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Computer Simulation of Atoms and Small Molecules Adsorbed in ZeolitesChao, Ko-an 25 July 2003 (has links)
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[en] INFLUENCE OF SYNTHESIS PARAMETERS IN THE PROPERTIES OF MCM-22 ZEOLITE / [pt] INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE SÍNTESE NAS PROPRIEDADES DA ZEÓLITA MCM-22LUCIENE STIVANIN GARCIA 16 September 2008 (has links)
[pt] A zeólita MCM-22 foi desenvolvida por pesquisadores da
Mobil em 1990. É um aluminossilicato com características de
peneira molecular e com amplas aplicações em processos
catalíticos devido a sua estrutura de dois sistemas de
canais independentes. Neste trabalho, as condições
reacionais de preparação desta zeólita utilizando
tratamento hidrotérmico estático e sob agitação foram
estudadas. A composição molar das amostras foi mantida
enquanto a temperatura e o tempo de tratamento hidrotérmico
ao qual o gel foi submetido foram variados. Os materiais
obtidos foram caracterizados usando técnicas analíticas de
difração de raios-X com refinamento de Rietveld, adsorção
física de nitrogênio (BET), espectroscopia no
infravermelho, análise química (espectrometria de absorção
atômica), ressonância magnética nuclear (RMN), microscopia
eletrônica de varredura e de transmissão. A zeólita MCM-22
característica foi obtida apenas com tratamento
hidrotérmico sob agitação. As amostras obtidas a partir do
tratamento hidrotérmico estático apresentaram fases como
ferrierita, ZSM-5 e quartzo. A morfologia das amostras,
observada por microscopia eletrônica de varredura, varia
dependendo do tratamento adotado, estático ou sob agitação.
Estas diferenças refletem diretamente nas áreas específicas
dos materiais. Porém, não se observou diferenças relevantes
no volume de poros dos materiais sintetizados sob sistema
estático, exceto a amostra obtida com 5 dias de síntese, a
qual possui fase amorfa presente. Apesar das fases
contaminantes presentes, a microscopia eletrônica de
transmissão permite ver o crescimento dos cristais nas
três direções. Através dos espectros de infravermelho pode
ser observada a eliminação do direcionador orgânico e o
caráter hidrofílico da zeólita após o processo de
calcinação. / [en] MCM-22 zeolite was first synthesized by Mobil researchers
in 1990. It is an aluminosilicate with molecular sieve
characteristics and several applications in catalytic
processes because of its two independent pore systems. In
this work, the MCM-22 zeolite synthesis conditions were
studied using both static as stirred hydrothermal
treatment. Molar composition of synthesis gel was fixed
while the temperature and the gel aging time were varied.
The products obtained were characterized using analytical
techniques of X-ray diffraction with Rietveld
refining, nitrogen adsorption (BET), infrared spectroscopy,
atomic emission spectrometry, nuclear magnetic ressonance
spectroscopy (NMR), scanning electronic microscopy (SEM)
and transmission electronic microscopy (TEM).
Typical MCM-22 zeolite was only obtained from hydrothermal
treatment in stirring conditions. Samples obtained by
static conditions showed contamination with ferrierita and
ZSM-5 zeolites and quartz. The morphology of the samples, as
showed by scanning electron micrographs, changed according
the conditions of hydrothermal treatment, static or
stirring. These differences affected the BET surface areas
of obtained samples. However, no differences were observed
in pore volume in samples obtained by static system, except
the sample synthesized in 5 days, which presented an
amorphous phase. Although, there were contaminant
phases, transmission electron micrographs permitted to
observe the crystal growing in the three directions. Trough
infrared spectra it could be observed the
template elimination and the zeolite hydrophilic nature
after process calcination.
