AgÃncia Nacional do PetrÃleo / CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / A soldagem de revestimento com ligas à base de nÃquel constitui uma interessante opÃÃo para a construÃÃo e o reparo de equipamentos para aplicaÃÃes em ambiente de corrosÃo severa, permitindo alcanÃar as caracterÃsticas desejadas (resistÃncia à corrosÃo) com uma significativa reduÃÃo de custos. Neste contexto, alguns estudos indicam que o processo de soldagem TIG com alimentaÃÃo de arame pode ser uma boa opÃÃo, desde que os parÃmetros de soldagem sejam corretamente ajustados. O objetivo do presente trabalho foi avaliar e otimizar os principais parÃmetros de soldagem, bem como avaliar o comportamento metalÃrgico de revestimentos de ligas de nÃquel depositados pelo processo TIG com alimentaÃÃo de arame frio sobre chapas de aÃo C-Mn. TrÃs ligas à base de nÃquel foram avaliadas no presente estudo: AWS ER Ni-Cr-Mo 3; AWS ER Ni-Cr-Mo 4 e AWS ER Ni-Cr-Mo 14. As soldagens foram realizadas numa primeira anÃlise em simples deposiÃÃo e, posteriormente, na formaÃÃo de camadas de revestimento, variando diversos parÃmetros operacionais. A caracterizaÃÃo microestrutural consistiu de anÃlises de microscopia Ãtica, microscopia eletrÃnica de varredura (MEV) e de transmissÃo (MET), espectroscopia de raio-X dispersivo em energia (EDS), difraÃÃo de elÃtrons retroespalhados (EBSD) e difraÃÃo de raios-X (DRX). Ensaios de polarizaÃÃo eletroquÃmica e desgaste com roda de borracha foram realizados para avaliar a resistÃncia à corrosÃo e ao desgaste, respectivamente. Os resultados mostraram que o processo TIG com alimentaÃÃo automÃtica de arame frio demonstrou ser uma opÃÃo interessante para a soldagem de revestimentos de ligas de nÃquel, podendo depositar em apenas uma camada, revestimentos que alcanÃam nÃveis de diluiÃÃo inferiores ou muito prÃximos de 5%, caracterÃstica favorÃvel para garantir boas propriedades aos revestimentos. A microestrutura dos revestimentos depositados com a liga AWS ER Ni-Cr-Mo 3 foi constituÃda por uma matriz γ com fases secundÃrias ricas em Nb (fase Laves e carboneto/nitreto de Ti e Nb). Estruturas complexas constituÃdas por um nÃcleo de nitreto de titÃnio-niÃbio (TiNbN) e uma casca de carboneto de niÃbio (NbC) ou niÃbio-titÃnio (NbTiC) foram observadas. A microestrutura dos revestimentos depositados com as ligas AWS ER Ni-Cr-Mo 4 e AWS ER Ni-Cr-Mo 14 foi constituÃda por uma matriz γ e fases secundÃrias ricas em Mo (fases σ, P e μ). Foi identificado um empobrecimento de Mo ao redor dos precipitados ricos em Mo, tornando esta regiÃo susceptÃvel à corrosÃo. O ensaio de polarizaÃÃo eletroquÃmica nÃo se mostrou capaz de avaliar o comportamento dos revestimentos quanto à corrosÃo por pites. O baixo nÃvel de dureza da matriz associada com uma pequena fraÃÃo volumÃtrica e dimensÃo dos precipitados resultou numa baixa resistÃncia ao desgaste abrasivo. / The weld overlay with nickel-based alloys is an interesting alternative for the construction and repair of equipments for applications in severe corrosive medium, allowing reach the desirable characteristics (corrosion resistance) with a significant reduction of cost. In this context, the GTAW cold wire feed process can be a good option for overlay deposition, since the welding parameters are correctly adjusted. The main objective of the present work was to evaluate and to optimize the operational and metallurgical characteristics of nickel-based alloys weld overlays deposited by the GTAW cold wire feed on C-Mn steel plates. The nickelbased alloys AWS ER Ni-Cr-Mo 3; AWS ER Ni-Cr-Mo 4 and AWS ER Ni-Cr-Mo 14 were studied in the this work. The welds were performed initially in single weld bead and later in multipass to produce the coating, changing several operational parameters. The microstructure was investigated using light microscopy, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive of X-ray spectroscopy (EDS), electron backscattering diffraction (EBSD) and X-ray diffraction (XRD). Potentiodynamics polarization analysis and wheel rubber wear test were used to evaluate the corrosion and abrasive wear resistance, respectively. The results showed that the GTAW cold wire feed process demonstrated to be an interesting option for the weld overlay with nickel-base alloys, could deposit in just one layer, coatings with dilution levels inferior or very close to 5%, important characteristics to assure a good performance of the coatings. The microstructure of the coatings deposited with AWS ER NiCrMo-3 alloy was constituted by the γ-matrix and secondary phases Nb-rich (Laves phase and Nb-Ti carbide/nitrides). It was observed that the precipitates with cuboidal and cruciform morphologies are formed by a complex structure constituted by titanium-niobium nitride (TiNbN) as nucleus and niobium carbide (NbC) or niobium-titanium (NbTiC) carbide as shell. The microstructure of the coatings deposited with the AWS ER NiCrMo-4 and AWS ER NiCrMo-13 alloys were constituted by the γ-matrix and secondary phases Mo-rich (σ, P and μ phases). It was identified a Mo depletion around the precipitates rich in Mo, causing a drop in the corrosion resistance. The potentiodynamic polarization was not shown capable to evaluate the behavior of the coatings for the pitting corrosion. The low level of hardness of the matrix associated with a small volumetric fraction of secondary phases (hard precipitates) resulted in a low abrasive wear resistance.

