Nous avons étudié la croissance et les caractéristiques de boîtes quantiques InAs(P)/InP(001) fabriquées par épitaxie en phase vapeur aux organo-métalliques, avec pour objectif la réalisation d'une source de photons uniques à 1.55 µm. D'une part, l'étude des boîtes quantiques clivées par microscopie et spectroscopie à effet tunnel, sous ultra-vide à T=4K, montrent que ces nanostructures présentent jusqu'à 12 niveaux électroniques discrets. En raison de la grande hauteur des boîtes quantiques, certains niveaux présentent un nœud dans la direction de croissance. Des simulations par éléments finis montrent la pertinence d'un potentiel parabolique pour décrire le confinement latéral des boîtes quantiques. Les effets de courbures de bandes sont détaillés, mettant en évidence la contribution des niveaux de trous au courant tunnel. D'autre part, les propriétés structurales des boîtes quantiques auto-assemblées, étudiées en microscopie électronique en transmission, sont corrélées aux conditions de croissance. L'impact des précurseurs d'éléments V sur la densité de boîtes quantiques et les échanges entre les boîtes quantiques et la couche de mouillage, sont analysés. La croissance sélective de boîtes localisées dans des nano-ouvertures de diamètre inférieur à 100 nm a également été mise en œuvre afin d'obtenir un couplage spatial déterministe entre une boîte quantique et une microcavité optique. Nous montrons que la formation de boîtes quantiques par croissance sélective n'est pas régie par le mode de croissance Stranski-Krastanov, ce qui permet d'envisager de nouvelles possibilités quant au contrôle de la hauteur, de la taille latérale et de la composition des boîtes quantiques.

Le graphène est un cristal bidimensionnel composé d'atomes de carbone arrangés sur un réseau en nids d'abeille. Ce matériau présente des propriétés électroniques intéressantes tant au niveau fondamental qu'en vue d'applications avec notamment une structure de bande exotique en " cône de Dirac " et de grandes mobilités de porteurs. Sa fabrication par graphitisation du SiC est particulièrement adaptée aux applications électroniques. Nous avons étudié ce système par microscopie à effet tunnel (STM) et simulations numériques ab initio avec comme objectif la caractérisation au niveau atomique de l'interface graphène - SiC(000-1) (face carbone) et l'étude de l'impact du substrat sur la structure électronique du graphène. Après un chapitre introductif à la thématique du graphène, suivi d'un chapitre présentant les deux techniques utilisées au cours de ce travail, nous présentons nos échantillons faiblement graphitisés obtenus sous ultra-vide. Nous avons identifié deux types d'interfaces, les reconstructions natives de la surface du SiC(000-1) appelées (2x2)C et (3x3), sur lesquelles reposent les ilots monoplan de graphène, avec un fort désordre rotationnel donnant lieu à des figures de moiré sur les images STM. Nous montrons par imagerie STM et spectroscopie tunnel que l'interaction graphène/(3x3) est très faible. Nous étudions ensuite le cas d'interaction plus forte graphène/(2x2) successivement du point de vue des états du graphène et des états de la reconstruction, dans l'espace direct et réciproque, de façon expérimentale et théorique. Enfin, nous considérons l'effet de défauts observés par STM à l'interface des ilots sur (2x2), modélisés par des adatomes d'hydrogène, sur le dopage et la structure de bande électronique du graphène.