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Desenvolvimento de material micro-mesoporoso do tipo MCM-22/MCM-41: sítese e caracterização. / Development of micro-mesoporous material of type MCM-22 / MCM-41: synthesis and characterization.FREIRE, Vitória de Andrade. 19 March 2018 (has links)
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VITÓRIA DE ANDRADE FREIRE - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2016..pdf: 2687690 bytes, checksum: 093bc81d91144a15964f2333d08a5c8f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-19T16:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1
VITÓRIA DE ANDRADE FREIRE - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2016..pdf: 2687690 bytes, checksum: 093bc81d91144a15964f2333d08a5c8f (MD5)
Previous issue date: 2016-04-29 / Capes / A pesquisa no desenvolvimento de estruturas do tipo micro-mesoporosas tem
por intuito a obtenção de materiais porosos com características superiores, uma
vez que busca unir a ácidez elevada da zeólita MCM-22, com o sistema de
mesoporos, da peneira molecular MCM-41, consequentemente melhorar a
difusão de moléculas volumosas. Nesta pesquisa foram sintetizadas as
seguintes estruturas porosas: Inicialmente foi obtido o percussor lamelar MCM22-(P)
com razão molar SiO2\Al2O3 = 30 e ativada para obter sua forma zeólítica
MCM-22 a 550 0C por 5 horas. Em seguida, foi realizada a síntese do material
micro-mesoporoso do tipo MCM-22/MCM-41, tratando 2 g da zeólita MCM-22,
com uma solução de 25 mL de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr) a 10 %
em massa, onde o material permaneceu em estufa a 1100C por 7 dias. Com o
intuito de obter um novo material com melhor organização estrutural, utilizou-se
a MCM-22 nas seguintes proporções (5%, 10% e 15%), permanecendo em
estufa a 300C por 24 horas, sendo ativado em corrente de ar por 5500C por 5
horas. Os resultados das caracterizações de difratometria de raios-X,
evidenciaram a formação do precursor MCM-22 (P) e sua forma zeólítica MCM22,
com os picos da topologia MWW. A curvas obtidas por meio da análise
termogravimétrica (TG/DrTG), demostraram as perdas de massa da água e
demais adsorvatos. As micrografias (MEV), apresentou formato toroidal com
depreciamento na região central para a MCM-22. Por meio dos resultados de
adsorção física de N2, verifica-se que as zeólitas MCM-22, com isotermas do tipo
I e loop de histerese do tipo H4. A partir dos difratogramas de raios - X para os
materiais micro-mesoporosos foi possível observar a formação das estruturas
porosas, com a identificação dos picos de reflexão pertinentes a fase
microporosa da MCM-22 e da peneira molecular MCM-41, coexistindo em uma
única fase estrutural. As imagens obtidas por MEV, detectam a formação de
aglomerados de partículas da fase mesoporosa sendo constituída em torno da
fase microporosa. A análise textural mostraram uma diminuição do volume de
microporos e um aumento do volume de mesoporos, com isotermas do tipo IV e
histereses 2. Demonstrando assim que as caracterizações foram eficazes na
elucidação das estruturas porosas. Foi possível obter os materiais micromesoporosos
para ambas as metodologias adotadas, sendo o teor de 5% de
zeólita MCM-22 a melhor condição de síntese para obtenção desse novo material. / The research on the development of micro-mesoporous structures has the
purpose of obtaining porous materials with superior characteristics, once it seeks
to join the high acidity of MCM-22 zeolite with the mesoporous system of MCM41
molecular sieve, consequently improving the diffusion of bulky molecules. In
this research, the following porous structures were synthesized: Initially, the
MCM-22-(P) lamellar precursor was obtained with molar ratio of SiO2\Al2O3 = 30
and was activated to obtain its MCM-22 zeolite form at 550 °C for 5 hours. Then,
MCM-22/MCM-41 micro-mesoporous material was synthesized by treating 2 g of
MCM-22 zeolite with a solution of 25 mL of 10% wt cetyltrimethylammonium
bromide (CTABr), where the material remained in an incubator at 110 °C for 7
days. In order to obtain a new material with better structural organization, the
MCM-22 was used in the following proportions (5%, 10% and 15%), remaining in
an incubator at 30 °C for 24 hours, being activated in air stream at 550 °C for 5
hours. The results of the X-ray diffraction characterization demonstrated the
MCM-22 (P) precursor formation and its MCM-22 zeolite form, with MWW
topology peaks. The curves obtained by means of the thermogravimetric analysis
(TG/DrTG), showed the losses of water mass and other adsorbates. The
micrographs (SEM) presented toroidal format with depreciation in the central
region for MCM-22. By means of the results of physical adsorption of N2, it was
verified for MCM-22 zeolites: type I isotherms and hysteresis loops of type-IV.
From the X-ray diffractograms for the micro-mesoporous materials, it was
possible to observe the formation of the porous structures, with the identification
of the reflection peaks pertinent to the microporous phase of MCM-22 and the
MCM-41 molecular sieve, coexisting in a single structural phase. The SEM
images detected the formation of particle agglomerates of the mesoporous phase
being constituted around the microporous phase. The textural analysis showed a
decrease in the volume of micropores and an increase in the volume of
mesopores, with type IV isotherms and hysteresis loops of type-II. Thus
demonstrating that the characterizations were effective in elucidating the porous
structures. It was possible to obtain the micro-mesoporous materials for both
methodologies, being the 5% content of MCM-22 zeolite the best synthesis
condition to obtain this new material.
