Em trabalhos anteriores de nosso grupo de pesquisa foram desenvolvidos fios supercondutores nanoestruturados de Nb3Sn com introdução de centros de aprisionamento artificiais (CAAs) de Cu(Sn), numa tentativa de melhorar as propriedades supercondutoras. Porém, os perfis de tratamentos térmicos utilizados não foram otimizados. No presente trabalho as amostras desses fios compósitos foram utilizadas para otimização dos perfis de tratamentos térmicos visando determinar a influência destes perfis no processo de difusão atômica, reação e formação de fases nestes supercondutores nanoestruturados, e, com isso, otimizar a capacidade de transporte de corrente desses materiais. As micrografias e as análises composicionais obtidas produziram um conjunto de informações sobre os mecanismos de difusão e formação da fase supercondutora de Nb3Sn. As amostras foram analisadas quanto às suas propriedades e características supercondutoras. Com as medidas de transporte e magnetização pôde-se obter o comportamento global do supercondutor e o comportamento de cada filamento individual de Nb3Sn, respectivamente. Os compósitos otimizados apresentaram valores de temperatura crítica Tc próximos de 17 K, valores de Bc2 da ordem de 18 T, e densidades de corrente crítica tão altas quanto 1750 A/mm² a 4,2K e 12 T. Os máximos das curvas de força de aprisionamento aconteceram em campos magnéticos tão altos quanto 10 T, aproximadamente 0,5 Bc2, em distinção ao valor de 4,5 T (cerca de 0,2 Bc2) para Nb3Sn convencional, deslocamento que demonstra mudanças no comportamento de aprisionamento de fluxo nestes materiais. Um comportamento inédito e importante, que mistura os mecanismos de aprisionamento de fluxo devido aos contornos de grãos e as fases normais, está presente e pôde ser quantificado em detalhe. A análise dos comportamentos de todas as amostras possibilitou um entendimento satisfatório da influência dos CAAs na fase supercondutora e da influência do efeito de proximidade no aprisionamento de fluxo e nas propriedades de transporte destes materiais. / In previous works of our research group it was shown the development of Nb3Sn nanostructured superconducting wires with introduction of artificial pinning centers (APCs) of Cu(Sn), in an attempt to improve the superconducting properties. However, the used heat treatment profiles were not optimized. In the present work samples of these composite wires were used to optimize the heat treatment profile aiming to determine the influence of these profiles on the processes of atomic diffusion, reaction and formation of phases in these nanostructured superconductors and, consequently, optimize the transport properties of these materials. The obtained micrographs and compositional analysis gave a set of information about the diffusion mechanisms and formation of the Nb3Sn superconducting phase. The samples were analyzed in relation to their superconducting properties and characteristics. The transport and magnetization measurements showed the global behavior of the superconductor and the behavior of each individual Nb3Sn filament, respectively. The optimized composites presented values of critical temperature Tc around 17 K, values of Bc2 around 18 T, and critical current densities as large as 1750 A/mm2 at 4,2 K and 12 T. The peaks of the pinning force curves, occurred at magnetic fields as large as 10 T, approximately 0.5 Bc2, in distinction to the value of 4.5 T (about 0.2 Bc2) for conventional Nb3Sn, displacement that demonstrates changes on the flux pinning behavior in these materials. An inedit and important behavior, which mixes the flux pinning mechanisms due to the grain boundaries and to the normal phases, is present and could be quantified in detail. The behavior analysis of all samples enable a satisfactory understanding of the APCs influence on the superconducting phase and of the influence of the proximity effect on the flux pinning and on the transport properties of these materials.

