosos cuya preparación había sido descrita anteriormente con otros cationes orgánicos. Sin embargo, uno de los cationes empleados ha dado lugar a la cristalización de una nueva zeolita, denominada ITQ-69, que presenta un sistema tridireccional de canales rectos, de poro pequeño (8 x 8 x 8 R) y ausencia de cavidades. Este material ha sido efectivo en la separación selectiva de propileno de propano en su forma de germanosilicato. La síntesis de zeolitas quirales, es sin duda el objetivo más ambicioso propuesto. En esta tesis se ha explorado el empleo de derivados de azúcares como parte fundamental en la síntesis de ADEs. En concreto, se ha explorado la isomanida como unidad sintética quiral en la preparación de dicationes quirales. Cuando la isomanida se combina con la presencia de imidazolios (altamente selectivos hacía la estructura STW) se ha obtenido un material STW en forma de germanosilicato. Este sólido cristaliza formando cristales de tamaño suficientemente grande como para realizar estudios de difracción de Rayos X en monocristal, y determinar el exceso enantiomérico de distintas preparaciones. En todos los casos, se obtiene cristales S-STW homoquirales enantimórficamente puros, constituyendo el primer ejemplo de obtención selectiva quiral de una zeolita reportado hasta la fecha. En esta parte de la tesis, también se obtuvieron zeolitas con topología STW empleando ADEs no quirales. Algunos de estos sólidos, se evaluaron en la separación de hidrocarburos con diferentes grados de ramificación (zeolita STW puramente silícea) y en la reducción selectiva de NO con propano (zeolita Al-STW intercambiadas con Cu). Finalmente, se han estudiado diferentes cationes organofosforados como ADEs. La elevada estabilidad de estos cationes en el medio de síntesis, ha permitido la obtención de una nueva zeolita, ITQ-70, que presenta un elevado grado de defectos de conectividad y una muy baja densidad de red. La estructura de la zeolita ITQ-70 presenta un sistema de supercavidades con ventanas interconectadas de acceso a las mismas (20 x 20 x 18 R) y cristaliza con un grupo de simetría proquiral. / [CAT] Zeolites are well-known for their industrial applications. The presence of pores of molecular dimensions forming a structured channels system confers them the property of performing as a molecular sieve. This characteristic of zeolites, combined with the possibility of modifying their chemical composition, structural defects, average crystal size, etc., provides them with exceptional properties for catalytic and separation processes. Up to now, 255 different zeolitic structures have been compiled. However, obtaining zeolites with new structures remains an important challenge in materials science and broadening their applications. Therefore, the main objective of this doctoral thesis is the obtention of new zeolitic materials using organic cations as structure-directing agents (SDAs) in the crystallization process. Thus, the use of bicyclopyrrolidine-derived cations as ADEs, synthesized by organic cycloaddition reactions [3+2], has been studied. Several microporous solids whose preparation had been previously described using other organic cations have been obtained by utilizing these bicyclopyrrolidine-derived cations as ADEs. In addition, the crystallization of a new zeolite, ITQ-69, has been reached. This structure presents a tridirectional system of straight small pore size channels (8 x 8 x 8 R) and the absence of cavities. ITQ-69, in its germanosilicate form, has been proved to be significantly effective for the separation of propylene from propane. Obtaining chiral zeolite is undoubtedly one of the most ambitious objectives proposed in the field of zeolite synthesis. In this thesis, sugar derivatives have been specifically considered as starting molecules for the synthesis of chiral ADEs. Particularly, the synthesis of dicationic ADEs starting from isomannide as a chiral synthetic unit has been explored. When isomannide was combined with imidazole (highly selective towards the STW structure), a STW-structure material in the form of germanosilicate was obtained. This solid crystallizes forming sufficiently large crystals to perform single-crystal X-ray diffraction studies and determine the enantiomeric excess of different preparations. In all cases, enantiomorphically pure homochiral S-STW crystals are obtained, constituting the first reported example of chiral selective synthesis of a zeolite. Zeolites with STW structure were also obtained using non-chiral ADEs. The properties of these microporous solids were evaluated in the separation of hydrocarbons with different branching, in the form of purely siliceous STW, and in the selective reduction of NO with