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Desenvolvimento de catalisadores Co/Ru suportados na Zeólita MCM-22 destinado à aplicação na síntese de Fischer-Tropsch. / Development of Co / Ru catalysts supported on MCM-22 Zeolite intended for application in Fischer-Tropsch synthesis.LIMA, Wellington Siqueira. 19 March 2018 (has links)
Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-19T16:45:48Z
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WELLINGTON SIQUEIRA LIMA - TESE PPGEQ 2015..pdf: 2629273 bytes, checksum: eb08d915f7af848456b05135a5dca125 (MD5)
Previous issue date: 2015 / CNPq / Nos últimos anos, o processo de conversão de gás natural para líquidos (GTL) via
síntese de Fischer-Tropsch (SFT) recebeu interesse renovado por motivos que vão
desde as vastas reservas de gás natural à excelente qualidade dos combustíveis
sintéticos produzidos através desse processo. Por este motivo, se faz necessário a
busca por novos catalisadores que possibilitem um aumento da seletividade a
produtos de maior valor agregado na reação de Fischer-Tropsch. Sendo assim, este
trabalho teve como objetivos: a preparação e caracterização do suporte zeolítico
MCM-22 através do método hidrotérmico estático, numa primeira etapa. A segunda
parte deste trabalho consistiu na preparação dos catalisadores a base de cobalto e
rutênio como promotor da reação, obtidos por impregnação úmida e suportados na
zeólita MCM-22. Por fim, avaliar o desempenho dos catalisadores na reação de
Fischer-Tropsch para produção de hidrocarbonetos de cadeia longa C5+. Os
catalisadores foram caracterizados pelas técnicas de: Difração de Raios X,
Espectroscopia Dispersiva de Raios X, Adsorção Física de N2, Redução a
Temperatura Programada e Microscopia Eletrônica de Transmissão. Os testes
catalíticos foram conduzidos à temperatura fixa de 240 °C, variando as pressões
entre 10 e 20 bar e a alimentação H2/CO entre 1-2, em um reator leito de lama
durante um período de 6 h. Os resultados mostraram ser possível obter a zeólita
MCM-22 em 7, 8, 9 e 10 dias de síntese com elevada cristalinidade e áreas
superficiais. Os materiais obtidos com diferentes dias de síntese serviram de
suportes para os catalisadores 20%Co0,5%RuMCM-22(7D), 20%Co0,5%RuMCM22(8D)
20%Co0,5%RuMCM-22(9D) e 20%Co0,5%RuMCM-22(10D). Após aplicação
na reação de Fischer-Tropsch, estes catalisadores apresentaram alta seletividades a
formação de hidrocarbonetos C5+, o que sugere um alto potencial da zeólita MCM-22
como suporte catalítico desta reação. / In recent years, the natural gas conversion to liquids (GTL) via Fischer-Tropsch
synthesis (FTS) has received renewed interest for reasons ranging from the vast
reserves of natural gas to the excellent quality of synthetic fuels produced by this
process. For this reason, if the search is necessary for new catalysts that enable an
increase in selectivity to higher value-added products in the Fischer-Tropsch
reaction. Thus, this study aimed to: the preparation and characterization of zeolite
support MCM-22 through the static hydrothermal method, a first step. The second
part of this work consisted in the preparation of the cobalt-based catalysts and
ruthenium as a promoter of the reaction, obtained by wet impregnation and
supported on MCM-22 zeolite. Finally, to assess the performance of catalysts in the
Fischer-Tropsch reaction for the production of long chain C5+ hydrocarbons. The
catalysts were characterized by techniques: X-ray diffraction, X-ray dispersive
spectroscopy, N2 adsorption of Physics, Temperature Programmed Reduction and
Transmission Electron Microscopy. The catalytic tests were conducted at a fixed
temperature of 240 °C, pressures ranging between 10 and 20 bar and a H2/CO feed
between 1-2, in a slurry bed reactor for a period of 6h. The results proved possible to
obtain MCM-22 zeolite 7, 8, 9 and 10 days of synthesis with high crystallinity and
surface areas. The materials obtained with different days synthesis served as
supports for catalysts 20%Co0,5%RuMCM-22(7D), 20%Co0,5%RuMCM-22(8D)
20%Co0,5%RuMCM-22(9D) e 20%Co0,5%RuMCM-22(10D). After application of the
Fischer-Tropsch reaction, these catalysts showed high selectivity for the formation of
C5+ hydrocarbons, which suggests a high potential of MCM-22 zeolite as a catalyst
support for this reaction.
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Otimização da síntese da estrutura zeólítica MCM-22 – Modificação dos parâmetros de síntese / Optimizing the synthesis of zeolite MCM-22 – Modification of synthesis parametersSampaio, Aline da Silva 27 March 2015 (has links)