Em trabalhos anteriores de nosso grupo de pesquisa foram desenvolvidos fios supercondutores nanoestruturados de Nb3Sn com introdução de centros de aprisionamento artificiais (CAAs) de Cu(Sn), numa tentativa de melhorar as propriedades supercondutoras. Porém, os perfis de tratamentos térmicos utilizados não foram otimizados. No presente trabalho as amostras desses fios compósitos foram utilizadas para otimização dos perfis de tratamentos térmicos visando determinar a influência destes perfis no processo de difusão atômica, reação e formação de fases nestes supercondutores nanoestruturados, e, com isso, otimizar a capacidade de transporte de corrente desses materiais. As micrografias e as análises composicionais obtidas produziram um conjunto de informações sobre os mecanismos de difusão e formação da fase supercondutora de Nb3Sn. As amostras foram analisadas quanto às suas propriedades e características supercondutoras. Com as medidas de transporte e magnetização pôde-se obter o comportamento global do supercondutor e o comportamento de cada filamento individual de Nb3Sn, respectivamente. Os compósitos otimizados apresentaram valores de temperatura crítica Tc próximos de 17 K, valores de Bc2 da ordem de 18 T, e densidades de corrente crítica tão altas quanto 1750 A/mm² a 4,2K e 12 T. Os máximos das curvas de força de aprisionamento aconteceram em campos magnéticos tão altos quanto 10 T, aproximadamente 0,5 Bc2, em distinção ao valor de 4,5 T (cerca de 0,2 Bc2) para Nb3Sn convencional, deslocamento que demonstra mudanças no comportamento de aprisionamento de fluxo nestes materiais. Um comportamento inédito e importante, que mistura os mecanismos de aprisionamento de fluxo devido aos contornos de grãos e as fases normais, está presente e pôde ser quantificado em detalhe. A análise dos comportamentos de todas as amostras possibilitou um entendimento satisfatório da influência dos CAAs na fase supercondutora e da influência do efeito de proximidade no aprisionamento de fluxo e nas propriedades de transporte destes materiais. / In previous works of our research group it was shown the development of Nb3Sn nanostructured superconducting wires with introduction of artificial pinning centers (APCs) of Cu(Sn), in an attempt to improve the superconducting properties. However, the used heat treatment profiles were not optimized. In the present work samples of these composite wires were used to optimize the heat treatment profile aiming to determine the influence of these profiles on the processes of atomic diffusion, reaction and formation of phases in these nanostructured superconductors and, consequently, optimize the transport properties of these materials. The obtained micrographs and compositional analysis gave a set of information about the diffusion mechanisms and formation of the Nb3Sn superconducting phase. The samples were analyzed in relation to their superconducting properties and characteristics. The transport and magnetization measurements showed the global behavior of the superconductor and the behavior of each individual Nb3Sn filament, respectively. The optimized composites presented values of critical temperature Tc around 17 K, values of Bc2 around 18 T, and critical current densities as large as 1750 A/mm2 at 4,2 K and 12 T. The peaks of the pinning force curves, occurred at magnetic fields as large as 10 T, approximately 0.5 Bc2, in distinction to the value of 4.5 T (about 0.2 Bc2) for conventional Nb3Sn, displacement that demonstrates changes on the flux pinning behavior in these materials. An inedit and important behavior, which mixes the flux pinning mechanisms due to the grain boundaries and to the normal phases, is present and could be quantified in detail. The behavior analysis of all samples enable a satisfactory understanding of the APCs influence on the superconducting phase and of the influence of the proximity effect on the flux pinning and on the transport properties of these materials.