Le sujet principal de cette thèse est l'étude de métallocènes déposés sur une surface de cuivre. Leurs adsorptions et propriétés électroniques sont expérimentalement étudiées par microscopie à effet tunnel (STM) et spectroscopie par effet tunnel (STS). Nos résultats ont été validés par des calculs se basant sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Plus précisément, nous avons étudié la façon dont le ferrocène FeC10H10 et le nickelocène NiC10H10s'adsorbent sur le cuivre. Nous avons découvert que ces métallocènes forment spontanément des réseaux alternant molécules horizontales et verticales. Nous avons ensuite modifié la structure du ferrocène par l'ajout d'un atome de cobalt et caractérisé les propriétés magnétiques de la nouvelle molécule ainsi créée, notamment l'apparition d'un effet Kondo témoignant de l'apparition de propriétés magnétiques au sein de la molécule. L'étude spectroscopique du nickelocène a révélé une excitation de la molécule à basse énergie.Cette excitation se traduit par une réorientation du moment de spin de la molécule, passant d'une orientation perpendiculaire à l'axe principal de la molécule à une orientation parallèle à cet axe.Nous avons finalement transféré un nickelocène sur la pointe STM et utilisé cette pointe moléculaire pour sonder les états d'une seconde molécule. Nous avons alors obtenu une double excitation de spin dans notre jonction tunnel, avec une augmentation significative de la conductance due aux excitations. / The main subject of this PhD thesis is the study of metallocenes deposited on copper surfaces. Their adsorptions and electronic properties are experimentally studied by scanning tunnelling microscopy(STM) and scanning tunnelling spectroscopy (STS). Our results were confirmed by density functional theory (DFT) computations. More precisely, we studied how ferrocene FeC10H10 and nickelocene NiC10H10 are adsorbed on copper. We found that these metallocenes spontaneously create networks alternating horizontal and vertical molecules. We added a cobalt atom to the ferrocene in order to modify its structure and we characterized the magnetic properties of the new molecule we created, in particular the appearance of a Kondo effect showing that magnetic properties appeared in the molecule. The spectroscopic study of nickelocene revealed an excitation of the molecule at low bias. This excitation consist in a change in the spin orientation of the molecule, going from an orientation perpendicular to the main molecule axis to an orientation parallel to this axis. We finally transferred a nickelocene to the STM tip and used this molecular tip to probe the states of a second molecule. We consequently obtained a double spin excitation in our tunnel junction, with a significant increase of the conductance due to excitations.

L’évolution de la reconstruction de surface de l’Au(111) sous contrainte-déformation a été étudiée dans le cadre d’une approche, à la fois expérimentale par microscopie à effet tunnel sous environnement ultra-vide couplée à un dispositif en compression, et numériquement par simulations en dynamique moléculaire. Dans un premier temps, nous avons étudié l’interaction entre les marches atomiques (vicinales ou traces de glissement) et la reconstruction. Nous avons notamment montré expérimentalement une forte dépendance de la longueur de la reconstruction avec la largeur des terrasses, en très bon accord avec les simulations atomistiques. Nous avons démontré de manière quantitative que ce comportement provenait de la relaxation des contraintes de surface, à la fois le long et perpendiculairement aux marches atomiques. Par la suite, nous avons montré que l’apparition d’une trace de glissement, résultant de l’émergence d’une dislocation à la surface, induit une réorganisation de la reconstruction, caractérisée par la formation d’un motif en forme de U. Nous avons par ailleurs observé expérimentalement la présence de décrochements le long de la trace. Les simulations ont confirmé que ces décrochements étaient corrélés avec la modification de la reconstruction. Dans un second temps, l’étude s’est axée sur l’évolution de la reconstruction en chevrons sous contrainte-déformation appliquée. Les observations expérimentales ont montré qu’une contrainte de compression macroscopique était à l’origine d’une modification de la structure en chevrons. Les simulations en dynamique moléculaire ont permis d’analyser l’influence de l’orientation de la contrainte sur les dislocations perçant la surface. Nous avons montré qu’une réorganisation irréversible de la structure en chevrons a lieu, se caractérisant par l’annihilation des dislocations perçant la surface et la suppression de la structure en chevrons. / The evolution of the surface reconstruction of the Au(111) under stress-strain has been studied in the context of an experimental approach, both by tunneling microscopy under ultra-vacuum environment coupled to a compression device, and numerically by molecular dynamics simulations. At first, we studied the interaction between atomic steps (vicinal or slip traces) and reconstruction. In particular, we showed experimentally a strong dependence of the length of the reconstruction with the width of the terraces, in very good agreement with the atomistic simulations. We have quantitatively demonstrated that this behavior is originated from the release of surface stress, both along and perpendicular to the atomic steps. Subsequently, we have shown that the appearance of a slip traces, resulting from the emergence of dislocations at the surface, induce a reorganization of the reconstruction, characterized by the formation of a U-shaped pattern. We also observed experimentally the presence of kinks along the trace. The simulations confirmed that these kinks are correlated with the modification of the reconstruction. At last, the study focused on the evolution of the chevron pattern under applied stress-strain. Experimental observations have shown that a macroscopic compressive strain involved a modification of the herringbone structure. Molecular dynamics simulations allowed to analyze the influence of stress orientation on surface threading dislocations. We have shown that an irreversible reorganisation of the herringbone structure takes place, characterized by the annihilation of the surface threading dislocations and the removal of the herringbone structure.