Cette thèse présente deux axes de recherches pour améliorer les performances de la cathode d'une pile SOFC. 1) Des films minces mésostructurés de CGO ont été réalisés par le procédé sol-gel, incluant l'utilisation de copolymères à bloc, associé à du dip-coating. Ce type de film, de porosité contrôlée, a ensuite été intégré à l'interface cathodique d'un dispositif complet. L'efficacité de ces films a été testée en pile complète et se traduit par une diminution de la chute ohmique dans la pile, améliorant ainsi ses performances. 2) Une nouvelle architecture de cathode composite LSC-CGO a ensuite été étudiée pour le fonctionnement d'une ITSOC à 600°C. Nous avons choisi d'élaborer ce composite par infiltration de nanoparticules de LSC dans une couche poreuse de CGO. Une matrice de CGO, présentant des mésopores et des macropores, a été réalisée par infiltration d'un sol de précurseurs de CGO dans une couche poreuse formée de billes de PMMA. La matrice à porosité hiérarchique a été obtenue après calcination du film hybride : les macropores sont issus de la décomposition thermique de grosses billes de PMMA et les mésopores sont obtenus par décomposition soit de plus petites billes de PMMA soit d'un copolymère initialement présent dans le sol de CGO. La réalisation de nanoparticules de LSC en milieu polyol a également été étudiée : des nanoparticules ont été obtenues après un traitement thermique à haute température et une étude complémentaire de la synthèse à basse température de nanoparticules de plus petites tailles est nécessaire pour réaliser le composite. Ce travail présente l'intérêt de la synthèse par infiltration pour la réalisation de cathodes de SOFC à porosité contrôlée

Le principal objectif de cette thèse est de définir les conditions d’obtention de nanocomposites sous forme de fils de polyéthylène téréphtalate chargés dont la capacité d’absorbant hyperfréquence est exaltée dans le domaine 300 MHz à 3 GHz. Le procédé de fabrication de fil repose sur une technique d’extrusion qui a été adaptée de l’échelle industrielle vers l’échelle du laboratoire.Cet objectif principal se subdivise ainsi en plusieurs objectifs secondaires :Rationalisation et compréhension du procédé d’extrusion à l’échelle industrielle : les paramètres expérimentaux de la ligne d’extrusion ont été établis empiriquement par un industriel. Ces valeurs paramétrées de températures et de vitesses conditionnent ainsi la résistance mécanique et le diamètre du fil produit. Un des problèmes récurrents dans la plasturgie est la variabilité des lots de matière première et l’ajustement des paramètres expérimentaux qui en découlent. L’influence de chacun de ses paramètres sur les caractéristiques physico-chimiques du fil à chaque étape de la ligne est actuellement inconnue des industriels. Une compréhension de ces paramètres expérimentaux pourrait permettre un ajustement plus simple de ceux-ci en fonction des lots et une optimisation du procédé d’extrusion.Étude de l’homothétie entre la réplique miniature et la ligne d’extrusion originale : la ligne d’extrusion de laboratoire a été créée à partir du modèle de la ligne d’extrusion industrielle. Les dimensions ont ainsi été réduites et la disposition des différents éléments a été adaptée. Ce redimensionnement pose le problème de la réelle homothétie entre les deux lignes. Des critères de conformité seront ainsi établis pour permettre une comparaison entre les deux lignes.Étude de la matière polyéthylène téréphtalate : l’objectif est d’étudier les différentes transitions de phases d’un polymère semi-cristallin pouvant se produire lors du procédé d’extrusion. Les mécanismes de cristallisation et la nature des cristallites qui sont formées sont effectivement déterminants pour la tenue mécanique du fil ciblée par l’industriel.Blindage électromagnétique et permittivité diélectrique : les processus et les grandeurs physiques à l’origine de l’interaction d’une onde électromagnétique avec un matériau permettront d’aboutir aux propriétés physiques ciblées pour le blindage électromagnétique. La permittivité diélectrique et notamment la partie imaginaire relative aux pertes est une grandeur déterminante pour notre application.Nanocomposites pour le blindage électromagnétique : une étude bibliographique approfondie permettra de déterminer une liste d’additifs potentiels pour le blindage électromagnétique. Cette étude se focalisera sur les matériaux compatibles avec la nature de la matrice polymère polyéthylène téréphtalate. L’axe de recherche principal portera sur les matériaux absorbants dans la gamme des hyperfréquences.