Tese de mestrado. Mestrado Integrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-30T18:32:13Z No. of bitstreams: 1 TeseJVMZ.pdf: 2731888 bytes, checksum: a756e69d141b297fb91ca74654baab0d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-30T19:17:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJVMZ.pdf: 2731888 bytes, checksum: a756e69d141b297fb91ca74654baab0d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-30T19:17:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJVMZ.pdf: 2731888 bytes, checksum: a756e69d141b297fb91ca74654baab0d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-30T19:25:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJVMZ.pdf: 2731888 bytes, checksum: a756e69d141b297fb91ca74654baab0d (MD5) Previous issue date: 2015-04-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In recent decades, several studies have been conducted on the generation of materials at the nanoscale, not only by offering possible risks when inhaled, but also by the various applications that can be employed. Among the various equipment used for the generation of particles, atomizers generators have proved efficient and economical. Although many studies have used materials in solution, in which the material is dissolved in the solvent, generation of particles, it has been observed growing interest in the study of suspended nanometric materials, in which there is dispersion in the solvent. In addition, this growing interest in the suspended study materials is due to the need to generate solid aerosols from oxides, since they have high added value and important to be recaptured and intended back into production. Given the presented work aimed to disperse nanoparticles from suspensions, evaluating the time of the generation process over a period of 10 hours, for different equipment. The nanoparticles were generated by atomization of nickel and iron oxides suspensions at different concentrations and the atomization process were used three generator, a generator from TSI, model 3079, a commercial inhaler of the brand NS, model I-205 and a fluidized bed generator, model 3400. The size distribution and concentration of particles was determined by a Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS), Model 3936 and a Aerodynamic Particle Sizer (APS), Model 3320, both from TSI, being sampled directly from the aerosol. The results relating to the dispersion of nanoparticles from the suspension of nickel and iron oxide proved effective in 10 hour period. However, TSI generator showed a dispersion of particles with a more uniform distribution, whereas the commercial inhaler dispersed a greater number of particles per cm3. In addition, the collection of particles by APS, there was the generation of micrometric particles, since the particles are already being generated aglomeradamente, which was observed in SEM and TEM images. / Nas últimas décadas, diversos estudos têm sido realizados sobre a geração de materiais na escala nanométrica, não só pelos possíveis riscos que oferecem quando inalados, mas também pelas diversas aplicações que podem ser empregados. Dentre os diversos equipamentos utilizados para a geração de partículas, os geradores atomizadores têm-se demonstrado eficientes e econômicos. Embora muitos trabalhos têm utilizado materiais em solução, na qual o material fica dissolvido no solvente, na geração de partículas, tem-se observado o crescente interesse de estudos sobre materiais nanométricos suspensos, nas quais não se dissolvem no solvente, mas sim se dispersão no meio. Em adição, este crescente interesse no estudo de materiais em suspensão é decorrente da necessidade de se gerar aerossóis sólidos provenientes de óxidos, uma vez que apresentam alto valor agregado, sendo importante ser recapturados e destinados de volta à produção. Diante do apresentado, o trabalho visou dispersar nanopartículas provenientes de suspensões, avaliando o tempo do processo de geração ao longo de um período de 10 horas, por diferentes equipamentos. As nanopartículas foram geradas através da atomização de suspensões de óxido de níquel e ferro em diferentes concentrações e no processo de atomização foram utilizados três geradores, um gerador da TSI, modelo 3079, um inalador comercial da marca NS, modelo I-205 e um gerador de leito fluidizado, modelo 3400. A distribuição de tamanho e concentração das partículas foram determinadas por meio de um Analisador de Partículas por Mobilidade Elétrica (SMPS), modelo 3936 e pelo Contador de Partículas (APS), modelo 3320, ambos da TSI, sendo a amostragem feita diretamente do aerossol. Os resultados referentes à dispersão das nanopartículas provenientes das suspensões de óxido de níquel e de ferro mostraram eficientes no período de 10 horas. No entanto, o gerador da TSI apresentou uma dispersão de partículas com uma distribuição mais uniforme, enquanto que o inalador comercial dispersou um maior número de partículas por cm3. Em adição, na coleta de partículas pelo APS, teve-se a geração de partículas micrométricas, uma vez que as partículas já estavam sendo geradas aglomeradamente, fato que foi observado nas imagens de MEV e MET.