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Gegenstand der Dissertation ist die größen- und eigenschaftsoptimierte Synthese und Charakterisierung von anorganischen Nanopartikeln in einer geeigneten Polyelektrolytmodifizierten Mikroemulsion. Das Hauptziel bildet dabei die Auswahl einer geeigneten Mikroemulsion, zur Synthese von kleinen, stabilen, reproduzierbaren Nanopartikeln mit besonderen Eigenschaften. Die vorliegende Arbeit wurde in zwei Haupteile gegliedert. Der erste Teil befasst sich mit der Einmischung von unterschiedlichen Polykationen (lineares Poly (diallyldimethylammoniumchlorid) (PDADMAC) und verzweigtes Poly (ethylenimin) (PEI)) in verschiedene, auf unterschiedlichen Tensiden (CTAB - kationisch, SDS - anionisch, SB - zwitterionisch) basierenden, Mikroemulsionssysteme. Dabei zeigt sich, dass das Einmischen der Polykationen in die Wassertröpfchen der Wasser-in-Öl (W/O) Mikroemulsion prinzipiell möglich ist. Der Einfluss der verschiedenen Polykationen auf das Phasenverhalten der W/O Mikroemulsion ist jedoch sehr unterschiedlich. In Gegenwart des kationischen Tensids führen die repulsiven Wechselwirkungen mit den Polykationen zu einer Destabilisierung des Systems, während die ausgeprägten Wechselwirkungen mit dem anionischen Tensid in einer deutlichen Stabilisierung des Systems resultieren. Für das zwitterionische Tensid führen die moderaten Wechselwirkungen mit den Polykationen zu einer partiellen Stabilisierung. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Einsatz der unterschiedlichen, Polyelektrolyt- modifizierten Mikroemulsionen als Templatphase für die Herstellung verschiedener, anorganischer Nanopartikel. Die CTAB-basierte Mikroemulsion erweist sich dabei als ungeeignet für die Herstellung von CdS Nanopartikeln, da zum einen nur eine geringe Toleranz gegenüber den Reaktanden vorhanden ist (Destabilisierungseffekt) und zum anderen das Partikelwachstum durch den Polyelektrolyt-Tensid-Film nicht ausreichend begrenzt wird. Zudem zeigt sich, dass eine Abtrennung der Partikel aus der Mikroemulsion nicht möglich ist. Die SDS-basierten Mikroemulsionen, erweisen sich als geeignete Templatphase zur Synthese kleiner anorganischer Nanopartikel (3 – 20 nm). Sowohl CdS Quantum Dots, als auch Gold Nanopartikel konnten erfolgreich in der Mikroemulsion synthetisiert werden, wobei das verzweigte PEI einen interessanten Templat-Effekt in der Mikroemulsion hervorruft. Als deutlicher Nachteil der SDS-basierten Mikroemulsionen offenbaren sich die starken Wechselwirkungen zwischen dem Tensid und den Polyelektrolyten während der Aufarbeitung der Nanopartikel aus der Mikroemulsion. Dabei erweist sich die Polyelektrolyt-Tensid-Komplexbildung als hinderlich für die Redispergierung der CdS Quantum Dots in Wasser, so dass Partikelaggregation einsetzt. Die SB-basierten Mikroemulsionen erweisen sich als günstige Templatphase für die Bildung von größen- und eigenschaftenoptimierten Nanopartikeln (< 4 nm), wobei insbesondere eine Modifizierung mit PEI als ideal betrachtet werden kann. In Gegenwart des verzweigten PEI gelang es erstmals ultrakleine, fluoreszierende Gold Cluster (< 2 nm) in einer SB-basierten Mikroemulsion als Templatphase herzustellen. Als besonderer Vorteil der SB-basierten Mikroemulsion zeigen sich die moderaten Wechselwirkungen zwischen dem zwitterionischen Tensid und den Polyelektrolyten, welche eine anschließende Abtrennung der Partikel aus der Mikroemulsion unter Erhalt der Größe und ihrer optischen Eigenschaften ermöglichen. In der redispergierten wässrigen Lösung gelang somit eine Auftrennung der PEI-modifizierten Partikel mit Hilfe der asymmetrischer Fluss Feldflussfraktionierung (aF FFF). Die gebildeten Nanopartikel zeigen interessante optische Eigenschaften und können zum Beispiel erfolgreich zur Modifizierung von Biosensoren eingesetzt werden. / This work is focused on the formation, recovery and characterisation of inorganic nanoparticles in a tailor-made polycation-modified reverse microemulsion. The main aim is the choice of an adequate microemulsion for the synthesis of small, uniform, reproducible nanoparticles with specialn characteristics. The first part is focused on the incorporation of two different polycations, low molecular weight linear poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) and low molecular weight branched poly(ethyleneimine) (PEI) in different surfactant-based (CTAB – cationic, SDS – anionic, SB - zwitterionic) w/o microemulsions. In principle the incorporation of the polycations in the small water droplets is possible, but the influence of the polycations on the phase behaviour is different. Repulsive interactions induce a destabilisation of the w/o microemulsion for cationic surfactant CTAB, while the distinctive interactions between the anionic surfactant SDS and the polycations induce an extension of the phase range and a considerable stabilisation. In case of zwitterionic surfactant SB a partial destabilisation can be