MCM-22 is a typical representative of the MWW family zeolite being obtained from laminated precursor MCM-22 (P) after calcination process having high surface area and high thermal stability. In this work, we carried out an optimization of the synthesis process of MCM-22 zeolite, in order to reduce the amount of reactants used and the crystallization time. The zeolite was synthesized using three different sources of silicon (Aerosil silica, silica gel and Ultrasil 60) and static hydrothermal treatment; in order to evaluate the influence of silicon source on the formation of the structure and physicochemical properties. The syntheses were performed without aging and with aging at room temperature and at 40 ° C for each source of silicon. It was also a study on the influence of calcination on the formation of MCM-22 structure. The materials (MCM-22 (P) and MCM-22) were characterized by X-ray diffraction (XRD); textural analysis of nitrogen adsorption at low temperature; scanning electron microscopy (SEM); spectroscopy in the infrared (FT-IR); thermogravimetry / derivative thermogravimetry (TGA / DTG) and determination of acidity termoprogramada desorption of NH3 (NH3-TPD). The X-ray diffraction showed that the synthesis of the materials has been successful, with the characteristic peaks of the MWW topology. In the conditions proposed in this work it was possible to optimize the synthesis of MCM-22 zeolite, which is obtained in a short time of 4 days without aging, for the sources of silica and Aerosil Ultrasil, and 3-day aging at 40 ° C for source of Aerosil silica. Unable to the formation of MCM-22 zeolite with silica gel within 8 days. The X-ray diffraction confirmed the obtaining of MCM-22 with high purity and crystallinity without the presence of any contaminant phase in a short time (4 days) in the absence of aging. Through the analysis (FT-IR) was confirmed the presence of the intrinsic vibrations of TO4 tetrahedrons that provide internal and external bands characteristics of these materials. Through the thermogravimetric analysis (TGA / DTG) it was found that higher weight loss occurred between 180 and 530 ° C and corresponds to the output of most of the organic driver. The results of BET showed that the textural properties of MCM-22 zeolite were heavily dependent on silicon source and treatment of synthesis gel. Generally, the samples showed a surface area higher than 500 m2 / g. From acid analysis by NH3-TPD it was observed that acid sites present in the samples were predominantly mild and strong acid sites. The source of silicon and the aging of the gel did not influence the acidity of the material. The evaluation method of calcination showed that the form of calcination used to obtain MCM-22 influences the textural properties of the zeolite. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A MCM-22 é uma zeólita típica representante da família MWW, sendo obtida a partir do precursor lamelar MCM-22(P) após processo de calcinação possuindo elevada área superficial e alta estabilidade térmica. Neste trabalho, realizou-se uma otimização do processo de síntese da zeólita MCM-22, com a finalidade de reduzir a quantidade de reagentes utilizados e o tempo de cristalização. A zeólita foi sintetizada empregando três diferentes fontes de silício (Sílica Aerosil, Ultrasil e Sílica gel 60) e tratamento hidrotérmico estático; com o objetivo de avaliar a influência da fonte de silício sobre a formação da estrutura e propriedades físico-químicas. As sínteses foram realizadas sem envelhecimento e com envelhecimento a temperatura ambiente e a 40°C, para cada fonte de silício. A influência do processo de calcinação sobre a formação da estrutura da MCM-22 também foi estudada. Os materiais obtidos (MCM-22 (P) e MCM-22) foram caracterizados por difração de raios-X (DRX); análise textural por adsorção de nitrogênio a baixa temperatura; microscopia eletrônica de varredura (MEV); espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR); termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG), e determinação de acidez por dessorção termoprogramada de NH3 (TPD-NH3).Os difratogramas de raios-X comprovaram que a síntese dos materiais foi bem sucedida, apresentando os picos característicos da topologia MWW. Nas condições propostas neste trabalho foi possível otimizar a síntese da zeólita MCM-22, em um tempo curto de 4 dias sem envelhecimento, para as fontes de sílicas Aerosil e Ultrasil, e com 3 dias com envelhecimento a 40°C para a fonte de sílica Aerosil.Não foi possível a formação da zeólita MCM-22 com a sílica gel no período de 8 dias. Os difratogramas de raios-X comprovaram a obtenção da MCM-22 com alta pureza e cristalinidade, sem a presença de nenhuma fase contaminante, em um tempo reduzido (4 dias), e na ausência de envelhecimento. Por meio das análises (FT-IR) foi possível confirmar a presença das vibrações intrínsecas dos tetraedros TO4 que fornecem as bandas internas e externas características desses materiais. Através das análises termogravimétricas (TG/DTG) verificou-se que a maior perda de massa ocorreu entre 180 e 530 °C, e corresponde à saída da maior parte do direcionador orgânico. Os resultados de BET mostraram que as propriedades texturais da zeólita MCM-22 foram fortemente dependentes da fonte de silício e do tratamento do gel de síntese. De uma forma geral, as amostras apresentaram área superficial superior a 500 m2/g. A partir das análises de acidez por TPD-NH3 observou-se que os sítios ácidos presentes nas amostras foram, predominantemente, sítios ácidos moderados e fortes. A fonte de silício e o envelhecimento do gel não influenciaram na acidez do material. A avaliação do método de calcinação revelou que a forma de calcinação empregada para a obtenção da MCM-22 influencia nas propriedades texturais da zeólita.
