Ces dernières années sont apparues de nouvelles techniques permettant le contrôle de la charge de nano-objets individuels (atome, molécule, agrégat métallique ou semi-conducteur, ...) déposés sur substrats isolants. Cet aboutissement a été rendu possible par le perfectionnement des méthodes de microscopie à effet tunnel (STM) et à force atomique (AFM). En combinant ces outils, les précurseurs ont réussi à maîtriser l'état de charge d'un atome d'or déposé sur une bicouche de NaCl(001) sur substrat Cu(111). Par la suite, ce type de manipulation a été étendu à des systèmes moléculaires notamment au CEMES avec Cu(dbm)2. Ce sujet s'inscrit dans la continuité de ces études. L'objectif était d'analyser l'impact de l'augmentation de l'épaisseur du film isolant sur les mécanismes de charge. Cette problématique requière une quantification de l'état de charge du système ainsi qu'une mesure de l'épaisseur d'isolant. Dans ce travail, nous avons pu étudier des films de KBr et NaCl déposés sur des surfaces de Cu(111) et Ag(111). Pour ces études, que ce soit en courant tunnel (STM) ou en gradient de force (NC-AFM), le contrôle de l'état de pointe est essentiel. Lorsque l'on travaille sur substrat isolant, la pointe a tendance à collecter des contaminants qui en changent les propriétés électroniques. Or, pour charger un système de manière reproductible, il nous faut impérativement contrôler la métallicité de l'apex. Cette maîtrise passe par une re-préparation fréquente de la pointe sur une surface métallique, difficile à trouver dans le cas d'un film épais. Pour pallier à cette rareté, nous avons mis en place un masque de dépôt permettant un contrôle du gradient de l'épaisseur du film isolant tout en préservant des zones de métal libre. Cela nous a permis de réaliser nos mesures avec un état de pointe mieux contrôlé. L'instabilité de l'état de pointe nous a également conduit à effectuer des spectroscopies à courant régulé de type Z(V). En contrôlant ce courant, il est alors possible de minimiser l'interaction entre la pointe et le film isolant, préservant ainsi plus longtemps la pointe. Ces spectroscopies Z(V) permettent également d'augmenter la tension de mesure jusqu'à atteindre le régime d'émission de champ. Nous avons observé par cette méthode une variation de la modulation de l'amplitude des résonances d'émission de champ (FER) en fonction de l'épaisseur du film isolant. Une modélisation numérique par différences finies a été développée afin de comprendre ce phénomène. [..] / In recent years, new techniques have emerged to control the charge of individual nano-objects (atom, molecule, metal aggregate or semiconductor, etc.) deposited on insulating substrates. This achievement has been made possible by the refinement of Tunneling Microscopy (STM) and Atomic Force (AFM) methods. By combining these tools, the precursors succeeded in controlling the state of charge of a gold atom deposited on a NaCl (001) bilayer on a Cu (111) substrate. Subsequently, this type of manipulation has been extended to molecular systems, in particular at the CEMES with Cu(dbm)2. This subject is part of the continuity of these studies. The objective was to analyze the impact of the increase of the thickness of the insulating film on the charge mechanisms. This problem requires a quantification of the state of the system charge as well as a measurement of the insulation thickness. In this work, we have been able to study KBr and NaCl films deposited on Cu(111) and Ag(111) surfaces. For these studies, whether in tunnel current (STM) or force gradient (NC-AFM), the control of the tip state is essential. When working on an insulating substrate, the tip tends to collect contaminants that change their electronic properties. However, to charge a system in a reproducible way, we must imperatively control the metallicity of the apex. This control requires a frequent re-preparation of the tip on a metal surface, difficult to find in the case of a thick film. To overcome this scarcity, we have implemented a deposition mask allowing a control of the gradient of the thickness of the insulating film while preserving clean metal zones. This allowed us to carry out our measurements with a better controlled state of the tip. The instability of the tip state has also led us to perform Z (V) regulated current spectroscopies. By controlling this current, it is then possible to minimize the interaction between the tip and the insulating film, thus making the tip last longer. These Z (V) spectroscopies also make it possible to increase the measurement voltage until reaching the field emission regime. We have observed a variation of the modulation of the field emission resonances (FER) amplitude as a function of the thickness of the insulating film. [...]