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2373.pdf: 7764902 bytes, checksum: 711e8da93c1f36cc76df511c9897a671 (MD5) Previous issue date: 2009-03-12 / Universidade Federal de Sao Carlos / The interest of studies on the development of techniques for removal of particles in the nanosized scale was promoted by concern about air quality and human health, in addition to restrictions on the control of ultrafine particles, wich are more intransigent by environmental laws. Additionally, the increasing application of nanoparticles in various areas of science and technology has stimulated the development of studies on the subject. Amongst the several equipments capable to operate with efficiency on the particle removal, the fibrous filters are distinguished. Such filters are, in principle, capable to act in sub-micrometer scale, but there is little information about its performance in the nano-sized scale. In this work the performance of a polyester filter, of a HEPA cellulose filter, of a quartz microfiber filter and also of cylindrical filtering membrane, provided by Pam-Membranas Seletivas Ltda, were evaluated. The experimental system was able to simulate a contamination of nanometric particles in a stream of ultrapure air, with the aim of investigating the efficiency of filter media in the removal of nanoparticles. The test aerosol was constituted by NaCl polydisperse nanoparticles, ranging from 6.15 to 245.1 nm. The performance of the filter was evaluated through the analysis of the efficiency of removal of nanoparticles, for the counting of particles before and after to cross the filtering media, using the electric mobility technique. This procedure was performed using the TSI Scannig Mobility Particle Sizer (SMPS), model 3936, which provides the particles concentration, in size range. The results, in general, have showed that the filter media loses efficiency with the increasing filtration velocity and increasing particle size, in the ranged studied, indicating the typical behavior of difusional mechanism. The filtering membranes have showed better performance in the removal of particles unlike the others filters analysed there was no tendency to increase the penetration of particles with increasing the velocity of filtration or particle diameter. / O interesse de estudos acerca do desenvolvimento de técnicas de remoção de materiais particulados na escala nanométrica foi impulsionado pela preocupação com a qualidade do ar e da saúde humana, somada às restrições do controle de particulados ultrafinos, cada vez mais intolerantes pelas leis ambientais. Adicionalmente, a crescente aplicação de partículas nanométricas em diversas áreas da ciência e tecnologia estimulou o aprofundamento de estudos sobre o assunto. Dentre os vários equipamentos capazes de operar com eficiência na remoção de partículas ultrafinas, destacam-se os filtros fibrosos. Tais filtros são, em princípio, capazes de atuar em escala submicrométrica, mas as informações referentes ao seu desempenho em escala nanométrica ainda são pouco conhecidas. No presente trabalho avaliou-se o desempenho de filtros de poliéster, de celulose HEPA, de microfibras de quartzo e, também, de membranas filtrantes cilíndricas, fornecidas pela empresa Pam-Membranas Seletivas Ltda. O sistema experimental disponível era capaz de simular uma contaminação de partículas nanométricas em uma corrente de ar ultrapuro, a fim de que, posteriormente, fosse possível investigar a eficiência dos meios filtrantes na operação de remoção das mesmas. O aerossol de teste era constituído por nanopartículas polidispersas de NaCl, produzidas na faixa de diâmetros de 6,15 a 245,1 nm. O desempenho do filtro foi avaliado através da análise da eficiência de remoção das partículas nanométricas, pela contagem das partículas antes e após a passagem pelo meio filtrante, utilizando a técnica de mobilidade elétrica. Tal procedimento foi realizado por meio de um equipamento da TSI, o Scannig Mobility Particle Sizer (SMPS), modelo 3936, que fornece o número de partículas por faixa de tamanho. Os resultados, em geral, mostraram que a eficiência dos meios filtrantes diminui com o aumento da velocidade de filtração e com aumento do diâmetro, na faixa em estudo, indicando o comportamento típico do mecanismo difusional. As membranas apresentaram um melhor desempenho na remoção das partículas, visto que, diferentemente dos demais meios filtrantes analisados, não se observou tendência para o aumento da penetração de partículas, com o aumento da velocidade de filtração ou diâmetros das partículas, sendo que, em relação à faixa de tamanho, a penetração ocorreu de forma aleatória.