Pour cette thèse, des systèmes donneur-accepteur (DA) modèles pour le photovoltaïque organique ont été étudiés par microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM) et microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). Ces systèmes DA présentent une structure et des propriétés électroniques mieux contrôlées que dans la plupart des hétérojonctions DA en volume.Afin, d'étudier les propriétés optoélectroniques d'architectures DA présentant une séparation de phase à l'échelle de la dizaine de nanomètres, il est indispensable d'optimiser la résolution des modes nc-AFM/KPFM. Dans ce travail, l'influence du régime d'interaction pointe-surface sur les mesures a été étudiée dans le cas d'auto-assemblages de P3DDT sur substrat HOPG. Nous avons ainsi démontré que l'imagerie dans le régime d'interaction à courte portée améliore non seulement la résolution latérale, mais permet également de réaliser des mesures de hauteur plus réalistes.Ensuite, un système DA à base de FG1:[70]PCBM a été étudié. Pour ce mélange DA, la nanostructure et l'échelle de la séparation de phase peuvent être ajustées grâce aux propriétés cristal liquide du composé donneur FG1. Les potentiels mesurés dans le noir sont consistants avec la morphologie attendue en surface et en volume. La relation entre le photo-potentiel de surface (SPV) et le régime d'interaction pointe-surface a pu être précisément analysée. Une résolution optimale est obtenue dans les images de SPV en travaillant près du seuil de dissipation.Enfin, une nouvelle génération de diades comprenant des groupements donneur et accepteur a été étudiée. La nature de l'auto-assemblage sur HOPG a été établie sur la base d'études comparatives de microscopie à effet tunnel et de nc-AFM, avec le support de simulations en mécanique et dynamique moléculaire. Les mesures de photo-potentiel de surface ont ensuite permis de démontrer qu'il était possible d'étudier les mécanismes de photo-génération des porteurs jusqu'à l'échelle de la mono-couche moléculaire. / During this thesis, model donor-acceptor (DA) systems for organic photovoltaics have been studied by non-contact atomic force microscopy (nc-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM). To enhance the understanding of the optoelectronic processes on the nanoscale, DA systems with better defined structural and electronic properties than the one of most bulk heterojunction blends (BHJ), have been studied.With DA phase-separations of below 10nm in organic photovoltaic systems, the highest possible resolution has to be achieved by KPFM to investigate optoelectronic processes. It has been shown that nc-AFM/KPFM measurements in the regime of short range (SR) forces can increase imaging resolution. In preparation of such investigations, the influence of the interaction regime on the topographic measurement via KPFM has been studied for a self-assembly of P3DDT on HOPG. It is demonstrated that imaging in the SR-regime not only increases the lateral resolution, but also assures a correct topographic height values.In a next step, DA blends of FG1:[70]PCMB have been studied by KPFM. For these BHJs, the structure and the scale of the DA phase-separation can be tuned via the liquid crystal behavior of the donor FG1. The in dark potential contrasts are consistent with surface and bulk morphology. The relationship between the surface photovoltage (SPV) and the tip-sample interaction regime has been analyzed. An optimal resolution for SPV imaging is obtained when measuring next to the onset of dissipation.Finally, a new generation of DA dyad with donor and acceptor moieties has been studied. Its self-assembly on HOPG has been determined via a comparative study by scanning tunneling microscopy and nc-AFM plus molecular mechanics and dynamics simulations. By KPFM the charge carrier generation and collection has been analyzed down to the level of a single molecular layer. A clear relationship between the dyads' molecular assembly and their photovoltaic properties can be established.