<p align="justify">This work is a theoretical contribution to the study of thermo-hydrodynamic instabilities in fluids submitted to surface-tension (Marangoni) and buoyancy (Rayleigh) effects in layered (Benard) configurations. The driving constraint consists in a thermal (or a concentrational) gradient orthogonal to the plane of the layer(s).</p> <p align="justify">Linear, weakly nonlinear as well as strongly nonlinear analyses are carried out, with emphasis on high Prandtl (or Schmidt) number fluids, although some results are also given for low-Prandtl number liquid metals. Attention is mostly devoted to the mechanisms responsible for the onset of complex spatio-temporal behaviours in these systems, as well as to the theoretical explanation of some existing experimental results. </p> <p align="justify">As far as linear stability analyses (of the diffusive reference state) are concerned, a number of different effects are studied, such as Benard convection in two layers coupled at an interface (for which a general classification of instability modes is proposed), surface deformation effects and phase-change effects (non-equilibrium evaporation). Moreover, a number of different monotonous and oscillatory instability modes (leading respectively to patterns and waves in the nonlinear regime) are identified. In the case of oscillatory modes in a liquid layer with deformable interface heated from above, our analysis generalises and clarifies earlier works on the subject. A new Rayleigh-Marangoni oscillatory mode is also described for a liquid layer with an undeformable interface heated from above (coupling between internal and surface waves).</p> <p align="justify">Weakly nonlinear analyses are then presented, first for monotonous modes in a 3D system. Emphasis is placed on the derivation of amplitude (Ginzburg-Landau) equations, with universal structure determined by the general symmetry properties of the physical system considered. These equations are thus valid outside the context of hydrodynamic instabilities, although they generally depend on a certain number of numerical coefficients which are calculated for the specific convective systems studied. The nonlinear competitions of patterns such as convective rolls, hexagons and squares is studied, showing the preference for hexagons with upflow at the centre in the surface-tension-driven case (and moderate Prandtl number), and of rolls in the buoyancy-induced case.</p> <p align="justify">A transition to square patterns recently observed in experiments is also explained by amplitude equation analysis. The role of several fluid properties and of heat transfer conditions at the free interface is examined, for one-layer and two-layer systems. We also analyse modulation effects (spatial variation of the envelope of the patterns) in hexagonal patterns, leading to the description of secondary instabilities of supercritical hexagons (Busse balloon) in terms of phase diffusion equations, and of pentagon-heptagon defects in the hexagonal structures. In the frame of a general non-variational system of amplitude equations, we show that the pentagon-heptagon defects are generally not motionless, and may even lead to complex spatio-temporal dynamics (via a process of multiplication of defects in hexagonal structures).</p> <p align="justify">The onset of waves is also studied in weakly nonlinear 2D situations. The competition between travelling and standing waves is first analysed in a two-layer Rayleigh-Benard system (competition between thermal and mechanical coupling of the layers), in the vicinity of special values of the parameters for which a multiple (Takens-Bogdanov) bifurcation occurs. The behaviours in the vicinity of this point are numerically explored. Then, the interaction between waves and steady patterns with different wavenumbers is analysed. Spatially quasiperiodic (mixed) states are found to be stable in some range when the interaction between waves and patterns is non-resonant, while several transitions to chaotic dynamics (among which an infinite sequence of homoclinic bifurcations) occur when it is resonant. Some of these results have quite general validity, because they are shown to be entirely determined by quadratic interactions in amplitude equations.</p> <p align="justify">Finally, models of strongly nonlinear surface-tension-driven convection are derived and analysed, which are thought to be representative of the transitions to thermal turbulence occurring at very high driving gradient. The role of the fastest growing modes (intrinsic length scale) is discussed, as well as scalings of steady regimes and their secondary instabilities (due to instability of the thermal boundary layer), leading to chaotic spatio-temporal dynamics whose preliminary analysis (energy spectrum) reveals features characteristic of hydrodynamic turbulence. Some of the (2D and 3D) results presented are in qualitative agreement with experiments (interfacial turbulence).</p>

La croissance, la structure et les propriétés électroniques de couches ultra-minces de platine sur les faces (0001), (10.0) et (11.0) du cobalt monocristallin sont considérées par AES, XPS, UPS, LEED et EELS. Des sandwich Co/Pt/Co ont aussi été étudiés.