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Materiais zeol?ticos de estrutura MWW: s?ntese e caracteriza??oCosta, Izabel Cristina Medeiros 30 November 2015 (has links)
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Previous issue date: 2015-11-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / Neste trabalho foi realizado um estudo dos par?metros de s?ntese da ze?lita MCM-22 (estrutura MWW) com o intuito de otimizar a obten??o deste material e aumentar sua acessibilidade, tanto pelo aumento de superf?cie externa, quanto pela gera??o de mesoporos. Foram realizadas s?nteses de rela??o Si/Al= 15 e Si/Al=50 sob condi??es est?ticas em diferentes temperaturas e com indu??o por sementes, as quais resultaram em MCM-22 pura e cristalina de rela??o Si/Al= 15 em 3 dias e Si/Al=50 em 11 dias. A redu??o do teor de hexametileneimina (HMI) foi estudada na s?ntese em agita??o. As condi??es de redu??o foram de 30 % de HMI na s?ntese padr?o de 7 dias e em s?ntese empregando sementes com tempos de 1, 2, 3 e 4 dias. Redu??o de 45 % de HMI com adi??o de ?gua-m?e e tempos de 2, 4, 5 e 7 dias. Quanto ao aumento de acessibilidade na MCM-22, buscou-se aumentar a velocidade de cristaliza??o e redu??o do tempo, com o objetivo de se obter cristais de menor tamanho. Alguns agentes foram empregados para acelerar a obten??o da MCM-22, foram estes as sementes, ?gua-m?e, incremento de temperatura e dissolu??o da s?lica. Com rela??o ainda ao aumento de acessibilidade na MCM-22, foram estudados tratamentos ?cidos para retirada de alum?nio e gera??o de mesoporos e a silaniza??o de proto-unidades zeol?ticas, que atua tamb?m na forma??o de mesoporos e na diminui??o dos cristais. O tratamento com ?cido ox?lico de concentra??o 0,5 mol/ L resultou na forma??o de mesoporos de 3 nm e a s?ntese empregando a silaniza??o de proto-unidades zeol?ticas de pr?-cristaliza??o de tr?s dias resultou na redu??o de 70 % no tamanho dos cristais e em poros mais abertos, com alguns destes com di?metros na faixa de mesoporos (2,6 nm). / In this paper a synthesis parameters study was conducted in order to optimize the obteinment
of MCM-22 (MWW structure) and increase its accessibility, getting higher external surface
and generating mesopores. Syntheses with Si / Al = 15 and Si / Al = 50 ratios were performed
under static conditions at different temperatures and with seeds induction, which resulted in
MCM-22 pure and crystalline (Si / Al ratio = 15) after 3 days and Si / Al = 50 after 11 days.
The reduction of hexamethyleneimine content (HMI) was studied in the stirring synthesis and
a HMI reduction of 47% was possible through the mother liquor reuse, in addition, a specific
area of 481 m? / g has been obtained in the fourth synthesis day. Regarding the increase of
accessibility of the MCM-22 zeolite skeins of MCM-22 plates with about 2 ?m were
obtained, through the use of dissolved silica, addition of seeds, increased temperature and
synthesis time of 2 days. A significant value of specific area was found for this material,
around 500 m? / g. Also with respect to the increase of MCM-22 accessibility, treatment with
oxalic acid concentration of 0.5 mol / L and silanization of proto-zeolitic units resulted in the
mesopores formation . Furthermore, silanization still favored reduction of 70 % in crystal size
and a specific area of 566 m? / g.
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Ze?litas hier?rquicas MWW por soft e hard templates: inser??o de ni?bio e atividade catal?tica / Hierarchical MWW-type zeolites by soft and hard templates - Niobium insertion and catalytic activitySchwanke, Anderson Joel 05 December 2016 (has links)
Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-06-13T18:57:00Z
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Previous issue date: 2016-12-05 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / A s?ntese das ze?litas hier?rquicas de estrutura MWW foram realizadas empregando estrat?gias de soft e hard templates. Os materiais foram caracterizados por diversas t?cnicas como DRX, TG, ICP, Isotermas de adsor??o de N2, MEV, MET e, UV-Vis e FTIR com piridina adsorvida. A estrat?gia por soft template foi realizada empregando surfactantes com diferentes tamanhos de cadeia em diferentes tratamentos (suave e agressivo). Foi observado que o tamanho do surfactante em sinergia de tratamento (suave ou agressivo) influencia na arquitetura final gerando materiais pilarizados, desorganizados e desilicados. De uma forma geral, foi observado que o tratamento agressivo danifica a estrutura, por?m cria regi?es de acessibilidade devido ? quebra de algumas l?minas MWW, resultando em uma atividade catal?tica para convers?o de frutose a 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) semelhante aos materiais com tratamento suave. Para as ze?litas com pilares mistos de Si/Nb, a inser??o do metal aumenta a acidez de Lewis devido a incorpora??o de ni?bio. O ni?bio se encontra como esp?cies mononucleares tetra?dricamente coordenado com o sil?cio nos pilares e o seu aumento gradual da quantidade de ni?bio nos pilares acaba por diminuir a mesoporosidade interlamelar. O uso de part?culas de carbono tipo BP 2000 como hard templates em ze?litas tipo MCM-22 foi efetivo e no controle de morfologia microesf?rica. Isto se deve ao procedimento de s?ntese utilizado, em modo din?mico, e particularmente, a forma tortuosa das dos aglomerados de part?culas prim?rias do carbono BP 2000 que interage com os n?cleos zeol?ticos. O crescimento dos cristais se d? em orienta??es aleat?rias, na forma de castelo de cartas com regi?es de meso e macroporos acess?veis em toda a microesfera as quais possuem tamanhos entre 6-10 ?m. O controle da morfologia na forma de microesferas n?o afeta a atividade catal?tica comparado ? s?ntese tradicional da MCM-22. As microesferas na forma acidificadas foram impregnadas com ni?bio e demonstraram