La recherche actuelle dans le domaine des nanosciences, l’assemblage supramoléculaire d’atomes métalliques et de molécules sur des surfaces ouvre la voie à des composants fonctionnels, utiles dans une multitude d’applications comme l’Optoélectronique, le magnétisme et la catalyse. Il a été démontré que dans certains cas, l’état de Spin Haut et une forte anisotropie magnétique apparaissent suite à un transfert d’électron entre ligands, surface et atome métallique. Le but de cette thèse porte sur l’auto-assemblage des 1,2,4,5-Tetracyanobenzene (TCNB) et des coordinations nanostructurelles des Fe-TCNB sur une surface d’Au(111). La formation de ces structures est conduite par les interactions non-covalentes. La spectroscopie à effet tunnel (STS) révèle que la molécule de TCNB est physisorbée sur la surface d’Au(111). Une analyse détaillée des spectres dI/dV effectués sur une monocouche de TCNB sur une surface d’Au(111) montre que la molécule de TCNB a un transfert de charge négligeable sur ce substrat avec une énergie d’adsorption de 0,5 eV par molécule. Les mesures STS révèlent un gap HOMO-LUMO de 3 eV, comme le prédit la théorie. En contrôlant les paramètres de fabrication, des composants nanostructurels avec différentes compositions chimiques ou des arrangements moléculaires ont été synthétisés. Les propriétés électroniques ont été caractérisées par une analyse spectroscopique dI/dV locale sur les centres métalliques à différentes étapes de formation des complexes Fe-(TCNB)x (x=4, 2). La déposition à très basse température forme un état intermédiaire métastable. Les données STM montrent que l’angle que forment le trièdre Fe-N-C est de 120°. La spectroscopie tunnel révèle que le Fe et la molécule de TCNB gardent leur identité spectroscopique, le Fe garde ses états de surface de la même façon que s’il avait été déposé seul sur une surface d’Au(111). Ceci indique que les molécules de TCNB sont virtuellement dans le même état électronique qu’avant la déposition du Fe. La situation change lorsque ce dépôt est effectué à température ambiante. Une augmentation de température agit sur l’interaction des composants transformant ainsi la formation en un complexe monomère de Fe(TCNB)4 avec un angle Fe-N-C de 180°. La spectroscopie STS sur ce complexe suggère fortement que la liaison de coordination est formée entre le Fe et la molécule de TCNB. Les calculs DFT soutiennent ces conclusions. Plus loin, une structure a été réalisée par la synthèse d’un réseau Fe(TCNB)2. Ce réseau a une structure carrée avec une séparation régulière entre les atomes de Fe. Les informations électroniques de la structure sont données par la molécule de FePc (où Pc représente la molécule de Phthalocyanine) pour identifier les pics de résonnance du spectre du réseau de Fe(TCNB)2. Une similitude apparait dans les spectres dI/dV effectués sur l’atome de Fe et sur les ligands dans les deux systèmes, indiquant que le Fe ressent un environnement similaire quand il est entouré de TCNB ou quand il est à l’intérieur d’une Phthalocyanine. Une analyse plus détaillée basée sur la formation des liaisons métal-ligands a été discutée. / In the bottom up approach of today’s nanoscience, the supramolecular assembly of metal atoms and molecules on surfaces is leading to functional compounds, relevant to many applications in optoelectronics, magnetism, and catalysis. It has been found that in some cases high magnetic spin states and strong magnetic anisotropy appear as a result of electron transfer between ligands, surface and metal atom. The focus of this thesis lies on the self assembling of 1,2,4,5-Tetracyanobenzene (TCNB) and Fe-TCNB coordination nanostructures on the Au(111) surface. The structural formation is directed by the non covalent interactions. Scanning tunneling spectroscopy (STS) reveal that the TCNB molecules are physisorbed on Au(111) surface. By detail analysis of the dI/dV spectra above the TCNB monolayer on the Au(111) surface, we found that the TCNB molecules on Au(111) shows a negligible charge transfer with Au(111) substrate and a small adsorption energy of 0.5 eV per TCNB molecules. STS measurement provide a HOMO-LUMO gap of 3 eV in agreement with DFT calculations. By controlling the fabrication parameters, surface coordination nanostructures with different chemical composition or molecular packing have been synthesized. The electronic properties have been characterized by the local dI/dV analysis of the metal centers at different steps of a Fe-(TCNB)x (x=4, 2) complexes formation. At low temperature deposition, first form an ordered metastable intermediate. STM data yield the bond angle between the Fe-N-C is 120°. The scanning tunneling spectroscopy reveal that Fe atoms and the TCNB molecules keep their identity while the Fe atoms localize the surface-state electrons similar to what they do on the bare Au(111) surface. This result indicates that the TCNB molecules are virtually in the same electronic state as before the Fe adsorption. The situations are different when the deposition performance at room temperature. When the temperature is changed, to room temperature, the original entities transform into the Fe(TCNB)4 monomer complexes with 180° Fe-N-C bond angles. The STS above the Fe(TCNB)4 complex strongly suggest that the coordination bond had been formed between the Fe atom and the TCNB ligands. DFT calculations support the conclusions and drawn from experimental studies and assist the interpretations of experiment. Further structural complexation is achieved by the synthesis of Fe(TCNB)2 network. The network has a square structure with a regular separation of the magnetic Fe atoms in the network. The electronic information is gathered from the spectroscopic labeling of FePc to identify some of the resonances of the Fe(TCNB)2 network. There are similar features are found in the dI/dV spectra above the Fe atoms and ligand in both system, indicating that the Fe somehow feels a similar environment from the TCNB ligands in the network and in the FePc molecules. Further analysis of this feature have been disused by means of metal-ligand bond formation.