Étude du niveau de blindage électromagnétique apporté par les charges : des échantillons de polyéthylène téréphtalate vierge et chargés, sous forme de plaques, permettront de chiffrer l’efficacité de blindage électromagnétique avec un dispositif de mesure créé au laboratoire.Conception de fil conformément aux attentes de l’industriel : un des objectifs ciblés est de réussir à transposer les paramètres d’extrusion de fil de polyéthylène téréphtalate à un fil de nanocomposite chargé. Ceci passera par une étude complète des caractéristiques physico-chimiques et des mécanismes de cristallisation.Enfin, un des objectifs ciblés par cette thèse est de proposer aux industriels une technique d’analyse fiable, simple et rapide pour caractériser et identifier leurs produits. / The main objective of this thesis is to define the conditions for manufacturing a nanocomposites in the form of charged polyethylene terephthalate wires suitable for an electromagnetic shielding. The wire manufacturing process is based on an extrusion technique that has been adapted from the industrial scale to the laboratory scale.This main objective of this study is then subdivided into several secondary objectives:Rationalization and understanding of the extrusion process on an industrial scale: the experimental parameters of the extrusion line were established empirically by an industrialist. These parameterized values of temperatures and drawing rates thus condition the mechanical strength and the diameter of the wire produced. One of the recurring problems in the plastics industry is the variability of batches of raw material and the adjustment of experimental parameters that results. The influence of each of its parameters on the physicochemical characteristics of the wire at each step of the line is currently unknown to industrialists. An understanding of these experimental parameters could lead to a simpler adjustment of these parameter and to an optimization of the extrusion process.Study of the homothety between the miniature replica and the original extrusion line: the laboratory extrusion line was created from the model of the industrial extrusion line. The dimensions have been reduced and the layout of the various elements has been adapted. This resizing poses the problem of the real homothety between the two lines. Compliance criteria will be established to allow a comparison between the two lines.Study of the polyethylene terephthalate material: the objective is to study the different phase transitions of a semicrystalline polymer that may occur during the extrusion process. The crystallization mechanisms and the nature of the crystallites that are formed are indeed determining for the mechanical strength of the yarn targeted by the manufacturer.Electromagnetic shielding and dielectric permittivity: the processes and the physical quantities at the origin of the interaction of an electromagnetic wave with a material will lead to the targeted physical properties for the electromagnetic shielding. The dielectric permittivity and in particular the imaginary part relating to losses is a determining variable for our application.Nanocomposites for Electromagnetic Shielding: An in-depth literature review will determine a list of potential additives for electromagnetic shielding. This study will focus on materials compatible with the nature of the polyethylene terephthalate polymer matrix. The main research focus will be on absorbent materials in the microwave range.Study of the level of electromagnetic shielding provided by the charges: samples of raw polyethylene terephthalate and loaded, in the form of plates, will be used to quantify the electromagnetic shielding effectiveness with a measurement device created in the laboratory.Wire manufacturing at the laboratory scale : one of the targeted objectives is to successfully transpose the extrusion parameters of polyethylene terephthalate wire to a loaded nanocomposite wire. This will go through a complete study of physicochemical characteristics and crystallization mechanisms.Finally, one of the objectives targeted by this thesis is to offer manufacturers a reliable, simple and fast analysis technique to characterize and identify their products.