Ces dernières années ont été marquées par de grandes évolutions technologiques à travers notamment une course à la miniaturisation. De gros efforts de recherche se concentrent en particulier sur le domaine de l’électronique organique mais aussi sur de nouveaux matériaux bidimensionnels comme le graphène. Ces matériaux 2D présentent des propriétés physiques exceptionnelles et sont des candidats prometteurs pour le développement de futurs dispositifs électroniques. Au cours de cette thèse, l’approche ascendante, qui consiste à assembler ensemble des petites briques élémentaires, a été utilisée pour élaborer des nanostructures bidimensionnelles originales sur des surfaces. Des états électroniques localisés dus à un couplage électronique latéral particulier entre les molécules ont été observés. Quatre nanoarchitectures hybrides ioniques-organiques différentes ont été réalisées en faisant varier la température de la surface. Des nanostructures organiques covalentes ont aussi été élaborées par une réaction de couplage d’Ullmann sur la surface. Deux précurseurs différents en forme d’étoile avec des substituants iodés et bromés respectivement, ont été étudiés. De grandes nanostructures carbonées hexagonales poreuses ont notamment été synthétisées en faisant varier la température du substrat. Ces travaux ouvrent de nouvelles perspectives pour la réalisation de matériaux organiques bidimensionnels aux propriétés contrôlées. / Over the last few years, important technological developments were made following a trend towards miniaturization. In particular, lots of research efforts are put into the research on organic electronics and on 2D materials like graphene. Such 2D materials show great physical properties and are promising candidates for the development of future electronic devices.In this project, bottom-up approach consisting in assembling elementary building blocks together, was used to engineer novel twodimensional nanostructures on metal surfaces. The properties of these two-dimensional nanostructures were investigated using Scanning Tunneling Microscopy (STM) and X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS). Two-dimensional nanostructures based on the self-assembly of organic building blocks stabilized by intermolecular interactions were engineered. In particular, nanostructures stabilized by hydrogen bonds, halogen bonds and ionic-organic interactions were investigated. Localized electronic states due to specific molecular lateral electronic coupling were observed. Four different ionic-organic nanoarchitectures were engineered varying the substrate temperature. Covalent organic nanostructures were also engineered by onsurface Ullmann coupling reaction. Two different star-shaped precursors with iodine and bromine substituents respectively, were investigated. Large periodic porous 2D covalent hexagonal carbon nanostructures weresuccessfully engineered by temperature driven hierarchal Ullmann coupling. These results open new perspectives for the development of 2D organic materials with controlled structures and properties.

Le graphène est un cristal bidimensionnel composé d'atomes de carbone arrangés sur un réseau en nids d'abeille. Ce matériau présente des propriétés électroniques intéressantes tant au niveau fondamental qu'en vue d'applications avec notamment une structure de bande exotique en « cône de Dirac » et de grandes mobilités de porteurs. Sa fabrication par graphitisation du SiC est particulièrement adaptée aux applications électroniques. Nous avons étudié ce système par microscopie à effet tunnel (STM) et simulations numériques ab initio avec comme objectif la caractérisation au niveau atomique de l'interface graphène - SiC(000-1) (face carbone) et l'étude de l'impact du substrat sur la structure électronique du graphène. Après un chapitre introductif à la thématique du graphène, suivi d'un chapitre présentant les deux techniques utilisées au cours de ce travail, nous présentons nos échantillons faiblement graphitisés obtenus sous ultra-vide. Nous avons identifié deux types d'interfaces, les reconstructions natives de la surface du SiC(000-1) appelées (2x2)C et (3x3), sur lesquelles reposent les ilots monoplan de graphène, avec un fort désordre rotationnel donnant lieu à des figures de moiré sur les images STM. Nous montrons par imagerie STM et spectroscopie tunnel que l'interaction graphène/(3x3) est très faible. Nous étudions ensuite le cas d'interaction plus forte graphène/(2x2) successivement du point de vue des états du graphène et des états de la reconstruction, dans l'espace direct et réciproque, de façon expérimentale et théorique. Enfin, nous considérons l'effet de défauts observés par STM à l'interface des ilots sur (2x2), modélisés par des adatomes d'hydrogène, sur le dopage et la structure de bande électronique du graphène. / Graphene refers to a two-dimensional crystal made of carbon atoms arranged on a honeycomb lattice. This material presents interesting electronic properties regarding fundamental physics as well as industrial applications, such as an exotic low-energy band structure and high charge carrier mobility. Its fabrication through the graphitization of SiC is a promising method for electronics. We studied this system using scanning tunnelling microscopy (STM) and ab initio numerical simulations with the aim of characterizing the graphene - SiC(000-1) (carbon face) interface and studying the impact of the substrate on graphene's electronic structure. After an introduction to the graphene topic and a description of our investigation techniques, we present our lightly graphitized samples obtained under ultra-high vacuum. We identify two interface structures, the native SiC(000-1) surface reconstructions named (2x2)C and (3x3), on top of which lie graphene monolayer islands with a high rotational disorder leading to various moiré patterns on STM images. Using STM, we show that the graphene/(3x3) interaction is very weak. We then study the stronger graphene/(2x2) interaction successively from the point of view of the graphene and the reconstruction states, in the direct and reciprocal space, using both our experimental and theoretical methods. Finally, we consider the impact of interfacial defects observed by STM through graphene/(2x2) islands and modelled with hydrogen adatoms on the electronic band structure and doping of graphene