Dans le contexte de la recherche de catalyseurs actifs et sélectifs pour des réactions d’oxydation, l’or nanoporeux s’avère être un bon candidat. Sa synthèse se fait à partir d’alliages or-argent et la question de l’influence des résidus d’argent se pose lorsque que l’on cherche à expliquer la réactivité du catalyseur étant donné que l’or pur, même sous une forme nanoporeuse, reste un piètre catalyseur. La composition superficielle d’un alliage or-argent et son rôle en catalyse étant un sujet de controverse, l’objet de ce travail est d’identifier les paramètres physico-chimiques affectant la mobilité des atomes d’or et d’argent à la surface et au sein d’une matrice à priori solide. Pour ce faire, nous avons étudié les processus de ségrégation ayant lieu à la surface de catalyseurs nanoporeux d’Au-Ag lorsque ceux-ci sont soumis à différentes contraintes physico-chimiques. Les études ont été menées sur des pointes nanométriques d’Au-Ag dont la surface hémisphérique modélise parfaitement la surface courbe des ligaments de l’or nanoporeux.La première partie de ce projet consiste en la caractérisation de l’alliage étudié par microscopie. Nous y avons démontré que le matériau est formé de nombreux microcristaux empilés les uns sur les autres qui, bien que l’alliage soit habituellement considéré comme une solution solide homogène, sont chacun composés d’une quantité d’or et d’argent variable oscillante en gaussienne autour des 8 ± 2 %at. en argent. Les mesures LEAP (de Local Electrode Atom Probe) ont aussi mis en évidence que ces microcristaux individuellement sont cristallins, et s’ordonnent comme attendu selon le réseau cubique à faces centrées. Toutes les observations et analyses nous ont permis de mettre au point le protocole optimal à suivre lors des évaporations de l’Au-Ag afin d’en maximiser son bon déroulement.Durant la seconde partie du projet, les échantillons sous la forme de pointes nanométriques ont été soumis à différents traitements physiques et chimiques afin de faire écho aux différentes étapes de préparation et de prétraitement que subissent les catalyseurs. Notre étude comporte donc des recuits sous ultra haut vide, des traitements sous des atmosphères oxydantes (O2 et N2O) qui font partie des étapes de prétraitement de l’or nanoporeux et des traitements sous des atmosphères réductrices, en particulier en présence de CO.Nos résultats montrent une tendance univoque de l’argent à se concentrer en surface après des longs (17 h) recuits sous ultra haut vide; induite d’une part par de l’O(ads) procuré par les précurseurs gazeux O2 et N2O. Nous avons identifié deux modes de diffusion différents des atomes d’argent vers la surface de l’alliage. Il s’agit d’une diffusion latérale majoritaire, en surface, couplée à une diffusion perpendiculaire occasionnelle impliquant la mobilité d’atomes du coeur de phase. Enfin en comparant nos résultats avec la littérature, nous sommes arrivés à la conclusion que la force motrice la plus importante lors de la ségrégation de l’argent était la minimisation de la tension de surface élevée sur nos échantillons en forme de pointe nanométrique.iiCette tendance générale résulte en l’observation de ségrégations plus marquées que celles préalablement évoquées dans la littérature sur des échantillons de surfaces moins courbées. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

This thesis highlights generic aspects of contact angle hysteresis and stick-slip motion,encountered in most practical wetting situations.First, we study the scaling relation between the heterogeneity strength and the amplitudeof the contact angle hysteresis it induces in the model configuration of a chemicallyheterogeneous microchannel. A key parameter which determines the qualitativefeatures is the heterogeneity wavelength. In particular, we identify a near-thresholdbehavior where the quadratic scaling between the heterogeneity amplitude and the resultinghysteresis, already known for a dilute system of wetting defects, is explainedby the closeness to the threshold, and a macroscopic limit without observable stick-slipwhere this scaling is linear.In the second part, we adapt the description to the configuration of a meniscusaround a wavy fibre. This adaptation brings the generic results of the first part in thereach of experiments. A comparison with experiments is achieved at the level of theindividual topography-induced jumps.In the third part, we expand the formulation to treat the quasi-steady interface shapecontact line dynamics and study how the the presence of stick-slip motion at the observableor unobservable scale modifies the scaling relation between the contact