observed, according to the lower interactions with the polycations. The second part is focused on the formation of different, inorganic nanoparticles in these polyelectrolyte-modified reverse microemulsions as a template phase. The CTAB-based microemulsion is not adequate for the formation of CdS nanoparticles, according to the low tolerance towards the reactants (destabilisation effect). Furthermore the particle growth cannot be limited by the surfactant-polycation-film and a recovery of the nanoparticles from the microemulsion is not possible. The results show that the SDS-based quaternary template phase consisting of water, toluene-pentanol (1:1), and the anionic surfactant SDS in presence of PEI or PDADMAC can be successfully used for the synthesis of polymer capped inorganic nanoparticles (3 – 20 nm). CdS quantum dots, as well as gold nanoparticles are successfully synthesised in the microemulsion droplets. Especially PEI acts as a reducing and stabilizing agent and shows an additional, interesting template effect in the microemulsion. Unfortunately a recovery of the nanoparticles without a particle aggregation is not possible due to the strong surfactant polycation interactions, which lead to polycation-surfactant complexes. The SB-based microemulsion can be successfully used as a tailor-made polycation-modifiedreverse microemulsion for the formation of small, uniform nanoparticles (< 4 nm) with special characteristics. Especially a modification with PEI is optimal and for the first time small, fluorescent gold cluster (< 2 nm) can be synthesised in a SB-based microemulsion as template phase. The results show that the electrostatic interactions between the polycation and the surfactant are of high relevance especially in the solvent evaporation and redispersion process. That means only in the case of moderate polycation-surfactant interactions a redispersion of the polymer capped particles without problems of aggregation is possible and the size and characteristics are unchanged in the redispersed solution. By means of asymmetric flow field flow fractionation (af-fff) it becomes possible to separate the two cluster fractions from each other as well as from the nanoparticle fraction with diameter > 5 nm. This opens a way to use the nanoparticles with their interesting, optical characteristics in different new fields of application for example for modification of biosensors.

Das entwickelte Verfahrenskonzept stellt eine abfallarme Sanierungsmethode zur simultanen Behandlung schwermetallkontaminierter und organisch belasteter Böden dar. Die vom Boden abgetrennten Schadstoffe - Schwermetalle und Organika - werden in den entsprechenden Phasen der Mikroemulsion solubilisiert. Die entwickelte Formulierung der Mikroemulsion ist dadurch charakterisiert, insbesondere polare Schadstoffe respektive Schwermetalle aus kontaminierten Bodenmaterialien zu extrahieren. Der Einsatz der entwickelten bikontinuierlichen Mikroemulsion bewirkt bereits im ersten Extraktionsschritt die nahezu vollständige Entfernung sowohl der Schwermetalle als auch der organischen Schadstoffe. Durch eine mehrstufige Extraktion ist es möglich, auch hochkontaminierte Materialien einschließlich der Feinkornfraktionen zu reinigen und somit die Menge des zu deponierenden Bodenmaterials deutlich zu reduzieren.

Nonyfenoletoxylater tillhör en grupp av ickejoniska tensider, vars nedbrytningsprodukt nonylfenol kan bioackumuleras i miljön och har långtgående negativa effekter på vattenlevande organismer. Nonylfenoler har även reproduktiv påverkan och klassas som hormonstörande. Projektet syftar därför till att ersätta nonylfenoletyoxylater mot ett säkrare och miljövänligare alterantiv inom kursen KD2350 Ytor, kolloider och mjuka material. Ytterligare bedöms olika lösningsmedels lämplighet. Analysmetoder inkluderade dropptest, DLS, och visuell granskning av emulsionssystemen. Laborationer med ickejonisk tensid utfördes med varierande koncentrationer av lösningmedel, samtensider, etoxyleringsgrad, tensidhalt och salthalt för att skapa önskade emulsionssystem. Resultaten visar att det är möjligt att ersätta etoxylerade nonylfenoler med en mindre skadlig tensid. Tensiderna beter sig dock olika och det är inte möjligt att ersätta en nonylfenol med en etoxylerad alkohol med samma etoxyleringsgrad rakt av. De slutliga erhållna emulsionssystemen var transparenta, men var mycket känsliga för temperatur. Resultaten som erhölls från projektets laborationer visar dock avvikelser från den teori som finns. Ett exempel är att flera källor skriver att ickejoniska tensider till skillnad från joniska tensider inte kräver en samtensid. Utifrån försöken bildades det inte en mikroemulsion när ingen samtensid i form av alkohol tillsattes till de ickejoniska emulsionerna. Försöket utfördes däremot endast på två tensider med etoxyleringsgrad 8 och 10. Det är möjligt att tensiderna med högre etoxyleringsgrader kan bilda mikroemulsioner utan tillsats av en samtensid.