sinergia entre a acidez da ze?lita e o metal apresentando atividade catal?tica superior para a convers?o de frutose a 5-HMF ? sua forma acidificada nos primeiros 45 minutos de rea??o. Foi demonstrado que as estrat?gias por soft e hard template s?o atrativas e potencias para a cria??o de porosidade hier?rquica em ze?litas de estrutura MWW. / A s?ntese das ze?litas hier?rquicas de estrutura MWW foram realizadas empregando estrat?gias de soft e hard templates. Os materiais foram caracterizados por diversas t?cnicas como DRX, TG, ICP, Isotermas de adsor??o de N2, MEV, MET e, UV-Vis e FTIR com piridina adsorvida. A estrat?gia por soft template foi realizada empregando surfactantes com diferentes tamanhos de cadeia em diferentes tratamentos (suave e agressivo). Foi observado que o tamanho do surfactante em sinergia de tratamento (suave ou agressivo) influencia na arquitetura final gerando materiais pilarizados, desorganizados e desilicados. De uma forma geral, foi observado que o tratamento agressivo danifica a estrutura, por?m cria regi?es de acessibilidade devido ? quebra de algumas l?minas MWW, resultando em uma atividade catal?tica para convers?o de frutose a 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) semelhante aos materiais com tratamento suave. Para as ze?litas com pilares mistos de Si/Nb, a inser??o do metal aumenta a acidez de Lewis devido a incorpora??o de ni?bio. O ni?bio se encontra como esp?cies mononucleares tetra?dricamente coordenado com o sil?cio nos pilares e o seu aumento gradual da quantidade de ni?bio nos pilares acaba por diminuir a mesoporosidade interlamelar. O uso de part?culas de carbono tipo BP 2000 como hard templates em ze?litas tipo MCM-22 foi efetivo e no controle de morfologia microesf?rica. Isto se deve ao procedimento de s?ntese utilizado, em modo din?mico, e particularmente, a forma tortuosa das dos aglomerados de part?culas prim?rias do carbono BP 2000 que interage com os n?cleos zeol?ticos. O crescimento dos cristais se d? em orienta??es aleat?rias, na forma de castelo de cartas com regi?es de meso e macroporos acess?veis em toda a microesfera as quais possuem tamanhos entre 6-10 ?m. O controle da morfologia na forma de microesferas n?o afeta a atividade catal?tica comparado ? s?ntese tradicional da MCM-22. As microesferas na forma acidificadas foram impregnadas com ni?bio e demonstraram sinergia entre a acidez da ze?lita e o metal apresentando atividade catal?tica superior para a convers?o de frutose a 5-HMF ? sua forma acidificada nos primeiros 45 minutos de rea??o. Foi demonstrado que as estrat?gias por soft e hard template s?o atrativas e potencias para a cria??o de porosidade hier?rquica em ze?litas de estrutura MWW.
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Síntese da zeólita MCM-22 a partir de sistema reacional contendo sódio e potássio e desenvolvimento de catalisadores ácidos com topologia MWW modificada.QUINTELA, Paulo Henrique Leite. 16 April 2018 (has links)
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PAULO HENRIQUE LEITE QUINTELA - TESE (PPGEQ) 2016.pdf: 3975153 bytes, checksum: 257f1154ea4502e70913fe7937bf8a3f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-16T15:00:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2016 / Capes / A MCM-22 é uma zeólita com estrutura porosa identificada pelo código MWW, cuja cristalização ocorre mediante a formação de um precursor lamelar. Embora a síntese da MCM-22 tenha sido extensivamente investigada, alguns parâmetros importantes para sua obtenção ainda não foram sistematicamente estudados. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivos avaliar a influência da fonte de alumínio e da presença dos cátions sódio e potássio na mistura reacional sobre a cristalização da MCM-22 e desenvolver catalisadores ácidos com topologia MWW modificada a partir da dessilicação da MCM-22 e da deslaminação do precursor lamelar. O método hidrotérmico foi utilizado para sintetizar a referida zeólita, variando-se a fonte de alumínio (hidróxido de alumínio, aluminato de sódio e pseudoboemita) e a quantidade relativa de sódio e potássio presente na mistura reacional, em condições estáticas. O processo de dessilicação foi efetuado utilizando soluções de hidróxido de sódio com diferentes concentrações, enquanto a deslaminação foi realizada via intumescimento do precursor lamelar e posterior esfoliação por sonicação. A acidez dos catalisadores foi avaliada por dessorção termoprogramada de amônia. Os resultados de DRX revelaram que entre as fontes de alumínio utilizadas o hidróxido de alumínio foi mais eficaz para sintetizar a MCM-22 nas condições experimentais empregadas, e que a presença simultânea de sódio e potássio na mistura reacional aumentou a cristalinidade e a taxa de cristalização da zeólita,quando o potássio correspondeu a 45% do total de metais alcalinos em base molar. As micrografias das amostras de MCM-22 mostraram que a morfologia e o tamanho das partículas foram afetados pelas diferentes proporções entre sódio e potássio avaliadas. As análises de DRX, adsorção física de N2 e MEV dos materiais dessilicados e deslaminados evidenciaram a sensibilidade da topologia MWW a tratamentos alcalinos e que o processo de esfoliação das monocamadas do precursor lamelar não ocorreu de forma integral. Os catalisadores ácidos com estruturas modificadas pelos processos de dessilicação e deslaminação apresentaram menor acidez e sítios ácidos mais fracos quando comparados à MCM-22 sem alterações estruturais, sendo a maior redução observada para o catalisador parcialmente esfoliado. / MCM-22 is a zeolite with a porous structure identified by the MWW code, which crystallization occurs through the formation of a lamellar precursor. Although the MCM-22 synthesis has been extensively investigated, some important parameters for its preparation have not yet been systematically studied. In this