propane using Cu-exchanged Al-STW zeolites. Finally, different organophosphorus cations have been studied as ADEs. The high stability of these cations in the zeolites crystallization medium has allowed the isolation of a new zeolite, ITQ-70, which presents a high number of connectivity defects and a very low lattice density. The structure of the ITQ-70 zeolite possesses a super-cavity system with interconnected access windows (20 x 20 x 18) and crystallized with a prochiral symmetry group. / [EN] Les zeolites han destacat per les seues aplicacions en processos catalítics i processos d'adsorció/separació de gasos d'alt impacte industrial. Açò és degut al fet que presenten propietats de tamís molecular a conseqüència de les seues estructures microporoses i, a més és possible ajustar les seues propietats catalítiques variant la seua composició química, presència de defectes estructutals, grandària del cristall, etc. Fins al moment es reconeixen 255 estructures zeolítiques diferents, però l'obtenció de zeolites amb noves estructures és un aspecte molt rellevant dins de la ciència de materials, ja que permet ampliar el rang d'aplicacions d'aquests materials. Per tant, l'aspecte fonamental d'aquesta tesi doctoral és l'obtenció de nous materials zeolítics empleant cations orgànics que actuaran com a agents directors d'estructura (ADEs) en la cristal·lització de zeolites. Així, s'ha explorat l'us de cations derivats de biciclopirrolidina com ADEs sintetitzats mitjançant reaccions orgàniques de cicloadició [3+2]. Aquests ADEs han sigut efectius en la síntesis de zeolites, obtenint-se diversos sòlids microporosos, la preparació dels quals havia sigut descrita anteriorment amb altres cations orgànics. No obstant, un dels cations empleats ha donat lloc a la cristal·lització d'una nova zeolita, denominada ITQ-69, que presenta un sistema tridireccional de canals rectes, porus xicotets (8 x 8 x 8 R) i absència de cavitats. Aquest material ha sigut efectiu en la separació selectiva de propilé de propà en la seua forma de germanosilicat. Dins de la síntesi de zeolites, la síntesi de zeolites quirals, és sens dubte un dels objectius més ambiciosos proposats. En aquesta tesi s'ha explorat l'ús de derivats de sucres com a part fonamental en la síntesi de ADEs. En concret, s'ha explorat la isomanida com a unitat sintètica quiral en la preparació de dications quirals. Quan la isomanida es combina amb la presència de imidazolios (altament selectius feia l'estructura STW) s'ha obtingut un material STW en forma de germanosilicato. Aquest sòlid cristal·litza formant cristalls de grandària prou gran com per a realitzar estudis de difracció de Raigs X en monocristall, i determinar l'excés enantioméric de diferents preparacions. En tots els casos, s'obté cristalls S-STW homoquirals enantimórficament purs, constituint el primer exemple d'obtenció selectiva quiral d'una zeolita reportat fins a la data. En aquesta part de la tesi, també es van obtindre zeolites amb topologia STW empleant ADEs no quirals. Alguns dels materials STW es van avaluar les propietats d'aquests sòlids microporosos en la separació d'hidrocarburs amb diferents graus de ramificació amb STW purament silici i en la reducció selectiva de NO amb propà empleant zeolites Al-STW intercanviades amb Cu. Finalment, s'han estudiat diferents cations organofosforats com ADEs. L'elevada estabilitat d'aquests cations en el mitjà de cristal·lització de zeolites ha permés aïllar una nova zeolita, ITQ-70, que presenta un elevat grau de defectes de connectivitat i una molt baixa densitat de xarxa. L'estructura de la zeolita ITQ-70 té un sistema compost per supercavitats amb finestres interconnectades d'accés a les mateixes (20 x 20 x 18) i cristal·litza amb un grup de simetria proquiral. / Al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad por concederme la Beca BES-2016-078684 que ha permitido la realización de esta tesis doctoral, junto a la ayuda económica proporcionada en los proyectos MAT2015-71842 y RTI2018-101784-B-100. A la Generalitat Valenciana su financiación a través del proyecto PROMETEO/2021/07 y por último a la Universidad Politécnica de Valencia (UPV), al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) y al Instituto de Tecnología Química (ITQ) por proporcionar las instalaciones y equipamiento necesarios para llevar a cabo el trabajo de investigación. / Sala Gascón, A. (2022). Síntesis y caracterización avanzada de materiales zeolíticos mediante el empleo de nuevos agentes orgánicos directores de estructura [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/186873

