Die heterogene Katalyse spielt in der industriellen chemischen Synthese sowie in umwelttechnischen Prozessen eine herausragende Rolle. Viele Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe strukturelle Komplexität aus, welche ein detailliertes Verständnis von entscheidenden Parametern sowie zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen meist verhindert. Daher ist die Untersuchung von geeigneten Modellsystemen unerlässlich. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein dünner, kristalliner Aluminiumoxid-Film auf NiAl(110) mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) und -spektroskopie (STS) bei 5K untersucht. Dieser Film konnte bereits in zahlreichen Studien als Modell für Alumi-niumoxid-Trägermaterialien etabliert werden, obwohl seine atomare Struktur nicht bekannt war. Hier wurden nun atomar aufgelöste STM-Bilder des Films aufgenommen, die sich später verschiedenen Lagen des Films zugeordnen ließen. Ferner konnten Antiphasendomänengrenzen (APDB), d.h. regelmäßig auftretende Liniendefekte des Oxidfilms, mit STM und STS charakterisiert werden. Es gelang somit, deren elektronische und geometrische Struktur zu korrelieren. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Adsorptionsverhalten des Aluminiumoxid-Films gegenüber einzelnen Au-Atomen untersucht. Nach der Präparartion waren Au-Monomere, Dimere und kleine Cluster auf der Oberfläche vorhanden, die mit STM und STS untersucht wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass das NiAl(110)-Substrat an der Bindung von Au-Atomen auf dem Oxid-Film beteiligt ist, und dass dünne Filme offenbar ein anderes Adsorptionsverhalten aufweisen können als die entsprechenden Bulk-Oxide. Im dritten Teil dieser Arbeit wurden die Eigenschaften von Metall-Clustern (Ag, Pd) auf dem Aluminiumoxid-Film in Abhängigkeit von ihrer Größe untersucht. Leitfähigkeits-Spektren zeigen eine charakteristische Signatur, die am besten mit einer Coulomb-Blockade erklärt werden kann. Somit reflektieren die Spektren eher Eigenschaften des Tunnelkontakts als intrinsische Cluster-Eigenschaften. / Heterogeneous catalysis plays an important role in industrial synthesis and in environmental chemistry. Due the difficulties related with the investigation of working catalysts, the study of well-defined model systems is very important to gain a fundamental understanding of the principles and reaction mechanisms. Within the scope of this work, a well-ordered, thin alumina film on NiAl(110) has been investigated by scanning tunneling microscopy (STM) and spectroscopy (STS) at 5K. This film was established as model for bulk alumina supports in previous studies, though its exact structure remained unknown. Here, atomically resolved STM images of the film have been obtained, which could later be assigned to distinct atomic layers. Furthermore, anitiphase domain boundaries (APDB), regularly appearing line defects in the oxide film, were characterized by STM and STS. These studies provide a detailed understanding of how their geometric and electronic structure are related. The second part of this thesis addressed the adsorption behavior of the alumina film toward single Au atoms. The sample preparation yielded Au monomers, dimers and small clusters on the surface, which were investigated with STM and STS. Accordingly, the NiAl(110) substrate participates in the binding of Au atoms, demonstrating that adsorption properties of thin oxide films can deviate significantly from bulk oxides, whereby the metal adatom seems to play an important role. The third part of this work presents size-dependent STM/STS studies on metal clusters (Ag, Pd) deposited onto alumina/NiAl(110). Conductance spectra reveal a distinct signature, which can be explained by a Coulomb blockade effect. Another interpretation based on quantized electronic levels, is also discussed, but cannot account for all experimental findings. Thus, the spectroscopic data reflect most likely no intrinsic properties of the metal clusters but are due to the specific behavior of a double-barrier tunneling junction.