linevelocity and contact angle. We recover the known result that the scaling exponent dependson the nature of the externally controlled parameter, identify the causes of thisdependency in the corresponding static limits, and predict the disappearance of this dependencyabove a critical velocity which decreases with the heterogeneity wavelength.Finally, we show trough examples how the modelling framework which permitscapturing contact angle hysteresis and stick-slip motion in a minimalistic way can beadopted to treat configurations with a finite amount of contact points, or the 3D problemof a drop with a deformed contact line. We discuss the arising configuration-specificeffects, also in configurations of biomimetic interest. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les alliages métalliques complexes (CMAs) sont des composés intermétalliques dont la structure cristallographique diffère de celle des alliages conventionnels par le nombre conséquent d'atomes dans la maille (jusqu'à plusieurs milliers d'atomes), généralement arrangés sous forme d'agrégats atomiques de haute symétrie. Ils sont prometteurs pour un certain nombre d'applications technologiques, en particulier les revêtements fonctionnels, en raison de leurs propriétés de surface uniques. Cette thèse a pour objectif, à la fois la détermination de la structure et des propriétés électroniques d’une surface d’un CMA de la famille des clathrates intermétalliques, et des propriétés de mouillage intrinsèques de plusieurs CMAs à base d’aluminium. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés aux surfaces de bas indice (100) et (110) du clathrate Ba8Au5.25Ge40.75. Leurs structures atomiques et électroniques ont été déterminées en combinant des expériences de sciences des surfaces et des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. La structure tridimensionnelle de Ba8Au5.25Ge40.75, formée d'un réseau de deux types de cages (structure hôte) à base de germanium et d’or, qui emprisonnent les atomes de Ba, induit une nanostructuration de la surface contrôlée par son orientation, puisque le type de cages préservées à la surface diffère pour les surfaces (100) et (110). Dans les deux cas, les atomes de Ba qui protrudent à la surface, ont un rôle primordial pour la stabilité de surface : ils assurent un transfert de charge qui sature les liaisons pendantes des atomes de germanium en surface. Dans une seconde partie, les propriétés intrinsèques de mouillage de plusieurs CMAs à base d’aluminium, ont été déterminées par une approche couplant des mesures de microscopie et des calculs ab initio. Expérimentalement, les angles de contact de gouttes de plomb (métal sonde) sur plusieurs surfaces de CMAs ont été systématiquement mesurés. Les angles précédents étant fonction, entre autres, de l’énergie interfaciale, des calculs d'énergie interfaciale ont été menés, d’une part avec un substrat d’un métal simple, Al(111), et d’autre part sur un substrat de CMA, Al13Co4(100). Les résultats obtenus mettent en évidence une forte influence de la structure de l’interface sur l’énergie interfaciale / Complex metallic alloys (CMAs) are intermetallic compounds possessing a large unit cell containing several tens to hundreds of atoms. Their structure can be described alternatively by the packing of highly symmetric atomic clusters. Clathrate (or cage) compounds are a new class of CMAs having a crystal structure described by a complex arrangement of covalently-bonded cages. The Ba8Au5.25Ge40.75 type-I clathrate is one such cage compound, whose bulk properties have been (and still are) extensively explored for thermoelectric applications. In fact, it is possible to tune the compound electronic structure by a fine control of its bulk composition. Regarding the properties of the Ba8Au5.25Ge40.75 surface, information remains scarce if not inexistent. However, it is known that the surfaces of CMAs often exhibit interesting surface properties. To this end, we have studied two low-index surfaces: BaAuGe(100) and BaAuGe(110) by a combination of experimental (XPS; LEED; STM) and computational (DFT) methods. Experimental results show no evidence for surface segregation and LEED patterns are consistent with (1x1) bulk terminations with no surface reconstruction. The interplay between the 3D nano-caged structure and 2D surfaces is investigated. We demonstrate that the surface structures of the two surfaces considered preserve the bulk structure cages in addition to an ordered arrangement of surface Ba atoms. The two surfaces are formed by a breakage of highly directional covalent bonds present within the framework, hence leading to destabilizing dangling