Le premier chapitre de cette thèse présente l’intérêt et la problématique de la fonctionnalisation du graphène. L’état de l’art actuel de cette thématique est présenté. Dans un deuxième chapitre, nous discutons de façon détaillée des techniques expérimentales. Le chapitre 3 est centré sur la modification du graphène par réaction de cycloaddition par molécules dérivées de maleimides. Dans cette étude, nous démontrons le greffage covalent de molécules sur graphène épitaxié sans défaut sur SiC, ainsi qu’une tendance d’ouverture de bande interdite à l’aide de caractérisations par spectroscopie Raman, XPS, ARPS et STM. L’augmentation du rapport ID /IG des pics Raman et des liaisons sp3 sur l’échantillon en fonction de la durée de réaction chimique confirme le greffage. Par analogie avec les bords de marche de type « zigzag » ou « armchair », l’étude des ondes de densité de charge générées sur le graphène par les molécules permet de déterminer la nature des sous-réseaux mis en jeu lors du greffage. Dans le chapitre 4, nous étudions l’intercalation du terbium dans le graphène épitaxié. Après intercalation, l’ARPES montre une structure de bande complexe dont une composante correspond à une monocouche de graphène fortement dopée n. Nous avons pu isoler cette composante et montrer qu’elle provient du découplage de la couche tampon du substrat par le Terbium. Ces résultats sont confirmés par les données XPS. Le graphène avec Terbium intercalé produit également un réseau de lignes visibles par imagerie STM, qui a l’échelle atomique à basse tension montrent les 6 atomes de carbone de la structure en nid d’abeille, confirmant ainsi la transformation de la couche tampon en graphène. / The first chapter of this thesis explains the general motivation and problematic of graphene functionalization. It presents the state of the art of current research in this field. In the second chapter we discuss the experimental techniques in detail. Chapter 3 of this thesis work focuses on covalent modification of graphene by cycloaddition reaction of maleimide derivative molecules. In these studies we have confirmed the grafting of molecules on epitaxial defect free graphene on SiC and a tendency to open a gap with the help of Raman spectroscopy, XPS, ARPES and STM studies. An increase in the ID /IG ratio for Raman signature and sp3 bonding on the sample with increasing reaction time confirmed the reaction of molecules. By drawing an analogy with the standing waves obtained on armchair step edges of graphene and standing waves generated by molecules it was possible to determine the location of grafted molecules on the graphene lattice. In chapter 4, studies on terbium intercalation of epitaxial graphene are discussed. After intercalation a complex band structure was observed by ARPES with one spectra corresponding to highly n-doped graphene monolayer. We were able to isolate this highly n-doped graphene and confirmed its origin from decoupling of buffer layer and making it graphene like. These results are also supported by the XPS data. STM images on Terbium intercalated on buffer layer samples showed an interesting pattern of lines, atomic resolution scans at low bias voltage on these lines showed 6 atoms of hexagon confirming the transformation of buffer layer into graphene layer.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des limites physiques requises pour la conception d'une diode organique électroluminescente à l'échelle la plus réduite qui soit, celle d'un faible nombre d'atomes. Nous avons travaillé avec plusieurs systèmes moléculaires organiques π-conjugués afin de déterminer les critères essentiels que doit remplir une molécule pour pouvoir être utilisée comme telle. Dans ce cadre, le Microscope à Effet Tunnel s'avère être un outil particulièrement adapté pour étudier l'auto-assemblage de tous ces systèmes sur une surface ainsi que pour positionner avec une haute précision les électrodes constituées par la pointe et le substrat conducteurs. L'organisation sur graphite de tectons tridimensionnels à pilier central paracyclophane a tout d'abord été étudiée. Ils présentent, au sein d'une même entité moléculaire, l'ensemble des fonctions requises pour obtenir une émission : celles d'organisation structurée par les interactions avec le substrat et celles d'opto-électronique. Le passage à un substrat d'or, mieux adapté pour l'exaltation par les plasmons, a ensuite été examiné. Une autre stratégie quant à l'organisation des molécules reposant sur une modification de leur nature et de leur longueur a été choisie avec l'usage d'oligophénylènes et de poly(3-alkylthiophènes). Leur stabilité, qui constitue le paramètre clef pour l'émission de photons sous pointe, a demandé à être améliorée sur ce même substrat et a motivé le développement d'une troisième architecture afin de consolider l'ensemble de l'édifice moléculaire. Des thiols chimisorbés ont été déposés sur or et des polymères fluorescents s'y sont superposés par création d'une liaison électrostatique. L'obtention d'une émission localisée avec un tel système conclue ce travail qui souligne que le principal obstacle à la réalisation d'une diode de taille minimale sera la stabilité structurale de ses constituants moléculaires.