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3348.pdf: 1114779 bytes, checksum: e39992bae2d3fc251224c09556e57bb0 (MD5) Previous issue date: 2010-03-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / Currently, scientific research in the field of nanotechnology has attracted growing interest because of its several applications, either through design of new products, materials characterization, production and application of structures, devices and systems in the form or function are features of the nanoscale. Thus, there is advancement in technology and industrial application involving nanoparticles, however, raise the concern with control of nanoparticles released into the environment, which is one of the most harmful to human health by causing an increase in the incidence cardio-respiratory disease. Several techniques for production of nanoparticles, and methods of chemical synthesis, have been developed and improved. Among the various methods of chemical synthesis used in the preparation of nanoparticles of titanium dioxide (TiO2), the polymeric precursor method, also called Pechini method, has stood successfully for the issue of nanomaterial. In this context, this work aims to generate in the laboratory a nano material alternative that can be dispersed in a gas stream, forming an aerosol in motion. Furthermore, it should be synthesized in sufficient quantities to use as the test aerosol relatively simple and inexpensive. The technique is primarily on the reaction between citric acid with titanium isopropoxide, obtaining as a product of titanium citrate. After the synthesis of citrate, the addition of ethylene glycol polymerization promoted by a reaction polyesterification, resulting in a polymeric resin clear and viscous. At the end of the process, the resin is burned to remove organic matter and oxidation of the metal cation, forming nanoparticles of TiO2. The powders were characterized by several techniques, among them the thermal analysis, absorption spectroscopy in the infrared, X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, UV Visible spectroscopy, method of nitrogen / helium adsorption (method BET), and the Particle Scanning Mobility Sizer (SMPS), which examined the dispersion of the size of nanoparticles as a function of concentration in the gas stream. The results obtained in the characterization techniques showed that the polymeric precursor method was promising in obtaining nano-TiO2. In addition, the SMPS can be observed a high concentration of TiO2 nanoparticles in the range of 15 to 50 nm. / Nos dias atuais, pesquisas científicas na área da nanotecnologia tem despertado um crescente interesse devido às suas mais variadas aplicações, seja através de projetos de novos produtos, caracterização de materiais, produção e aplicação de estruturas, dispositivos e sistemas em que a forma ou função são particularidades da escala nanométrica. Ao mesmo tempo em que se observa o avanço na aplicação tecnológica e industrial envolvendo nanopartículas, emerge a preocupação com o controle de particulados nanométricos liberados no meio ambiente, que constituem uma das formas mais danosas à saúde humana por ocasionar um aumento na incidência de doenças cardiorrespiratórias. Várias técnicas para produção de nanopartículas, como os métodos de sínteses químicas, têm sido desenvolvidas e aprimoradas. Entre os diversos métodos de síntese química utilizados na obtenção de nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2), o método do precursor polimérico, também chamado método Pechini, tem se destacado com sucesso para a obtenção do nanomaterial. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo gerar em laboratório um material nanométrico que possa ser disperso em uma corrente gasosa, formando um aerossol em movimento. Além disso, deve poder ser sintetizado em quantidade suficiente para sua utilização como aerossol de teste de forma relativamente simples e barata. A técnica constitui, primordialmente, na reação entre o ácido cítrico com o isopropóxido de titânio, obtendo-se como produto o citrato de titânio. Após a síntese do citrato, a adição de etilenoglicol promove a polimerização através de uma reação de poliesterificação, originando uma resina polimérica límpida e viscosa. Ao final do processo, a resina é calcinada a fim de eliminar a matéria orgânica e oxidação do cátion metálico, formando nanopartículas de TiO2. Os pós resultantes foram caracterizados por diversas técnicas, dentre elas a análise térmica, a espectrofotometria de absorção na região do infravermelho, difração de raios-X, espectroscopia Raman, espectroscopia na região do ultravioleta e visível, e método de adsorção de nitrogênio/hélio (método BET), além do Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS), que averiguou a dispersão do tamanho das nanopartículas em função da concentração na corrente gasosa. Os resultados obtidos nas técnicas de caracterização evidenciaram que o método do precursor polimérico foi promissor na obtenção de TiO2 nanométrico. Além disso, no SMPS pode-se observar uma alta concentração das nanopartículas de TiO2 na faixa de 15 a 50 nm.