In der vorliegenden Arbeit wurden mesoporöse Materialien erfolgreich mit magnetischen bzw. katalytisch aktiven Nanopartikeln funktionalisiert, wobei zwei unterschiedliche Synthesestrategien verfolgt wurden. Zum einen erfolgte eine direkte Integration der katalytisch aktiven CeO2-Nanopartikel in poröse, thermisch stabile SiC-Matrizes mithilfe der inversen Mikroemulsionsmethode. Die Größe dieses wässrigen, cersalzhaltigen Nanoreaktors konnte über den RW-Wert (molares Wasser-Tensid-Verhältnis) im Bereich von 2,0-9,9 nm mit einer engen Größenverteilung variiert werden. Für katalytische Untersuchungen wurden die Cerhydroxidpartikel aus dem Mikroemulsionssystem ausgefällt und bei 100-600 °C calciniert. Dabei konnte eine größenabhängige Aktivität der Nanopartikel in der Rußverbrennung nachgewiesen werden, wobei eine Herabsetzung der Rußverbrennungstemperatur um bis zu 239 K nachgewiesen werden konnte. Weiterhin konnten polymere CeO2-SiC Vorläuferverbindungen durch Zugabe einer flüssigen, präkeramischen Vorläuferverbindung (Polycarbosilan) zum Mikroemulsionssystem hergestellt werden, wobei flüssig prozessierbare, transparente Lösungen resultierten. Anschließend erfolgte nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile die Pyrolyse zur Bildung der CeO2-SiC-Keramiken. In Abhängigkeit von den Pyrolysebedingungen konnten kristalline SiC-Strukturen mit spezifischen Oberflächen von bis zu 240 m2/g nachgewiesen werden. In weiteren Untersuchungen konnte die Modularität dieses neuartigen Synthesekonzeptes demonstriert werden, indem Platin als zusätzliche Aktivkomponente in das bestehende Mikroemulsionssystem integriert wurde. Im Gegensatz zu den platinfreien Systemen erfolgte eine Vernetzungsreaktion infolge der Pt-katalysierten Vernetzungsreaktion des allylgruppenhaltigen Polycarbosilans, mit spezifischen Oberflächen von bis zu 896 m2/g. Anhand von TEM-Untersuchungen konnte eine hohe Dispersion der CeO2-Aktivkomponente mit Partikelgrößen von 2-3 nm gezeigt werden. Durch die Zugabe von Divinylbenzol als Kreuzvernetzungskomponente konnte neben einer weiteren Erhöhung der Oberfläche auf 992 m2/g auch die Hydrophobizität des Polymerkomposits signifikant erhöht werden. In einer zweiten Synthesestrategie wurden intermetallische MPt-Systeme (M=Fe, Co, Ni) durch Infiltration geeigneter Vorläuferverbindungen und anschließender Thermolyse in geordneten mesoporösen SiO2- bzw. Kohlenstoffmaterialien synthetisiert. Die Phasenbildung in Abhängigkeit von den Thermolysebedingungen wurde mithilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht. Dabei wurden nach der Reduktion bei 400 °C ungeordnete fcc-MPt-Legierungen mit superparamagnetischen Eigenschaften erhalten. Dagegen resultierte für FePt-Systeme nach der Reduktion bei 750 °C bis 800 °C eine deutliche Zunahme der Raumtemperaturkoerzitivitäten auf bis zu 28,35 kOe (FePt@CMK-3) bzw. 15,60 kOe (FePt@SBA-15) infolge der Bildung der intermetallischen fct-FePt Verbindung. Weiterhin wurden die strukturellen sowie magnetischen Eigenschaften der FePt-Nanopartikel in Abhängigkeit vom Massenanteil sowie der Porengröße bzw. -geometrie der porösen Silicatemplate untersucht. Dabei konnte eine starke Abhängigkeit der Raumtemperaturkoerzitivität von der Porenstruktur sowie den jeweiligen Reduktionsbedingungen nachgewiesen werden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Synthese hochporöser CDC-Kohlenstoffmaterialien (CDC: carbide derived carbon) durch die Chlorierung nichtoxidischer SiC-Keramiken. Hierbei wurde das Silicium der mesoskopisch geordneten SiC-Strukturen durch Umsetzung mit Chlor bei unterschiedlichen Thermolysebedingungen extrahiert. Die resultierenden CDC-Materialien wiesen neben sehr hohen spezifischen Oberflächen von bis zu 2865 m2/g bzw. Porenvolumina von 2,21 cm3/g auch eine von der SiC-Struktur sowie den Chlorierungsbedingungen abhängige mesoskopische Ordnung auf. Die mesoporösen CDC-Materialien eignen sich als Sorbentien mit hohen Butan- bzw. Wasserstoffspeicherkapazitäten von 0,692 gButan/gCDC (25 °C: 80 Vol% Butan) bzw. 2,58 gew% (77 K: 1 bar). Daneben resultieren überaus hohe gravimetrische Methanspeicherkapazitäten von 0,191 g Methan/gCDC im Hochdruckbereich (25 °C, 100 bar), die deutlich größer sind als die bekannter Metallorganischer Gerüstverbindungen. / Ordered mesoporous materials were successfully functionalized with magnetic and catalytic active nanoparticles. Two different