Les composites Carbone/Carbone haute densité sont généralement obtenus par voie gazeuse ou liquide (sous une pression de pyrolyse de 100 MPa), suivant des procédés contraignants. L’imprégnation de préformes fibreuses par des brais liquéfiés, sous une pression limitée à 10 MPa, permettrait de réduire certaines contraintes d’élaboration à condition de trouver des procédés pour améliorer les rendements de densification. La solution proposée dans le cadre de cette thèse est d’augmenter fortement la densité en une première étape, grâce à des techniques de densification moins classiques. Une étude bibliographique approfondie a permis de déterminer les caractéristiques importantes des brais, les différents paramètres influençant les densifications par voie liquide et des techniques de pré-densification. La cohérence entre les résultats de plusieurs techniques de caractérisation des brais, est mise en évidence lors du suivi expérimental de l’évolution de divers brais vers un carbone graphitique, sous pression modérée. Cette étude expérimentale concernant les précurseurs de matrice aboutit à la sélection d’un brai remplaçant au brai de référence A240 et au choix des paramètres du protocole de pyrolyse sous pression modérée. L’influence du réseau poreux de la préforme sur le comportement du brai pendant la densification est soulignée en comparant les rendements de densification dans une préforme 3D orthogonale et dans une préforme aiguilletée. L’intérêt des densifications mixtes (avec caléfaction, imprégnation de poudres ou de brai mésophasique) est jugé par rapport à la densité et à la microstructure des composites obtenus. Les procédés originaux de densification hybride réalisés sur les préformes aiguilletées se révèlent efficaces, puisqu’une densité apparente supérieure à 1,80 et une porosité inférieure à 15% est atteinte après quatre cycles de densification par du brai isotrope. Des mesures thermiques sur les composites C/C obtenus illustrent la relation entre microstructure et conductivité thermique. Il semble ainsi possible de moduler les propriétés macroscopiques des composites C/C grâce à l’utilisation de procédés permettant d’élaborer des composites C/C à matrices carbonées mixtes. / High density Carbon/Carbon composites are usually prepared by chemical vapor impregnation or by liquid pitch impregnation under high pressure (100 MPa). As these processes are complex and costly, an alternative moderate pressure (P < 10 MPa) impregnation process may be attractive, provided the densification yield is strongly improved. This doctoral work proposes an original process, including a pre-densification step, which leads to a significant increase of the C/C composite final density. Essential characteristics of pitches, various parameters influencing liquid pitch densification and processes for the pre-densification step are determined from bibliographical study. Consistent changes of the different physico-chemical characteristics are observed throughout the evolution of pitches to graphitic carbon, under moderate pressure. This experimental study on matrix precursors leads to the selection of a particular pitch as substitute of A240 pitch and to the determination of a specific pyrolysis procedure under moderate pressure. Influence of porous network in preforms on the pitch behaviour during densification is outlined by the comparison of densification yields in both an orthogonal 3D preform and a needled preform. Hybrid densification processes (with film-boiling process, powder impregnation, mesophasic pitch impregnation) are evaluated through the final density and the microstructure of elaborated composites. High density C/C composites, with an apparent density higher than 1.80 g.cm-3 and an open porosity lower than 15%, have been prepared from a pre-densified needled preform, after four densification cycles with liquid isotropic pitch, under moderate pressure. Thermal properties measurements on these C/C composites confirm the strong relationship between microstructure and thermal conductivity. It seems possible to tailor the macroscopic properties of C/C composites, thanks to hybrid carbonaceous matrices.