[ES] Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos formados por una red de tetraedros TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconectados entre sí compartiendo átomos de oxígeno, que generan estructuras tridimensionales definidas por poros y cavidades de dimensiones moleculares. Su capacidad como tamices moleculares, junto con la gran diversidad de sólidos zeolíticos descritos en lo que respecta a topologías de poro, tipos de cavidades, composición química y propiedades texturales, hace de este tipo de materiales importantes catalizadores heterogéneos en procesos de gran interés para la industria química. La presente tesis doctoral busca la síntesis de zeolitas con propiedades fisicoquímicas y texturales controladas, especialmente en lo referente al tipo de cavidad catalítica, la distribución de los centros activos y el control del tamaño de cristal, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones de interés. La primera parte de este trabajo se centra en la síntesis de zeolitas de poro pequeño de estructura tipo CHA con una distribución homogénea de los centros ácidos de aluminio a lo largo de todo el cristal. Para ello, se ha combinado el uso de un agente director específico para dicha estructura con precursores cristalinos. El procedimiento utilizado permite la preparación del material con un tamaño de cristal nanométrico. Esta zeolita ha mostrado ser un catalizador eficiente y estable para el proceso de metanol a olefinas ligeras, alternativa de gran interés en la actualidad frente al uso del petróleo como precursor de ese tipo de compuestos. En la segunda parte de la tesis doctoral se presentan nuevos agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) de constitución sencilla, formados por una parte cíclica directora y una cadena alifática corta, que permiten la preparación de zeolitas clásicas (ZSM-5, Beta y MCM-22) en sus formas nanocristalinas. El control de las propiedades texturales, especialmente en lo que concierne al tamaño de cristal, implica importantes mejoras catalíticas en procesos con limitaciones de tipo difusional para reactivos y/o productos. En ese sentido, el desarrollo de métodos de síntesis eficientes que empleen moléculas directoras de bajo coste facilitaría el empleo real de las zeolitas nanocristalinas a nivel industrial. Finalmente, la última parte propone un nuevo paradigma en la preparación de zeolitas: la síntesis a medida de materiales zeolíticos para su uso como catalizadores en reacciones químicas preestablecidas. El principal objetivo es diseñar sólidos con un perfecto control de la cavidad catalítica, capaces de maximizar las interacciones con los estados de transición de la reacción objetivo, empleando mímicos de dichos intermedios de reacción como ADEOs. Esta táctica evitaría el procedimiento heurístico utilizado tradicionalmente en la búsqueda de la zeolita más activa para un determinado proceso químico. A modo de ejemplo, esta metodología novedosa de síntesis se ha aplicado en la preparación de catalizadores para la síntesis de adamantano y reacciones de cicloadición de tipo Diels-Alder. / [CA] Les zeolites són materials microporosos cristal·lins formats per una xarxa de tetraedres TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconnectats entre si compartint àtoms d'oxigen, que generen estructures tridimensionals definides per porus i cavitats de dimensions moleculars. La seva capacitat com tamisos moleculars, juntament amb la gran diversitat de sòlids zeolítics descrits pel que fa a tipologies de porus, cavitats, composició química i propietats texturals, fa d'aquest tipus de materials importants catalitzadors heterogenis en processos de gran interès per la indústria química. La present tesi doctoral busca la síntesi de zeolites amb propietats fisicoquímiques i texturals controlades, especialment pel que fa al tipus de cavitat catalítica, la distribució dels centres actius i el control de la grandària de cristall, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions d'interès. La primera part d'aquest treball se centra en la síntesi de la zeolita de porus petit CHA amb una distribució homogènia dels centres àcids d'alumini al llarg de tot el cristall. Per a això, s'ha combinat l'ús d'un agent director d'estructura orgànic (ADEO) específic per aquesta estructura amb precursors cristal·lins. El procediment utilitzat permet la preparació del material amb una grandària de cristall nanomètrica. Aquesta zeolita ha mostrat ser un catalitzador eficient i estable per al procés de metanol a olefines lleugeres, alternativa de gran interès en l'actualitat davant l'ús del petroli com a precursor d'aquest tipus de compostos. A la segona part de la tesi doctoral es presenten nous ADEOs de constitució senzilla, formats per una part cíclica directora i una cadena alifàtica curta, que permeten la