context, the present work aimed to evaluate the influence of the aluminum source and the presence of sodium and potassium cations in the reaction mixture on the MCM-22 crystallization and develop acid catalysts with MWW topology modified by MCM-22 desilication and delamination of its lamellar precursor. The hydrothermal method was used to synthesize the said zeolite, varying the aluminum source (aluminum hydroxide, sodium aluminate, and pseudoboehmite) and the relative amount of sodium and potassium present in the reaction mixture, under static conditions. The desilication process was conducted using sodium hydroxide solutions with different concentrations, whereas delamination was performed by swelling of the lamellar precursor and subsequent exfoliation by sonication. The catalysts acidity were evaluated by ammonia thermal programmed desorption. The XRD results showed that among the aluminum sources used the aluminum hydroxide was more effective to synthesize MCM-22 under the experimental conditions employed, and that the simultaneous presence of sodium and potassium in the reaction mixture increased zeolite crystallinity and crystallization rate, when potassium corresponded to 45% of the total alkali metal on a molar basis. The micrographs of MCM-22 samples showed that the morphology and particle size were affected by the different ratios between sodium and potassium evaluated. The XRD, N2 physical adsorption and SEM analyses of the desilicated and delaminated materials evidenced the MWW topology sensitivity to alkaline treatments and that the lamellar precursor monolayers exfoliation process did not occur integrally. The acid catalysts with structures modified by desilication and delamination processes presented lower acidity and weaker acid sites compared to the MCM-22 without structural changes, with the greatest reduction being observed in the partially exfoliated catalyst.
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SÍNTESIS DE ZEOLITAS CON PROPIEDADES TEXTURALES Y DE CONFINAMIENTO ADECUADAS PARA SU USO COMO CATALIZADORES EN REACCIONES QUÍMICAS DE INTERÉS INDUSTRIALGallego Sánchez, Eva María 07 January 2020 (has links)
[ES] Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos formados por una red de tetraedros TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconectados entre sí compartiendo átomos de oxígeno, que generan estructuras tridimensionales definidas por poros y cavidades de dimensiones moleculares. Su capacidad como tamices moleculares, junto con la gran diversidad de sólidos zeolíticos descritos en lo que respecta a topologías de poro, tipos de cavidades, composición química y propiedades texturales, hace de este tipo de materiales importantes catalizadores heterogéneos en procesos de gran interés para la industria química.
La presente tesis doctoral busca la síntesis de zeolitas con propiedades fisicoquímicas y texturales controladas, especialmente en lo referente al tipo de cavidad catalítica, la distribución de los centros activos y el control del tamaño de cristal, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones de interés.
La primera parte de este trabajo se centra en la síntesis de zeolitas de poro pequeño de estructura tipo CHA con una distribución homogénea de los centros ácidos de aluminio a lo largo de todo el cristal. Para ello, se ha combinado el uso de un agente director específico para dicha estructura con precursores cristalinos. El procedimiento utilizado permite la preparación del material con un tamaño de cristal nanométrico. Esta zeolita ha mostrado ser un catalizador eficiente y estable para el proceso de metanol a olefinas ligeras, alternativa de gran interés en la actualidad frente al uso del petróleo como precursor de ese tipo de compuestos.
En la segunda parte de la tesis doctoral se presentan nuevos agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) de constitución sencilla, formados por una parte cíclica directora y una cadena alifática corta, que permiten la preparación de zeolitas clásicas (ZSM-5, Beta y MCM-22) en sus formas nanocristalinas. El control de las propiedades texturales, especialmente en lo que concierne al tamaño de cristal, implica importantes mejoras catalíticas en procesos con limitaciones de tipo difusional para reactivos y/o productos. En ese sentido, el desarrollo de métodos de síntesis eficientes que empleen moléculas directoras de bajo coste facilitaría el empleo real de las zeolitas nanocristalinas a nivel industrial.
Finalmente, la última parte propone un nuevo paradigma en la preparación de zeolitas: la síntesis a medida de materiales zeolíticos para su uso como catalizadores en reacciones químicas preestablecidas. El principal objetivo es diseñar sólidos con un perfecto control de la cavidad catalítica, capaces de maximizar las interacciones con los estados de transición de la reacción objetivo, empleando mímicos de dichos intermedios de reacción como ADEOs. Esta táctica evitaría el procedimiento heurístico utilizado tradicionalmente en la búsqueda de la zeolita más activa para un determinado proceso químico. A modo de ejemplo, esta metodología novedosa de síntesis se ha aplicado en la preparación de catalizadores para la síntesis de adamantano y reacciones de cicloadición de tipo Diels-Alder. / [CA] Les zeolites són materials microporosos cristal·lins formats per una xarxa de tetraedres TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconnectats entre si compartint àtoms d'oxigen, que generen estructures tridimensionals definides per porus i cavitats de dimensions moleculars. La seva capacitat com tamisos moleculars, juntament amb la gran diversitat de sòlids zeolítics descrits pel que fa a tipologies de porus, cavitats, composició química i propietats texturals, fa d'aquest tipus de materials importants catalitzadors heterogenis en processos de gran interès per la indústria química.