synthesis strategies were employed. Cerium oxide nanoparticle containing silicon carbide composites were synthesized by direct incorporation of catalytic active CeO2 nanoparticles in preceramic polycarbosilane using inverse microemulsion technique and subsequent pyrolysis. Resulting ceramic composites offer specific surface up to 240 m2/g and a narrow pore sizes in the range of 4-6 nm. Additionally porous Pt containing CeO2-SiC composites were prepared demonstrating the versitibilty of this new synthesis strategy. Catalytic activity of ceria nanoparticles were shown in soot combustion reaction. In a second approach intermetallic MPt nanoparticles (M= fe, Co, Ni) were synthesized inside the pores of ordered mesoporous silica and carbon materials. Crystalline structure and particles size were controlled by the porous template and the annealing conditions. Very high room temperature coercivities up to 28.4 koe were obtained for intermetallic FePt nanoparticles in mesoporus carbon matrices. Catalytic activity of FePt silica composites were demonstrated in selective acetylene hydration. Furthermore high porous, mesostructured carbon materials (CDC: carbide derived carbon) were prepared by chlorination of ordered mesoporous silica resulting extraordinary high specific surface areas up 2865 m2/g, high pore volunina up to 2.21 cm3/g and mesoscopic ordering. These new carbon structures are appropriate as high performance energy storage materials.

<p>Katalytisk förbränning är en lovande teknik för användning vid kraftgenerering, särskilt för</p><p>gasturbiner. Genom att använda katalytisk förbränning kan man nå mycket låga emissioner av kväveoxider</p><p>(NOX), kolmonoxid (CO) och oförbrända kolväten (UHC) samtidigt, vilket är svårt vid</p><p>konventionell förbränning. Förutom att man erhåller låga emissioner, kan katalytisk förbränning stabilisera</p><p>förbränningen och kan därmed användas för att uppnå stabil förbränning för gaser med låga</p><p>värmevärden. Denna avhandling behandlar huvudsakligen högtemperaturdelen av den katalytiska</p><p>förbränningskammaren. Kraven på denna del har visat sig svåra att nå. För att den katalytiska förbränningskammaren</p><p>ska kunna göras till ett alternativ till den konventionella, måste katalysatorer</p><p>med bättre stabilitet och aktivitet utvecklas.</p><p>Målet med denna avhandling har varit att utveckla katalysatorer med högre aktivitet och stabilitet,</p><p>lämpliga för högtemperaturdelen av en katalytisk förbränningskammare för förbränning av naturgas.</p><p>En mikroemulsionsbaserad framställningsmetod utvecklades för att undersöka om den kunde ge</p><p>katalysatorer med bättre stabilitet och aktivitet. Bärarmaterial som är kända för sin stabilitet, magnesia</p><p>och hexaaluminat, framställdes med den nya metoden. Mikroemulsionsmetoden användes också</p><p>för att impregnera de framställda materialen med de mer aktiva materialen perovskit (LaMnO3) och</p><p>ceriumdioxid (CeO2). Det visade sig att mikroemulsionsmetoden kan användas för att framställa katalysatorer</p><p>med bättre aktivitet jämfört med de konventionella framställningsmetoderna. Genom att</p><p>använda mikroemulsionen för att lägga på aktiva material på bäraren erhölls också en högre aktivitet</p><p>jämfört med konventionella beläggningsstekniker.</p><p>Eftersom katalysatorerna ska användas under lång tid i förbräningskammaren utfördes också en</p><p>åldringsstudie. Som jämförelse användes en av de mest stabila materialen som rapporterats i litteraturen:</p><p>LMHA (mangan-substituerad lantan-hexaaluminat). Resultaten visade att LMHA deaktiverade</p><p>mycket mer jämfört med flera av katalysatorerna innehållande ceriumdioxid på hexaaluminat som</p><p>framställts med den utvecklade mikroemulsionstekniken.</p> / <p>Catalytic combustion is a promising technology for power applications, especially gas turbines.</p><p>By using catalytic combustion ultra low emissions of nitrogen oxides (NO_X), carbon monoxide (CO)</p><p>and unburned hydrocarbons (UHC) can be reached simultaneously, which is very difficult with conventional</p><p>combustion technologies. Besides achieving low emission levels, catalytic combustion can</p><p>stabilize the combustion and thereby be used to obtain stable combustion with low heating-value</p><p>gases. This thesis is focused on the high temperature part of the catalytic combustor. The level of</p><p>performance demanded on this part has been proven hard to achieve. In order to make the catalytic</p><p>combustor an alternative to the conventional flame combustor, more stable catalysts with higher activity</p><p>have to be developed.