bonds. Ab initio calculations show that the surface structure is stabilized through electron charge transfer from protruding Ba to surface Ge and Au atoms, saturating the dangling bonds. This charge-balance mechanism lifts the possible surface reconstruction envisaged. We reveal how the surface nanostructuration is surface orientation dependent. The results indicate that the surface electronic structure of BaAuGe(110) is impacted by the Au surface concentration. The surface models for BaAuGe(100) and BaAuGe(110) present a metallic character and low work function values, useful for further applications. Such structurally complex surfaces may also be used as templates for novel nanoscale architectures. Further in this work, we also applied the state-of-the-art surface science techniques to investigate the wetting properties of Al-based CMAs. In these experiments, chemically inert Pb element was used as a metal probe. Systematic analysis is done to find the correlation between the wetting properties and the electronic structure properties of these CMAs. Interfacial energy calculations have been performed to model the Pb/CMA interface based on few approaches reported in literature. We have tested these approaches on a moiré patterned Pb(111)/Al(111) interface. This interface is found to be controlled by geometric factors. Hence, an acquired understanding was applied to Pb deposited on Al13Co4(100) (Al-rich side) interface

Les travaux réalisés portent sur l'étude de l'émission de photons induite par un microscope à effet tunnel fonctionnant sous ultravide et à température ambiante. Sur des surfaces métalliques, le phénomène étudié est lié à la désexcitation radiative de modes plasmons localisés entre la pointe et la surface et excités par des électrons transitant inélastiquement dans la jonction. Dans un premier temps, ce phénomène a été étudié sur des surfaces d'or en fonction de différents paramètres pouvant varier dans la jonction (milieu, pointe, courant tunnel, tension de polarisation). Par la suite, des spectres localisés ont pu être obtenus en localisant la pointe sur des zones données de la surface. Des modifications de la répartition en énergie des photons émis ont été observées et attribuées soit à la surface étudiée (morphologie, cristallographie, contamination), soit à la pointe utilisée (matériau, géométrie de l'apex). Enfin, le dispositif a été appliqué à l'étude de nano-objets métalliques constitués d'îlots d'or de taille nanométrique déposés sur un substrat semi-conducteur (MoS2). Dans ce cas, la position du seuil haute énergie du spectre permet de déterminer l'énergie réellement injectée dans la jonction. Les résultats obtenus montrent qu'il est possible de déterminer les propriétés électriques de l'interface entre l'îlot et le subtrat grâce à la mesure de ce seuil. Des caractéristiques I(V) de type redresseur ont pu être observées lors de la réduction en taille de ces îlots, faisant de ce dispositif un outil de caractérisation électrique de nano-composants.

Dans ce mémoire sont abordées quelques études sur la dynamique hors-équilibre des surfaces cristallines. L'accent est porté sur le démouillage de films minces monocristallins et sur les instabilités morphologiques induites par électromigration. Sur le plan instrumental, la Microscopie à Electrons Lents et la Diffusion Centrale des Rayons X en Incidence Rasante nous ont permis d'accéder à la dynamique des phénomènes in situ et en temps réel. Nous montrons que le démouillage à l'état solide des films minces de Silicium et de Germanium sur Silice conduit à des instabilités dendritiques du front de démouillage pilotées par le gain d'énergie de surface/interface et cinétiquement contrôlées par la diffusion de surface des adatomes. Le rôle central du facettage sur les instabilités morphologiques du front de démouillage est étudié en détails, en particulier certaines orientations cristallines limitent la vitesse de recul du front de démouillage et favorisent le développement de fronts droits stables. Les instabilités morphologiques induites par électromigration sur les faces vicinales de Silicium sont un moyen d'étudier les interactions élastiques entre marches atomiques. Nous montrons que ces interactions favorisent le développement successif d'une onde de densité de marches puis d'un facettage périodique de la surface aux temps longs. Enfin est abordée l'étude de la croissance auto-organisée de nanostructures de Pd sur une surface oxydée de Ni3Al et nous terminons par quelques perspectives concernant l'étude de la dynamique de la ligne triple solide-solide-vapeur ainsi que sur la technique de Microscopie à Electrons Lents.