Les principaux objectifs de cette thèse sont la fabrication et la caractérisation structurale à haute résolution de nanorubans de graphène à bords atomiquement lisses ainsi que leur intégration dans des composants et l'étude du transport électronique. En premier lieu, nous montrons que des nanorubans de graphène cristallins de largeur inférieure à 100 nm et avec des qualités structurales supérieures l'état de l'art peuvent être découpé par un faisceau électronique focalisé d'énergie modérée en présence d'oxygène. Les caractéristiques des rubans obtenus sont également supérieures à l'approche précédente utilisant la vapeur d'eau. Dans un deuxième temps, la structure des nanorubans est caractérisée jusqu'à l'échelle atomique par microscopie électronique en transmission corrigée des aberrations sphériques. Nous montrons que la cristallinité des nanorubans, tant en leur centre que le long des bords de découpe, est préservée. Les performances de notre approche atteignent l'état de l'art et sa reproductibilité permet de fabriquer des rubans longs de plusieurs centaines de nanomètres mais de largeur aussi fine que 16 nm. Ensuite, nous avons transposé la découpe de nanoruban suspendus à une configuration partiellement suspendue sur substrat SiO2/Si permettant de les intégrer dans des composants adaptés aux mesures de transport électronique à basse température et sous champ magnétique. Le transport électronique dans les rubans contactés de 60 x 300 nm présente un gap et des oscillations en balayage de grille arrière qui sont en accord avec un mécanisme de blocage de Coulomb dans un domaine de taille de l'ordre de la taille du ruban. Si ces résultats montrent la persistance de barrières tunnel, ses bords semblent de qualité suffisante pour ne pas induire de confinement supplémentaire. Au-delà des composants mésoscopiques, notre méthode de fabrication des rubans par gravure électronique sous oxygène ouvre des perspectives dans deux domaines en émergence. Elle est compatible avec l'ultravide et parfaitement adaptée au développement d'une technologie atomique à base de graphène. Une caractérisation de la contamination du graphène ainsi qu'une caractérisation électrique de dispositifs de graphène qui a été fait par microscopie à effet tunnel multisonde en ultra vide. Enfin, les rubans de graphène que nous produisons ont les dimensions et qualités structurales requises pour observer un comportement plasmonique du graphène dans le visible et ainsi interagir avec des structures plasmoniques métalliques. Ce couplage a été examiné en étudiant le signal Raman du graphène au voisinage de colloïdes d'or. / The main objectives of this thesis are the fabrication and high-resolution structural characterisation of graphene nanoribbons with atomically smooth edges as well as their device integration and electronic transport study. In first place, we show that crystalline graphene nanoribbons with width under 100 nm and structural properties better than the state of the art can be patterned by a focused electron beam in presence of oxygen. The structural characteristics of the ribbons are also better than the old process using water vapour. Secondly, nanoribbons structure is characterized down to the atomic scale by spherical aberration corrected transmission electron microscopy. We show that the nanoribbons crystallinity, of the centre as well as along the cut edges, is preserved. The performance of our process reaches the state of the art and its reproducibility allows to produce ribbons with length of hundreds of nanometer but as narrow as 16 nm. After that, we have transposed the suspended nanoribbon etching to a partially suspended configuration on a SiO2/Si substrate allowing the integration in devices suitable for electronic transport measurements at low temperature and under magnetic field. The electronic transport in contacted ribbons of 60x300 nm shows a gap and oscillations on backgate scanning measurements that are in agreement with a Coulomb blockade mechanism with dot sizes in the range of the ribbon surface. Even though those results show the persistence of tunnel barriers, the edges quality look good enough to avoid additional confinement. Other than mesoscopic devices, our ribbon fabrication process by electronic beam under oxygen atmosphere opens perspectives in two emergent fields. The process is ultra high vacuum compatible and perfectly adapted to the development of an atomic graphene based technology. A characterisation of contaminants of graphene samples as well as electrical characterisation of graphene devices has been performed in a multiprobe scanning tunnelling microscope in ultra high vacuum. Finally, our graphene nanoribbons have the right dimensions and structural qualities required for the observation of plasmonic behaviour of graphene in visible light and so interact with metallic plasmonic structures. This coupling has been analysed by studying the Raman signal of graphene at the close environment of gold colloids.