preparació de zeolites clàssiques i de rellevància industrial (ZSM-5, Beta i MCM-22) en les seves formes nanocristal·lines. El control de les propietats texturals, especialment pel que fa a la grandària de cristall, implica importants millores catalítiques en processos amb limitacions de tipus difusional per reactius i / o productes. En aquest sentit, el desenvolupament de mètodes de síntesi eficients que empren molècules directores de baix cost facilitaria l'ocupació real de les zeolites nanocristal·lines a nivell industrial. Finalment, l'última part proposa un nou paradigma en la preparació de zeolites: la síntesi a mida de materials zeolítics per al seu ús com a catalitzadors en reaccions químiques preestablides. El principal objectiu és dissenyar sòlids amb un perfecte control de la cavitat catalítica, capaços de maximitzar les interaccions amb els estats de transició de la reacció objectiu, emprant mímics d'aquests intermedis de reacció com ADEOs. Aquesta tàctica evitaria el procediment heurístic utilitzat tradicionalment en la recerca de la zeolita més activa per a un determinat procés químic. A tall d'exemple, aquesta metodologia nova de síntesi s'ha aplicat en la preparació de catalitzadors per a la síntesi de adamantà i reaccions de cicloadició de tipus Diels-Alder. / [EN] Zeolites are crystalline microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T = Si, Al, Ti, ...), which create three-dimensional structures defined by pores and cavities of molecular dimensions. Their capacity as molecular sieves, together with the fine-tune control of their properties, including pore topology, cavities, chemical composition or textural properties, among others, make zeolites essential heterogeneous catalysts for industrially-relevant chemical processes. This doctoral thesis seeks the synthesis of zeolites with controlled physicochemical and textural properties, especially focusing on the type of the catalytic cavity, the distribution of the active sites and the control of the crystal size, for their application as heterogeneous catalysts in reactions of interest. The first part of this work attempts the synthesis of the small pore CHA zeolite with a homogeneous distribution of the acidic aluminium centres through the entire crystals. For this, the use of a specific organic structure-directing agent (OSDA) for this zeolite has been combined with crystalline precursors. The procedure described allows the preparation of the high-silica CHA material with a nanometric crystal size. This zeolite performs as an efficient and stable catalyst for the transformation of methanol to light olefins process, which has been proposed as an attractive alternative to the petroleum-based route to obtain these products. In the second part of this thesis, new simple OSDAs combining a directing cyclic part and a short aliphatic chain have been proposed for the preparation of classical and industrially-relevant zeolites (ZSM-5, Beta and MCM-22) in their nanocrystalline forms. The control of textural properties, especially with regard to crystal size, implies significant catalytic improvements in processes with diffusion limitations for reagents and/or products. In this sense, the development of efficient synthesis methods employing low-cost OSDA molecules would facilitate the actual use of nanocrystalline zeolites in industry. Finally, the last part proposes a new paradigm in the preparation of zeolites: the customized synthesis of zeolitic materials for their use as catalysts in pre-established chemical reactions. The main objective is the design of solids with a perfect control of the catalytic cavity, capable of maximizing interactions with the transition states of the target reaction, using mimics of the reaction intermediates as OSDAs. This technique would avoid the heuristic procedure traditionally used in the search of active zeolites for target chemical processes. As an example, this novel synthesis methodology has been applied in the preparation of catalysts for the synthesis of adamantane and cycloaddition reactions, as Diels-Alder. / Gallego Sánchez, EM. (2019). SÍNTESIS DE ZEOLITAS CON PROPIEDADES TEXTURALES Y DE CONFINAMIENTO ADECUADAS PARA SU USO COMO CATALIZADORES EN REACCIONES QUÍMICAS DE INTERÉS INDUSTRIAL [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/134015