Durante los últimos años, ha adquirido importancia creciente el estudio de la interacción radiación visible-materia (fotónica), en la que la primera queda confinada a volúmenes de dimensiones mucho menores que la longitud de onda de la luz. El conocimiento de los procesos físicos que ocurren en dicha interacción permiten, entre otras cosas, el desarrollo de innumerables aplicaciones en diversos campos de la ciencia y la tecnología que abarcan desde la biomedicina hasta las telecomunicaciones. La materia en escala nanométrica presenta propiedades ópticas, eléctricas, y magnéticas muy diferentes de las que posee en estado macroscópico. El estudio de las propiedades ópticas de estructuras nanométricas constituye un área de gran importancia no totalmente resuelta para el posible desarrollo de nuevos materiales y aplicaciones. Esta Tesis combina un aspecto de desarrollo experimental y otro relacionado con el modelado teórico de las propiedades ópticas de nanoestructuras esféricas simples y núcleo-recubrimiento con el fin de complementar, reforzar y enriquecer la interpretación de los resultados obtenidos. El desarrollo experimental está relacionado con la fabricación de partículas nanométricas y subnanométricas en medios líquidos por ablación láser de blancos sólidos de cobre y plata con pulsos ultracortos de Ti:Za, a diferentes energías y en distintos medios. Asimismo se obtienen espectros de extinción óptica y Raman a partir de las suspensiones coloidales generadas. El aspecto teórico de esta Tesis abarca el modelado teórico de la función dieléctrica compleja de cobre y plata, y el estudio por separado del comportamiento de la contribución de los electrones libres y ligados considerando las modificaciones por tamaño para radios menores a 10 nm. Teniendo en cuenta estas correcciones, se analizan los coeficientes de extinción de ambos metales para distintos tamaños de partículas nanométricas y subnanométricas y diferentes estructuras en función de la longitud de onda. A partir del ajuste de los espectros de extinción experimentales de las suspensiones coloidales generadas para ambos metales nobles, se determina la composición, estructura, configuración y distribución de tamaños. Por otra parte, se presentan aplicaciones orientadas al diseño de dos tipos de sensores plasmónicos de oxígeno: uno de ellos, basado en espectroscopía de extinción óptica de nanopartícula aislada de plata, y el otro de películas de plata de espesor nanométrico fundamentado en la resonancia del polaritón plasmón superficial en la configuración de Kretschmann. Para ambos casos, la presencia de oxígeno se determina a través de la medición del espesor de óxido de plata crecido sobre la nanoestructura de plata. Finalmente, mediante el análisis de determinados parámetros característicos del espectro de extinción de las nanopartículas aisladas de plata, se establece un protocolo sencillo para conocer el tamaño del radio del núcleo y el espesor del recubrimiento de óxido. Para el caso del sensor de película delgada de plata, el estudio del comportamiento de parámetros característicos como el mínimo de la reflectividad, ancho total a altura media y reflectividad a determinados ángulos de la multicapa de plata-óxido de plata para polarizaciones de onda p y s, permite establecer un protocolo de medición de reflectividad híbrido de Resonancia del Polaritón Plasmón Superficial - Acoplamiento del Modo de Guía de Onda Óptica para determinar y controlar in situ el espesor de la capa de óxido durante el proceso de crecimiento. / In recent years, it has become increasingly important the study the visible radiation-matter interaction field (photonics), wherein the former is confined to volume dimensions much smaller than the wavelength of light. Knowledge of the physical processes that occur in such interactions allow, among other things, the development of numerous applications in various fields of science and technology ranging from biomedicine to telecommunications. Nanoscale material present optical, electrical, and magnetic properties very different from those observed in macroscopic state. The study of the optical properties of nanometric structures is an area of great importance not fully resolved for the possible development of new materials and applications. This Thesis combines an experimental aspect and a theoretical modeling of the optical properties of simple and core-shell spherical nanostructures in order to complement, enhance and enrich the interpretation of the results. Experimental development is related to the manufacture of nanometric and subnanometric particles in liquid media by laser ablation of solid copper and silver targets by ultrashort pulsed Ti:Sa laser, at different energies and different media. Likewise, optical extinction spectra and Raman spectra are obtained from the generated colloidal solutions. The theoretical aspect of this Thesis covers theoretical modeling of complex dielectric function of copper and silver, and the separate study of the behavior of the contribution of free and bound electrons considering changes by size for radii smaller than 10 nm. Given these corrections, an analysis of the extinction coefficients of both metals for different nanometric and subnanometric particle sizes proceeds. From the fit of the extinction spectra of the experimentally generated colloidal suspensions for both noble metals, composition, structure, configuration and size distribution could be determined. Applications are oriented to the design of two types of plasmonic oxygen sensors: one based on optical extinction spectroscopy of single silver nanoparticle and the other is based on surface plasmon polariton resonance of nanometric thickness silver films based on Kretschmann configuration. For both cases, the presence of oxygen is determined by measuring the thickness of oxide grown on the silver nanostructure. Finally, by analyzing certain characteristic parameters of the extinction spectrum of single silver nanoparticles, a simple core radius - shell thickness sizing protocol can be developed. In the case of thin-film silver sensor, studying the behavior of characteristic parameters such as minimum reflectivity, full width at half maximum and fixed-angle reflectivity of the multilayer silver-silver oxide p and s wave polarizations, protocol allows for a measurement of reflectivity hybrid Surface Plasmon Polariton Resonance - Coupling Mode Optical Waveguide to determine and monitor in situ the thickness of the oxide layer during the growth process.