</p><p>The objective of this work was to develop catalysts with higher activity and stability, suitable</p><p>for the high-temperature part of a catalytic combustor fueled by natural gas. A microemulsion-based</p><p>preparation method was developed for this purpose in an attempt to increase the stability and activity</p><p>of the catalysts. Supports known for their stability, magnesia and hexaaluminate, were prepared using</p><p>the new method. The microemulsion method was also used to impregnate the prepared material with</p><p>the more active materials perovskite (LaMnO₃) and ceria (CeO₂). It was shown that the microemulsion</p><p>method could be used to prepare catalysts with better activity compared to the conventional</p><p>methods. Furthermore, by using the microemulsion to apply active materials onto the support a</p><p>significantly higher activity was obtained than when using conventional impregnation techniques.</p><p>Since the catalysts will operate in the catalytic combustor for extended periods of time under</p><p>harsh conditions, an aging study was performed. One of the most stable catalysts reported in the</p><p>literature, LMHA (manganese-substituted lanthanum hexaaluminate), was included in the study for</p><p>comparison purposes. The results show that LMHA deactivated much more strongly compared to</p><p>several of the catalysts consisting of ceria supported on lanthanum hexaaluminate prepared by the</p><p>developed microemulsion method.</p>

Im Raman dieser Arbeit wurden binäre und ternäre Stoffgemische in einem Mikrokapillarsystem (MKS) mittels optischer Messtechnik hinsichtlich ihrer molekularen Strukturierung untersucht. Dies wurde durch die Kombination unterschiedlicher Auswertemethoden ermöglicht, welche alle gemeinsam haben, dass sie auf der Auswertung des Schwerpunktes des isolierten Raman-Spektrums der OH-Streckschwingung basieren. Für die Auswertung der binären Stoffgemische W/MeOH, W/EtOH und W/Acn konnten durch die kombinierte Auswertung von molaren-, partiellen molaren- und idealen molaren Raman Spektren, unterschiedliche Regime der molekularen Strukturierung identifiziert werden. Insbesondere für die beiden Stoffgemische W/MeOH und W/EtOH erlaubte die Berechnung partieller molarer Raman-Spektren und deren Interpretation umfassendere Rückschlüsse als es über die direkte Auswertung der Raman-Spektren möglich gewesen wäre. Durch die Berechnung der partiellen molaren Raman-Spektren konnte die Raman-Intensität der OH-Streckschwingung des Gemisches in die der einzelnen Komponenten – Wasser und MeOH/EtOH – aufgeteilt werden.:Formelzeichen mit Indizes und Abkürzungen I 1 Einleitung und Motivation 1 2 Stand der Technik und Zielsetzung der Arbeit 5 2.1 Molekular strukturierte Stoffgemische 5 2.1.1 Binäre Stoffgemische und der Einfluss von Wasserstoffbrückenbindungen 5 2.1.2 Ternäre Stoffgemische und die Ausbildung von CO2-basierten Surfactant-freien Mikroemulsionen 10 2.2 Zielsetzung der Arbeit 13 3 Anwendungsbezogene Grundlagen 14 3.1 Wasserstoffbrückenbindungen 14 3.1.1 Wasserstoffbrückenbindungen allgemein 14 3.1.2 Wasserstoffbrückenbindungen in Wasser und wasserenthaltenden Lösungen 15 3.2 CO2-basierte Surfactant-freie Mikroemulsionen 19 3.3 Analyse molekular strukturierter Stoffgemische mittels Strahlung 21 3.4 Raman-Spektroskopie 24 3.4.1 Raman-Spektroskopie allgemein 24 3.4.2 Raman-Spektroskopie zur Analyse molekular strukturierter Stoffgemische 28 3.5 Partielle molare Größen 28 4 Materialien und Methoden 31 4.1 Chemikalien 31 4.2 Mikrokapillarsystem und Peripherie 31 4.3 Versuchsdurchführung 35 5 Auswertemethodik 38 5.1 Isolierung der OH-Streckschwingung 39 5.1.1 Binäre Stoffgemische 39 5.1.2 Ternäres Stoffgemisch 41 5.2 Berechnung molarer-, partieller molarer- und idealer molarer Raman-Spektren 42 5.2.1 Molare Raman-Spektren 43 5.2.2 Partielle molare Raman-Spektren 45 5.2.3 Ideale molare Raman-Spektren 47 5.3 Schwerpunktbestimmung isolierter OH-Steckschwingungen 48 6 Ergebnisse und Diskussion 51 6.1 Binäre Stoffgemische 51 6.2 Ternäres Stoffgemisch 66 7 Zusammenfassung und Ausblick 72 8 Literaturverzeichnis 75 Anhang A83 Auflistung der untersuchten Stoffgemische und deren Zusammensetzungen A83 Zusammenfassung der Auswertemethodik der binären Stoffgemische A87