[ES] Las zeolitas tradicionalmente se han considerado silicoaluminatos microporosos formados por tetraedros TO4 (T = Si, Al) conectados entre sí, compartiendo átomos de oxígeno dando lugar a canales y cavidades de dimensiones moleculares. Debido al potencial que presentan como catalizadores en aplicaciones relevantes en la industria química y más recientemente en la industria medioambiental, ha habido un creciente interés en la síntesis de nuevos materiales zeolíticos. La incorporación de elementos diferentes al silicio y aluminio en su estructura (P, Ge, Fe, Ti, B etc.) ha dado lugar a la aparición de nuevos tamices moleculares zeolíticos, entre los que destacan los aluminofosfatos (AlPOs), siendo la primera familia de tamices moleculares con composiciones en las que no participa el silicio. El elevado número de nuevas estructuras de aluminofosfatos sintetizados, con tamaños de poro de hasta 13 Å, así como la facilidad con que el aluminio y el fósforo pueden ser sustituidos por otros elementos químicos, ha despertado un gran interés en estos materiales, al abrir un amplio rango de aplicaciones, especialmente en procesos de adsorción y catálisis. La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de nuevos aluminofosfatos, empleando nuevas moléculas orgánicas como agentes directores de estructura, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones químicas de interés. En el Capítulo 1, se presenta una introducción general sobre las zeolitas y más concretamente los aluminofosfatos, su síntesis, propiedades y aplicaciones. En el Capítulo 2, se presentan los objetivos generales de este trabajo. En el Capítulo 3, se muestra la síntesis de los diferentes agentes directores de estructura orgánicos, así como de los principales materiales sintetizados, junto con los equipos de caracterización y procedimientos catalíticos utilizados. El Capítulo 4, se centra en la síntesis del primer aluminofosfato con estructura SAO (AlPO-SAO) y sus derivados incorporando silicio (SAPO-SAO) y germanio (GeAPO-SAO), siendo éste último, el primer germanoaluminofosfato tridimensional de poro grande descrito hasta la actualidad. La actividad catalítica de los catalizadores preparados es evaluada en la reacción de transposición de Beckmann y comparada con el material SAPO-37 (FAU). En el Capítulo 5, se estudian mediante síntesis de co-template los silicoaluminfosfatos erionita (ERI) y chabacita (CHA), ambos pertenecientes a la familia ABC-6, preparados a partir de dos nuevas familias de agentes directores de estructura orgánicos. En el Capítulo 6, se propone una nueva ruta de síntesis basada en la síntesis de co-template anterior, para la preparación del silicoaluminofosfato SAPO-34 empleando una mezcla de agentes directores de estructura orgánicos de tipo amina y tetraalquilfosfonio, estudiándose la naturaleza de las especies de fósforo localizadas en las cavidades de la estructura chabacita. Finalmente, se han evaluado las propiedades catalíticas del catalizador activado en distintas condiciones en el proceso de metanol a olefinas comparándolas con un material SAPO-34 sintetizado únicamente mediante un agente director de estructura orgánico nitrogenado. Por otra parte, se ha estudiado la estabilidad de todos los catalizadores en presencia de vapor de agua (100% steaming) a elevada temperatura. / [CA] Les zeolites tradicionalment s'han considerat silicoaluminats microporosos formats per tetraedres TO4 (T=Si, Al) connectats entre sí, compartint àtoms d'oxigen donant lloc a Canals i cavitats de dimensions moleculars. Degut al potencial que presenten com a catalitzadors en aplicacions rellevants en la industria química i més recentment en la industria mediambiental, hi ha hagut un creixent interès en la síntesis de nous materials zeolítics. La incorporació d'elements diferents al silici i alumini en la seua estructura (P, Ge, Fe, Ti, B etc.) ha donat lloc a l'aparició de nous tamisos moleculars zeolítics, entre els que destaquen els aluminofosfats (AlPOs), siguent la primera família de tamisos moleculars amb composicions en les que no participa el silici. L'elevat nombre de noves estructures d'aluminofosfats sintetitzats, amb tamany de porus de fins a 13 Å, així com la facilitat amb que l'alumini i el fòsfor puguen ser substituïts per altres elements químics, ha despertat un gran interès en estos materials, a l'obrir un ampli rang d'aplicacions, especialment en processos d'adsorció i catàlisi. La present tesi doctoral es centra en la síntesi de nous aluminofosfats, emprant noves molècules orgàniques com agents directors d'estructura, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions químiques d'interès. Al Capítol 1, es presenta una introducció general sobre les zeolites i més concretament els aluminofosfats, la seua síntesi, propietats i aplicacions. Al Capítol 2, es presenten els objectius generals d'este treball. Al Capítol 3, es mostra la síntesis dels diferents agents directors d'estructura orgànics, així com dels principals materials sintetitzats, junt amb els equips de caracterització i procediments catalítics utilitzats. El Capítol 4, es centra