La present tesi doctoral busca la síntesi de zeolites amb propietats fisicoquímiques i texturals controlades, especialment pel que fa al tipus de cavitat catalítica, la distribució dels centres actius i el control de la grandària de cristall, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions d'interès.
La primera part d'aquest treball se centra en la síntesi de la zeolita de porus petit CHA amb una distribució homogènia dels centres àcids d'alumini al llarg de tot el cristall. Per a això, s'ha combinat l'ús d'un agent director d'estructura orgànic (ADEO) específic per aquesta estructura amb precursors cristal·lins. El procediment utilitzat permet la preparació del material amb una grandària de cristall nanomètrica. Aquesta zeolita ha mostrat ser un catalitzador eficient i estable per al procés de metanol a olefines lleugeres, alternativa de gran interès en l'actualitat davant l'ús del petroli com a precursor d'aquest tipus de compostos.
A la segona part de la tesi doctoral es presenten nous ADEOs de constitució senzilla, formats per una part cíclica directora i una cadena alifàtica curta, que permeten la preparació de zeolites clàssiques i de rellevància industrial (ZSM-5, Beta i MCM-22) en les seves formes nanocristal·lines. El control de les propietats texturals, especialment pel que fa a la grandària de cristall, implica importants millores catalítiques en processos amb limitacions de tipus difusional per reactius i / o productes. En aquest sentit, el desenvolupament de mètodes de síntesi eficients que empren molècules directores de baix cost facilitaria l'ocupació real de les zeolites nanocristal·lines a nivell industrial.
Finalment, l'última part proposa un nou paradigma en la preparació de zeolites: la síntesi a mida de materials zeolítics per al seu ús com a catalitzadors en reaccions químiques preestablides. El principal objectiu és dissenyar sòlids amb un perfecte control de la cavitat catalítica, capaços de maximitzar les interaccions amb els estats de transició de la reacció objectiu, emprant mímics d'aquests intermedis de reacció com ADEOs. Aquesta tàctica evitaria el procediment heurístic utilitzat tradicionalment en la recerca de la zeolita més activa per a un determinat procés químic. A tall d'exemple, aquesta metodologia nova de síntesi s'ha aplicat en la preparació de catalitzadors per a la síntesi de adamantà i reaccions de cicloadició de tipus Diels-Alder. / [EN] Zeolites are crystalline microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T = Si, Al, Ti, ...), which create three-dimensional structures defined by pores and cavities of molecular dimensions. Their capacity as molecular sieves, together with the fine-tune control of their properties, including pore topology, cavities, chemical composition or textural properties, among others, make zeolites essential heterogeneous catalysts for industrially-relevant chemical processes.
This doctoral thesis seeks the synthesis of zeolites with controlled physicochemical and textural properties, especially focusing on the type of the catalytic cavity, the distribution of the active sites and the control of the crystal size, for their application as heterogeneous catalysts in reactions of interest.
The first part of this work attempts the synthesis of the small pore CHA zeolite with a homogeneous distribution of the acidic aluminium centres through the entire crystals. For this, the use of a specific organic structure-directing agent (OSDA) for this zeolite has been combined with crystalline precursors. The procedure described allows the preparation of the high-silica CHA material with a nanometric crystal size. This zeolite performs as an efficient and stable catalyst for the transformation of methanol to light olefins process, which has been proposed as an attractive alternative to the petroleum-based route to obtain these products.
In the second part of this thesis, new simple OSDAs combining a directing cyclic part and a short aliphatic chain have been proposed for the preparation of classical and industrially-relevant zeolites (ZSM-5, Beta and MCM-22) in their nanocrystalline forms. The control of textural properties, especially with regard to crystal size, implies significant catalytic improvements in processes with diffusion limitations for reagents and/or products. In this sense, the development of efficient synthesis methods employing low-cost OSDA molecules would facilitate the actual use of nanocrystalline zeolites in industry.
Finally, the last part proposes a new paradigm in the preparation of zeolites: the customized synthesis of zeolitic materials for their use as catalysts in pre-established chemical reactions. The main objective is the design of solids with a perfect control of the catalytic cavity, capable of maximizing interactions with the transition states of the target reaction, using mimics of the reaction intermediates as OSDAs. This technique would avoid the heuristic procedure traditionally used in the search of active zeolites for target chemical processes. As an example, this novel synthesis methodology has been applied in the preparation of catalysts for the synthesis of adamantane and cycloaddition reactions, as Diels-Alder. / Gallego Sánchez, EM. (2019). SÍNTESIS DE ZEOLITAS CON PROPIEDADES TEXTURALES Y DE CONFINAMIENTO ADECUADAS PARA SU USO COMO CATALIZADORES EN REACCIONES QUÍMICAS DE INTERÉS INDUSTRIAL [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/134015
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