In der vorliegenden Arbeit wurden mesoporöse Materialien erfolgreich mit magnetischen bzw. katalytisch aktiven Nanopartikeln funktionalisiert, wobei zwei unterschiedliche Synthesestrategien verfolgt wurden. Zum einen erfolgte eine direkte Integration der katalytisch aktiven CeO2-Nanopartikel in poröse, thermisch stabile SiC-Matrizes mithilfe der inversen Mikroemulsionsmethode. Die Größe dieses wässrigen, cersalzhaltigen Nanoreaktors konnte über den RW-Wert (molares Wasser-Tensid-Verhältnis) im Bereich von 2,0-9,9 nm mit einer engen Größenverteilung variiert werden. Für katalytische Untersuchungen wurden die Cerhydroxidpartikel aus dem Mikroemulsionssystem ausgefällt und bei 100-600 °C calciniert. Dabei konnte eine größenabhängige Aktivität der Nanopartikel in der Rußverbrennung nachgewiesen werden, wobei eine Herabsetzung der Rußverbrennungstemperatur um bis zu 239 K nachgewiesen werden konnte. Weiterhin konnten polymere CeO2-SiC Vorläuferverbindungen durch Zugabe einer flüssigen, präkeramischen Vorläuferverbindung (Polycarbosilan) zum Mikroemulsionssystem hergestellt werden, wobei flüssig prozessierbare, transparente Lösungen resultierten. Anschließend erfolgte nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile die Pyrolyse zur Bildung der CeO2-SiC-Keramiken. In Abhängigkeit von den Pyrolysebedingungen konnten kristalline SiC-Strukturen mit spezifischen Oberflächen von bis zu 240 m2/g nachgewiesen werden. In weiteren Untersuchungen konnte die Modularität dieses neuartigen Synthesekonzeptes demonstriert werden, indem Platin als zusätzliche Aktivkomponente in das bestehende Mikroemulsionssystem integriert wurde. Im Gegensatz zu den platinfreien Systemen erfolgte eine Vernetzungsreaktion infolge der Pt-katalysierten Vernetzungsreaktion des allylgruppenhaltigen Polycarbosilans, mit spezifischen Oberflächen von bis zu 896 m2/g. Anhand von TEM-Untersuchungen konnte eine hohe Dispersion der CeO2-Aktivkomponente mit Partikelgrößen von 2-3 nm gezeigt werden. Durch die Zugabe von Divinylbenzol als Kreuzvernetzungskomponente konnte neben einer weiteren Erhöhung der Oberfläche auf 992 m2/g auch die Hydrophobizität des Polymerkomposits signifikant erhöht werden. In einer zweiten Synthesestrategie wurden intermetallische MPt-Systeme (M=Fe, Co, Ni) durch Infiltration geeigneter Vorläuferverbindungen und anschließender Thermolyse in geordneten mesoporösen SiO2- bzw. Kohlenstoffmaterialien synthetisiert. Die Phasenbildung in Abhängigkeit von den Thermolysebedingungen wurde mithilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht. Dabei wurden nach der Reduktion bei 400 °C ungeordnete fcc-MPt-Legierungen mit superparamagnetischen Eigenschaften erhalten. Dagegen resultierte für FePt-Systeme nach der Reduktion bei 750 °C bis 800 °C eine deutliche Zunahme der Raumtemperaturkoerzitivitäten auf bis zu 28,35 kOe (FePt@CMK-3) bzw. 15,60 kOe (FePt@SBA-15) infolge der Bildung der intermetallischen fct-FePt Verbindung. Weiterhin wurden die strukturellen sowie magnetischen Eigenschaften der FePt-Nanopartikel in Abhängigkeit vom Massenanteil sowie der Porengröße bzw. -geometrie der porösen Silicatemplate untersucht. Dabei konnte eine starke Abhängigkeit der Raumtemperaturkoerzitivität von der Porenstruktur sowie den jeweiligen Reduktionsbedingungen nachgewiesen werden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Synthese hochporöser CDC-Kohlenstoffmaterialien (CDC: carbide derived carbon) durch die Chlorierung nichtoxidischer SiC-Keramiken. Hierbei wurde das Silicium der mesoskopisch geordneten SiC-Strukturen durch Umsetzung mit Chlor bei unterschiedlichen Thermolysebedingungen extrahiert. Die resultierenden CDC-Materialien wiesen neben sehr hohen spezifischen Oberflächen von bis zu 2865 m2/g bzw. Porenvolumina von 2,21 cm3/g auch eine von der SiC-Struktur sowie den Chlorierungsbedingungen abhängige mesoskopische Ordnung auf. Die mesoporösen CDC-Materialien eignen sich als Sorbentien mit hohen Butan- bzw. Wasserstoffspeicherkapazitäten von 0,692 gButan/gCDC (25 °C: 80 Vol% Butan) bzw. 2,58 gew% (77 K: 1 bar). Daneben resultieren überaus hohe gravimetrische Methanspeicherkapazitäten von 0,191 g Methan/gCDC im Hochdruckbereich (25 °C, 100 bar), die deutlich größer sind als die bekannter Metallorganischer Gerüstverbindungen. / Ordered mesoporous materials were successfully