en la síntesi del primer aluminofosfat amb estructura SAO (AlPO-SAO) i els seus derivats incorporant silici (SAPO-SAO) i germani (GeAPO-SAO), siguent este últim, el primer germanoaluminofosfat tridimensional de porus gran descrit fins l'actualitat. L'activitat catalítica dels catalitzadors preparats és avaluada en la reacció de transposició de Beckmann i comparada amb el material SAPO-37 (FAU). Al Capítol 5, s'estudien mitjançant síntesi de co-template els silicoaluminofosfats eritonita (ERI) i chabazita (CHA), ambdós pertanyents a la família ABC-6, preparats a partir de dos noves famílies d'agents directors d'estructura orgànics. Al Capítol 6, es proposa una nova ruta sintètica basada en la síntesi de co-template anterior, per a la preparació del silicoaluminofosfat SAPO-34 emprant una mescla d'agents directors d'estructura orgànics de tipus amina i tetraalquilfosfoni, estudiant-se la natura de les espècies de fòsfor localitzades en les cavitats de l'estructura chabazita. Finalment, s'han avaluat les propietats catalítiques del catalitzador activat en diverses condicions en el procés de metanol a olefines comparant-les amb un material SAPO-34 sintetitzat únicament mitjançant un agent director d'estructura orgànic nitrogenat. Per altra banda, s'ha estudiat l'estabilitat de tots els catalitzadors en presència de vapor d'aigua (100% steaming) a elevada temperatura. ¿ / [EN] Zeolites have traditionally been considered as microporous silicoaluminates formed by TO4 (T= Si, Al) tetrahedras connected, sharing oxygen atoms, giving rise to channels and cavities of molecular dimensions. Due to their potential as catalysts in relevant applications in the chemical industry, and more recently in the environmental industry, there has been a growing interest in the synthesis of new zeolitc. The incorporation of elements other than silicon and aluminum in their structure (P, Ge, Fe, Ti, B, etc) has led to appearance of new zeolitic molecular sieves, among which the aluminophosphates (AlPOs) stand out, being the first family of molecular sieves with compositions in which silicon does not participate. The high number of new structures of synthesized AlPOs, with pore sizes up to 13 Å, along with the ease in which the aluminum and phosphorus can be substituted by other chemical elements, has awakened a great interest in these materials, opening a wide range of applications, especiallly in adsorption and catalysis processes. This doctoral thesis focuses on the synthesis of new aluminophosphates, using new organic molecules as structure directing agents, for their further application as catalysts in chemical reactions of interest. In Chapter 1, a general introduction about zeolites and, more specifically, aluminophosphates, as well as their synthesis, properties and applications are presented. In Chapter 2, the general objectives of this work are presented. In Chapter 3, the synthesis of the different organic structure agents is shown. Furthermore, the main materials synthesized, together with the characterization equipment and catalytic procedures used are also displayed. Chapter 4 focuses on the synthesis of the first aluminophosphate with SAO structure (AlPO-SAO) and its derivatives incorporating silicon (SAPO-SAO) and germanium (GeAPO-SAO), being the latter the first three-dimensional large pore germaniumaluminophosphate reported until now. The catalytic activity of the prepared catalysts is evaluated in the Beckmann transposition reaction and compared with the SAPO-37 (FAU) material. In Chapter 5, erionite (ERI) and chabazite (CHA) silicoaluminophosphates, both belonging to the ABC-6 family, prepared from two new families of organic structures directing agentes, are studied by co-template synthesis. In Chapter 6, a new synthesis route based on the previous co-template synthesis is proposed for the preparation of the silicoaluminophosphate SAPO-34 using a mixture of organic structure directing agents of amine and tetraalkylphosphonium type, studying the nature of the phosphorus species located of the cavities chabazite structure. Finally, the catalytic properties of the catalysts activated under different conditions have been evaluated in the methanol process, comparing them with a SAPO-34 material synthesized only using a nitrogenous organic structure directing agent. On the other hand, the stability of all catalysts in the presence of water steam (100% steaming) at elevated temperatures has been studied. / González Camuñas, N. (2022). Síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de aluminofosfatos y silicoaluminofosfatos zeolíticos obtenidos empleando nuevos agentes directores de estructura [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184308