[ES] Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos formados por una red de tetraedros TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconectados entre sí compartiendo átomos de oxígeno, que generan estructuras tridimensionales definidas por poros y cavidades de dimensiones moleculares. Su capacidad como tamices moleculares, junto con la gran diversidad de sólidos zeolíticos descritos en lo que respecta a topologías de poro, tipos de cavidades, composición química y propiedades texturales, hace de este tipo de materiales importantes catalizadores heterogéneos en procesos de gran interés para la industria química. La presente tesis doctoral busca la síntesis de zeolitas con propiedades fisicoquímicas y texturales controladas, especialmente en lo referente al tipo de cavidad catalítica, la distribución de los centros activos y el control del tamaño de cristal, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones de interés. La primera parte de este trabajo se centra en la síntesis de zeolitas de poro pequeño de estructura tipo CHA con una distribución homogénea de los centros ácidos de aluminio a lo largo de todo el cristal. Para ello, se ha combinado el uso de un agente director específico para dicha estructura con precursores cristalinos. El procedimiento utilizado permite la preparación del material con un tamaño de cristal nanométrico. Esta zeolita ha mostrado ser un catalizador eficiente y estable para el proceso de metanol a olefinas ligeras, alternativa de gran interés en la actualidad frente al uso del petróleo como precursor de ese tipo de compuestos. En la segunda parte de la tesis doctoral se presentan nuevos agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) de constitución sencilla, formados por una parte cíclica directora y una cadena alifática corta, que permiten la preparación de zeolitas clásicas (ZSM-5, Beta y MCM-22) en sus formas nanocristalinas. El control de las propiedades texturales, especialmente en lo que concierne al tamaño de cristal, implica importantes mejoras catalíticas en procesos con limitaciones de tipo difusional para reactivos y/o productos. En ese sentido, el desarrollo de métodos de síntesis eficientes que empleen moléculas directoras de bajo coste facilitaría el empleo real de las zeolitas nanocristalinas a nivel industrial. Finalmente, la última parte propone un nuevo paradigma en la preparación de zeolitas: la síntesis a medida de materiales zeolíticos para su uso como catalizadores en reacciones químicas preestablecidas. El principal objetivo es diseñar sólidos con un perfecto control de la cavidad catalítica, capaces de maximizar las interacciones con los estados de transición de la reacción objetivo, empleando mímicos de dichos intermedios de reacción como ADEOs. Esta táctica evitaría el procedimiento heurístico utilizado tradicionalmente en la búsqueda de la zeolita más activa para un determinado proceso químico. A modo de ejemplo, esta metodología novedosa de síntesis se ha aplicado en la preparación de catalizadores para la síntesis de adamantano y reacciones de cicloadición de tipo Diels-Alder. / [CA] Les zeolites són materials microporosos cristal·lins formats per una xarxa de tetraedres TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconnectats entre si compartint àtoms d'oxigen, que generen estructures tridimensionals definides per porus i cavitats de dimensions moleculars. La seva capacitat com tamisos moleculars, juntament amb la gran diversitat de sòlids zeolítics descrits pel que fa a tipologies de porus, cavitats, composició química i propietats texturals, fa d'aquest tipus de materials importants catalitzadors heterogenis en processos de gran interès per la indústria química. La present tesi doctoral busca la síntesi de zeolites amb propietats fisicoquímiques i texturals controlades, especialment pel que fa al tipus de cavitat catalítica, la distribució dels centres actius i el control de la grandària de cristall, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions d'interès. La primera part d'aquest treball se centra en la síntesi de la zeolita de porus petit CHA amb una distribució homogènia dels centres àcids d'alumini al llarg de tot el cristall. Per a això, s'ha combinat l'ús d'un agent director d'estructura orgànic (ADEO) específic per aquesta estructura amb precursors cristal·lins. El procediment utilitzat permet la preparació del material amb una grandària de cristall nanomètrica. Aquesta zeolita ha mostrat ser un catalitzador eficient i estable per al procés de metanol a olefines lleugeres, alternativa de gran interès