functionalized with magnetic and catalytic active nanoparticles. Two different synthesis strategies were employed. Cerium oxide nanoparticle containing silicon carbide composites were synthesized by direct incorporation of catalytic active CeO2 nanoparticles in preceramic polycarbosilane using inverse microemulsion technique and subsequent pyrolysis. Resulting ceramic composites offer specific surface up to 240 m2/g and a narrow pore sizes in the range of 4-6 nm. Additionally porous Pt containing CeO2-SiC composites were prepared demonstrating the versitibilty of this new synthesis strategy. Catalytic activity of ceria nanoparticles were shown in soot combustion reaction. In a second approach intermetallic MPt nanoparticles (M= fe, Co, Ni) were synthesized inside the pores of ordered mesoporous silica and carbon materials. Crystalline structure and particles size were controlled by the porous template and the annealing conditions. Very high room temperature coercivities up to 28.4 koe were obtained for intermetallic FePt nanoparticles in mesoporus carbon matrices. Catalytic activity of FePt silica composites were demonstrated in selective acetylene hydration. Furthermore high porous, mesostructured carbon materials (CDC: carbide derived carbon) were prepared by chlorination of ordered mesoporous silica resulting extraordinary high specific surface areas up 2865 m2/g, high pore volunina up to 2.21 cm3/g and mesoscopic ordering. These new carbon structures are appropriate as high performance energy storage materials.

Katalytisk förbränning är en lovande teknik för användning vid kraftgenerering, särskilt för gasturbiner. Genom att använda katalytisk förbränning kan man nå mycket låga emissioner av kväveoxider (NOX), kolmonoxid (CO) och oförbrända kolväten (UHC) samtidigt, vilket är svårt vid konventionell förbränning. Förutom att man erhåller låga emissioner, kan katalytisk förbränning stabilisera förbränningen och kan därmed användas för att uppnå stabil förbränning för gaser med låga värmevärden. Denna avhandling behandlar huvudsakligen högtemperaturdelen av den katalytiska förbränningskammaren. Kraven på denna del har visat sig svåra att nå. För att den katalytiska förbränningskammaren ska kunna göras till ett alternativ till den konventionella, måste katalysatorer med bättre stabilitet och aktivitet utvecklas. Målet med denna avhandling har varit att utveckla katalysatorer med högre aktivitet och stabilitet, lämpliga för högtemperaturdelen av en katalytisk förbränningskammare för förbränning av naturgas. En mikroemulsionsbaserad framställningsmetod utvecklades för att undersöka om den kunde ge katalysatorer med bättre stabilitet och aktivitet. Bärarmaterial som är kända för sin stabilitet, magnesia och hexaaluminat, framställdes med den nya metoden. Mikroemulsionsmetoden användes också för att impregnera de framställda materialen med de mer aktiva materialen perovskit (LaMnO3) och ceriumdioxid (CeO2). Det visade sig att mikroemulsionsmetoden kan användas för att framställa katalysatorer med bättre aktivitet jämfört med de konventionella framställningsmetoderna. Genom att använda mikroemulsionen för att lägga på aktiva material på bäraren erhölls också en högre aktivitet jämfört med konventionella beläggningsstekniker. Eftersom katalysatorerna ska användas under lång tid i förbräningskammaren utfördes också en åldringsstudie. Som jämförelse användes en av de mest stabila materialen som rapporterats i litteraturen: LMHA (mangan-substituerad lantan-hexaaluminat). Resultaten visade att LMHA deaktiverade mycket mer jämfört med flera av katalysatorerna innehållande ceriumdioxid på hexaaluminat som framställts med den utvecklade mikroemulsionstekniken. / Catalytic combustion is a promising technology for power applications, especially gas turbines. By using catalytic combustion ultra low emissions of nitrogen oxides (NOX), carbon monoxide (CO) and unburned hydrocarbons (UHC) can be reached simultaneously, which is very difficult with conventional combustion technologies. Besides achieving low emission levels, catalytic combustion can stabilize the combustion and thereby be used to obtain stable combustion with low heating-value gases. This thesis is focused on the high temperature part of the catalytic combustor. The level of performance demanded on this part has been proven hard to achieve. In order to make the catalytic combustor an alternative