Comprendre les propriétés des interfaces molécules/métaux est d’une importance capitale pour la spintronique organique. La première partie porte sur l’étude des propriétés magnétiques de molécules de phtalocyanine de manganèse. Nous avons montré que les premières couches moléculaires forment des colonnes avec un arrangement antiferromagnétique sur la surface de Co(100). Ces dernières mènent à de l’anisotropie d’échange. La seconde partie porte sur l’étude d’une molécule à transition de spin, la Fe(phen)2(NCS)2, sublimée sur différentes surfaces. Nous avons identifié les états de spin d’une molécule unique sur du Cu(100). De plus, nous avons commuté l’état de spin d’une molécule unique pourvu qu’elle soit suffisamment découplée du substrat. / Understanding the properties of molecules at the interface with metals is a fundamental issue for organic spintronics. The first part is devoted to the study of magnetic properties of planar manganese-phthalocyanine molecules and Co films. We evidenced that the first molecular layers form vertical columns with antiferromagnetic ordering on the Co(100) surface. In turn, these molecular columns lead to exchange bias. The second part is focused on the study of a spin-crossover complex, Fe(phen)2(NCS)2 sublimed on different metallic surfaces. We identified the two spin states of a single molecules on Cu(100). By applying voltages pulses, we switched the spin state of a single molecule provided that it is sufficiently decoupled from the substrate.

Un alliage métallique complexe est un intermétallique dont la maille est constituée d'un nombre important d'atomes et dont la structure peut être souvent décrite comme un empilement de motifs d'atomes reliés par des liaisons de type covalent. Al5Co2 est l'un de ces composés et est un catalyseur potentiel pour la semi-hydrogénation d'acétylène. L'influence de la structure tridimensionnelle sur les surfaces bidimensionnelles et donc la réactivité est étudiée. Pour se faire, le système massif est analysé en utilisant la DFT afin d'éclaircir ses propriétés thermodynamiques, électroniques et vibrationnelles. Les valeurs calculées, expérimentales et celles de la littérature sont en bon accord. La structure des surfaces de bas indice, (001), (100) et (2-10) est étudiée. Une combinaison de techniques d'analyse de surface sous ultra-vide - LEED, STM - et de DFT est utilisée pour les déterminations structurales. Les résultats indiquent que: (i) la structure des surfaces dépend des conditions de préparation, comme la température de recuit, (ii) la structure des surfaces peut être interprétée comme étant constituée de motifs tronqués où certaines liaisons de type covalent sont brisées. Les sites et les énergies d'adsorption des molécules impliquées dans la réaction de semi-hydrogénation sont calculés pour les trois surfaces. Pour les sites favorables, des distances spécifiques entre atomes d'hydrogène adsorbés et atomes de Co de surface et de sous-surface peuvent être observées. Les atomes de Co de sous-surface ont un caractère donneur d'électrons, stabilisant les atomes adsorbés en surface. En se basant sur des calculs NEB, de possibles chemins réactionnels sur la surface (2-10) sont proposés. L'activité calculée est similaire à celle obtenue pour la surface d'Al13Co4, qui est considérée comme un bon catalyseur. La sélectivité - la compétition entre la désorption d'éthylène et son hydrogénation en éthyle - est discutée. / A complex metallic alloy is an intermetallic with a large unit cell and whose structure can often be seen as a stacking of motifs of strongly covalent-like bonded atoms. Al5Co2 is such a compound and is a potential catalyst for the semi-hydrogenation of acetylene. The influence of the 3-dimensional structure on 2-dimensional surfaces is investigated. Therefore, the bulk system is analysed using DFT to gain insight in the thermodynamic, electronic and vibrational properties. Good agreements between calculated results, experimental ones and results found in the literature are obtained. The low index (001), (100) and (2-10) surfaces are investigated. A combination of surface analysis techniques under ultra high vacuum - LEED, STM - and DFT calculations is used for the structural investigations. The results show that: (i) the surface structure depends on the preparation conditions, such as the annealing temperature, (ii) the surface structure can be interpreted as truncated motif parts, where the covalent-like bonds are broken. Adsorption sites and energies of molecules involved in the semi-hydrogenation reaction are calculated for all three surfaces. For favourable adsorption sites, specific distances of adsorbed H atoms with Co surface and subsurface atoms are observed. These Co subsurface atoms have an electron donor character, stabilising the adsorbed atoms at the surface. Based on NEB calculations, possible reaction paths on the (2-10) surface are proposed. The calculated activity is similar to the one obtained for the Al13Co4 surface, which is considered a good catalyst. The selectivity - the competition between desorption of ethylene and its further hydrogenation - is discussed.