en l'actualitat davant l'ús del petroli com a precursor d'aquest tipus de compostos. A la segona part de la tesi doctoral es presenten nous ADEOs de constitució senzilla, formats per una part cíclica directora i una cadena alifàtica curta, que permeten la preparació de zeolites clàssiques i de rellevància industrial (ZSM-5, Beta i MCM-22) en les seves formes nanocristal·lines. El control de les propietats texturals, especialment pel que fa a la grandària de cristall, implica importants millores catalítiques en processos amb limitacions de tipus difusional per reactius i / o productes. En aquest sentit, el desenvolupament de mètodes de síntesi eficients que empren molècules directores de baix cost facilitaria l'ocupació real de les zeolites nanocristal·lines a nivell industrial. Finalment, l'última part proposa un nou paradigma en la preparació de zeolites: la síntesi a mida de materials zeolítics per al seu ús com a catalitzadors en reaccions químiques preestablides. El principal objectiu és dissenyar sòlids amb un perfecte control de la cavitat catalítica, capaços de maximitzar les interaccions amb els estats de transició de la reacció objectiu, emprant mímics d'aquests intermedis de reacció com ADEOs. Aquesta tàctica evitaria el procediment heurístic utilitzat tradicionalment en la recerca de la zeolita més activa per a un determinat procés químic. A tall d'exemple, aquesta metodologia nova de síntesi s'ha aplicat en la preparació de catalitzadors per a la síntesi de adamantà i reaccions de cicloadició de tipus Diels-Alder. / [EN] Zeolites are crystalline microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T = Si, Al, Ti, ...), which create three-dimensional structures defined by pores and cavities of molecular dimensions. Their capacity as molecular sieves, together with the fine-tune control of their properties, including pore topology, cavities, chemical composition or textural properties, among others, make zeolites essential heterogeneous catalysts for industrially-relevant chemical processes. This doctoral thesis seeks the synthesis of zeolites with controlled physicochemical and textural properties, especially focusing on the type of the catalytic cavity, the distribution of the active sites and the control of the crystal size, for their application as heterogeneous catalysts in reactions of interest. The first part of this work attempts the synthesis of the small pore CHA zeolite with a homogeneous distribution of the acidic aluminium centres through the entire crystals. For this, the use of a specific organic structure-directing agent (OSDA) for this zeolite has been combined with crystalline precursors. The procedure described allows the preparation of the high-silica CHA material with a nanometric crystal size. This zeolite performs as an efficient and stable catalyst for the transformation of methanol to light olefins process, which has been proposed as an attractive alternative to the petroleum-based route to obtain these products. In the second part of this thesis, new simple OSDAs combining a directing cyclic part and a short aliphatic chain have been proposed for the preparation of classical and industrially-relevant zeolites (ZSM-5, Beta and MCM-22) in their nanocrystalline forms. The control of textural properties, especially with regard to crystal size, implies significant catalytic improvements in processes with diffusion limitations for reagents and/or products. In this sense, the development of efficient synthesis methods employing low-cost OSDA molecules would facilitate the actual use of nanocrystalline zeolites in industry. Finally, the last part proposes a new paradigm in the preparation of zeolites: the customized synthesis of zeolitic materials for their use as catalysts in pre-established chemical reactions. The main objective is the design of solids with a perfect control of the catalytic cavity, capable of maximizing interactions with the transition states of the target reaction, using mimics of the reaction intermediates as OSDAs. This technique would avoid the heuristic procedure traditionally used in the search of active zeolites for target chemical processes. As an example, this novel synthesis methodology has been applied in the preparation of catalysts for the synthesis of adamantane and cycloaddition reactions, as Diels-Alder. / Gallego Sánchez, EM. (2019). SÍNTESIS DE ZEOLITAS CON PROPIEDADES TEXTURALES Y DE CONFINAMIENTO ADECUADAS PARA SU USO COMO CATALIZADORES EN REACCIONES QUÍMICAS DE INTERÉS INDUSTRIAL [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/134015