to the conventional flame combustor, more stable catalysts with higher activity have to be developed. The objective of this work was to develop catalysts with higher activity and stability, suitable for the high-temperature part of a catalytic combustor fueled by natural gas. A microemulsion-based preparation method was developed for this purpose in an attempt to increase the stability and activity of the catalysts. Supports known for their stability, magnesia and hexaaluminate, were prepared using the new method. The microemulsion method was also used to impregnate the prepared material with the more active materials perovskite (LaMnO3) and ceria (CeO2). It was shown that the microemulsion method could be used to prepare catalysts with better activity compared to the conventional methods. Furthermore, by using the microemulsion to apply active materials onto the support a significantly higher activity was obtained than when using conventional impregnation techniques. Since the catalysts will operate in the catalytic combustor for extended periods of time under harsh conditions, an aging study was performed. One of the most stable catalysts reported in the literature, LMHA (manganese-substituted lanthanum hexaaluminate), was included in the study for comparison purposes. The results show that LMHA deactivated much more strongly compared to several of the catalysts consisting of ceria supported on lanthanum hexaaluminate prepared by the developed microemulsion method. / QC 20101104

Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, makroskopisch einphasige Mischungen aus Wasser, Öl und einem Tensid – sowie ggf. einem Cotensid –, die in drei verschiedenen Strukturen existieren: als Wasser-in-Öl- (W/O), Öl-in-Wasser- (O/W) und bikontinuierliche Mikroemulsionen mit schwammartiger Struktur. Die zwei zuletzt genannten Mikroemulsionstypen sind elektrisch leitfähig, wenn sie Ionen enthalten, wohingegen W/O-Mikroemulsionen fast nicht leitfähig sind. Demnach steigt die elektrische Leitfähigkeit stark an, wenn die Mikroemulsion von der W/O- in die bikontinuierliche Struktur übergeht. Diese Umwandlung wird als Perkolation bezeichnet und kann ausgelöst werden, indem die Zusammensetzung oder, in Systemen nahe der Perkolationsschwelle, die Temperatur verändert wird. Die entsprechende Umwandlungstemperatur im zweiten Fall wird als Perkolationstemperatur bezeichnet. Mikroemulsionen aus AOT, Isooctan und Wasser im Massenverhältnis 1 : 2,5 : 2 perkolieren bei Temperaturerhöhung. Kleine Mengen bestimmter Substanzen, die in der Mikroemulsion solubilisiert werden, beeinflussen die Perkolationstemperatur. Untersucht wurden die Solubilisate Azobenzen und Azobenzen-15-Krone-5, die photochemisch trans-cis-isomerisieren. Je höher der Gehalt an solubilisiertem Azobenzen in der Mikroemulsion ist, desto weiter steigt die Perkolationstemperatur, im untersuchten Konzentrationsbereich um fast 20 K. Azobenzen-15-Krone-5 dagegen senkt die Perkolationstemperatur mit zunehmendem Gehalt, erreicht wurden Perkolationstemperaturverschiebungen von nahezu −7 K. Unter Bestrahlung, d. h., nachdem ein Teil des Solubilisates photochemisch von der trans- in die cis-Form isomerisiert ist, perkoliert die Mikroemulsion bei niedrigeren Temperaturen als im Dunkeln. Dies gilt für beide Solubilisate, der Effekt von Azobenzen ist dabei jedoch größer als der von Azobenzen-15-Krone-5. Die größte beobachtete Perkolationstemperaturverschiebung unter Bestrahlung beträgt etwa −5 K. Wird eine Mikroemulsion mit solubilisiertem Azobenzen unterhalb ihrer Perkolationstemperatur mit langwelligem UV-Licht bestrahlt, isomerisiert das enthaltene Azobenzen. Die Perkolationstemperatur sinkt und unterschreitet die Reaktionstemperatur. Die Struktur der Mikroemulsion ändert sich von Wasser-in-Öl zu bikontinuierlich, ihre elektrische Leitfähigkeit steigt während der Bestrahlung von fast null auf etwa 1000 μS/cm. Nach dem Ausschalten des Bestrahlungslichtes läuft der beschriebene Vorgang in die umgekehrte Richtung ab und die Mikroemulsion wird wieder nichtleitend. Auf diese Weise kann der Zustand der Mikroemulsion geschaltet werden: unter Bestrahlung von fast nichtleitend auf elektrisch leitend und anschließend im Dunkeln von elektrisch leitfähig auf nahezu nicht leitfähig. Der Schaltvorgang kann bis zu zehnmal hintereinander durchgeführt werden, ohne dass die Schaltfähigkeit der Mikroemulsion nachlässt.