Le graphène est un cristal bidimensionnel composé d'atomes de carbone arrangés sur un réseau en nids d'abeille. Ce matériau présente des propriétés électroniques intéressantes tant au niveau fondamental qu'en vue d'applications avec notamment une structure de bande exotique en " cône de Dirac " et de grandes mobilités de porteurs. Sa fabrication par graphitisation du SiC est particulièrement adaptée aux applications électroniques. Nous avons étudié ce système par microscopie à effet tunnel (STM) et simulations numériques ab initio avec comme objectif la caractérisation au niveau atomique de l'interface graphène - SiC(000-1) (face carbone) et l'étude de l'impact du substrat sur la structure électronique du graphène. Après un chapitre introductif à la thématique du graphène, suivi d'un chapitre présentant les deux techniques utilisées au cours de ce travail, nous présentons nos échantillons faiblement graphitisés obtenus sous ultra-vide. Nous avons identifié deux types d'interfaces, les reconstructions natives de la surface du SiC(000-1) appelées (2x2)C et (3x3), sur lesquelles reposent les ilots monoplan de graphène, avec un fort désordre rotationnel donnant lieu à des figures de moiré sur les images STM. Nous montrons par imagerie STM et spectroscopie tunnel que l'interaction graphène/(3x3) est très faible. Nous étudions ensuite le cas d'interaction plus forte graphène/(2x2) successivement du point de vue des états du graphène et des états de la reconstruction, dans l'espace direct et réciproque, de façon expérimentale et théorique. Enfin, nous considérons l'effet de défauts observés par STM à l'interface des ilots sur (2x2), modélisés par des adatomes d'hydrogène, sur le dopage et la structure de bande électronique du graphène.

Le développement de la microscopie à effet tunnel (Scanning Tunneling Microscopy, STM), et ensuite de la microscopie à force atomique (Atomic Force Microscopy, AFM), dans les années 80 a représenté la percée la plus significative des nanosciences, sinon leur vrai point de départ. Depuis 1991, la microscopie de force AFM a été exploitée avec succès pour l'étude du monde biologique. La polyvalence de l'instrument a permis l'étude de différents objets biologiques de la protéine isolée aux tissus de cellules dans leur environnement de survie. Récemment, un intérêt croissant est né pour une transition de sondes locales micrométriques vers des sondes nanométriques pour augmenter les taux d'acquisition de données, améliorer la résolution de détection en force et ouvrir la voie à des caractérisations à très haute vitesse. Certaines de ces problématiques de vitesse ont été partiellement résolues avec l'arrivée d'un certain nombre de prototypes de microscope AFM "Ultra-Rapides", mais au détriment d'un faible nombre de pixels et d'une excursion spatiale limitée (< 1 micron) du scanner de balayage. De plus, ces techniques nécessitent l'utilisation de microleviers AFM plus petits que la dizaine de microns pour conserver une haute sensibilité de détection en force avec de hautes fréquences de fonctionnement de l'ordre du megaHertz ou plus. Ainsi, la détection optique conventionnelle par faisceau arrive aujourd'hui à ses limites pour implémenter des sondes dont les dimensions ne sont que de l'ordre de quelques longueurs d'onde. De nouvelles méthodes de détection du mouvement de la sonde AFM, ou même de nouveaux types de sondes AFM doivent donc être mis en œuvre et optimisés pour la prochaine génération d'instruments à sonde locale. Dans ce contexte, un panorama de travaux apportant des réponses à ces nouvelles problématiques de caractérisation, de manipulation, et de fabrication aux échelles micro- et nanométriques aux moyens de nouveaux instruments à sondes locales sera exposé dans ce manuscrit.