L'objet de cette thèse a été de caractériser la distribution des marches atomiques sur une surface vicinale d'alliage Cu-17%Pd(1,1,11) de structure ordonnée L12. Cet alliage présente une transition chimique ordre-désordre à 778 K (Tc) (1er ordre). Par une observation directe en STM et par diffraction d'hélium, nous avons observé que la face vicinale a une structure en marches appariées à température ambiante. En fonction de la température, on montre que la morphologie de la surface transite de façon continue vers une structure de marches simples pour une température proche de Tc.<br /><br />La diffraction de rayons X à l'ESRF nous a permis d'observer l'apparition du désordre chimique à la surface et l'évolution simultanée du changement de structure des marches. On observe que la séparation des paires de marches évolue proportionnellement à la composante parallèle du paramètre d'ordre dans le plan de surface.<br /><br />Pour des temps courts de mise en ordre, le STM montre une structure en domaines, des marches appariées. On identifie les frontières entre domaines par le dédoublement local des paires de marches. Ce phénomène traduit l'émergence à la surface de parois. Cette structure en domaine, caractéristique de l'ordre chimique dans les premiers plans de surface, nous a permis, par STM et diffraction d'hélium, de suivre la cinétique de mise en ordre en présence d'une surface. La taille caractéristique des domaines évolue avec le temps de recuit en A(T).t1/2. Un diagramme d'Arrhénius du facteur d'échelle temporel A(T) a permis de mesurer une énergie d'activation de mise en ordre de 2 eV à la surface ainsi qu'en volume.<br /><br />Dans une seconde étude, nous avons caractérisé l'influence du dépôt de palladium sur une surface vicinale de cuivre. Nous avons montré par diffraction d'hélium que cet alliage de surface provoque un appariement des marches similaires à celles observées sur l'alliage massif Cu3Pd. Cependant, cette modification de la distribution des marches présente un faible degré d'ordre qui peut être du à l'absence d'ordre chimique à longue distance.

Le graphène est un plan unique d'atomes de carbone formant une structure en nid d'abeilles. Dans le cas idéal, le graphène possède des propriétés physiques étonnantes, comme une structure électronique en " cône de Dirac ". Depuis 2004, il est connu qu'on peut obtenir ce matériau bidimensionnel à partir de la graphitisation du carbure de silicium (SiC). Sur la base de calculs ab initio et d'expériences de microscopie à effet tunnel (STM), nous avons entrepris de sonder les propriétés électroniques et structurales du graphène sur SiC et de déterminer en quoi elles sont similaires ou au contraire différentes du graphène idéal. Ce manuscrit commence par une introduction générale sur la thématique du graphène et se poursuit par une description des deux méthodes utilisées durant ce travail. Il vient ensuite l'exposé de nos résultats obtenus pour le graphène sur la face terminée Si et celle terminée C des polytypes hexagonaux du SiC. Nous avons montré notamment que le premier plan de carbone généré sur la face terminée Si se comporte comme un plan tampon, lequel permet aux autres plans qui le recouvrent d'avoir une structure électronique de type monoplan/multiplan de graphène. D'autres aspects liés à la nature complexe de l'interface comme la présence d'états localisés ou l'existence d'une forte structuration du plan tampon sont également discutés. Pour une surface terminée C suffisamment graphitisée, nos travaux révèlent l'existence d'un désordre rotationnel entre les plans de graphène successifs qui se manifeste sous forme de Moiré sur les images STM. Nous montrons par des calculs ab initio qu'une simple rotation permet de découpler électroniquement les plans de graphène.