Heterogene Katalyse ist eine Schlüsseltechnologie der chemischen Industrie. Ceroxid wird für eine Reihe von katalytischen Reaktionen verwendet. Wegen seiner hervorragenden Eignung als Sauerstoffspeicher sind dies vor allem Oxidationsreaktionen. Studien zeigen, dass Ceroxid unter anderem als Substrat für Vanadiumoxid und Goldnanopartikel im Vergleich zu anderen Substraten zu einer erhöhten Aktivität führt. Diese Systeme wurden zur Untersuchung mittels oberflächenphysikalischer Messmethoden (LEED, STM, PES, IRAS) erfolgreich als Modellkatalysator nachgebildet. Dafür wurde ein zuverlässiges Rezept zur Präparation von CeO2(111)-Filmen auf Ru(0001) und CeOx-Nanopartikel auf einlagigen kristallinen Siliziumoxidfilmen auf Mo(112) entwickelt. Durch PES-, STM- und IRAS-Messungen wurden diese strukturell und elektronisch charakterisiert. In einer vergleichenden Untersuchung konnte festgestellt werden, dass Gold auf den Ceroxidnanopartikeln eine viel stärkere Wechselwirkung mit dem Ceroxidsubstrat zeigt als auf dem Ceroxidfilm. Gold bedeckt die Ceroxidnanopartikel; die teilweise geladene Au delta+-Spezies stabilisieren. Durch kombinierte STM, PES und IRAS–Messungen, zusammen mit DFT-Rechnungen der Arbeitsgruppe von J. Sauer an der Humboldt-Universität zu Berlin, konnte die Struktur sogenannter Vanadiumoxid – „monolayer“ – Katalysatoren entschlüsselt und die Nuklearität der Vanadiumoxidspezies an der Oberfläche den Streckschwingfrequenzen der Vanadylgruppen zugeordnet werden. Es wurde gezeigt, dass die bei geringer Bedeckung beobachteten Vanadiummonomere aus vanadylterminierten VO4-Tetraedern bestehen, die sich je nach Bedeckung und Temperatur vor allem zu Trimeren und Heptameren zusammenschließen. Die Vanadiumatome dieser Vanadiumspezies werden dabei durch den CeO2(111)-Film im Oxidationszustand 5+ bei gleichzeitiger Reduktion von Ce-Ionen der CeO2(111)-Oberfläche von 4+ auf 3+ in O2-Umgebung und unter UHV-Bedingungen stabilisiert. / Heterogenous catalysis is a key technology in chemical industry. Cerium oxide is used for a number of catalytic reactions. Due to its good oxygen-storage capabilities, it is mostly used in oxidation reactions. In comparison to other materials cerium oxide, as a support for gold and vanadium oxide, shows the highest activity. These systems were successfully prepared as model catalysts for investigation with surface science techniques (LEED, STM, PES, IRAS). Therefore a reliable recipe was developed for the preparation of CeO2(111) thin films on Ru(0001) and CeOx nanoparticles on monolayer crystalline silicon oxide films on Mo(112). These substrates were characterized using PES, STM, and IRAS measurements. In a comparative study, gold deposited on cerium oxide nanoparticles was shown to exhibit a much stronger interaction than on cerium oxide thin films. On cerium oxide nanoparticles, the gold preferentially binds to the nanoparticle surfaces and stabilizes partially-charged Au delta+-species. By means of combined STM, PES und IRAS measurements, together with DFT calculations by the research group of J. Sauer from the Humboldt-Universität zu Berlin, the atomic structure of the so-called vanadium oxide – “monolayer“ – catalyst has been resolved. A direct relationship between the nuclearity of vanadium oxide species on the surface and the vanadyl frequency was then established. It was shown, that the vanadium oxide monomers (observed at low coverages) consist of vanadyl-terminated VO4 tetrahedra. The monomers were observed to aglomerate mostly to trimers and heptamers by coverage or temperature increase. The vanadium atoms in these species are stabilized in the oxidation state 5+ by the simultaneous reduction of cerium ions in the cerium oxide substrate from the oxidation state +4 to +3, both in oxygen atmosphere and under UHV conditions.

Die vorliegende Arbeit widmet sich der Untersuchung von 4 Modellsystemen der Oberflächenforschung. Die verwendeten experimentellen Methoden sind Summenfrequenzerzeugungsspekroskopie (SFG), Thermische Desorptionsspektroskopie (TDS), Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED), Augerelektronenspektroskopie (AES), Infrarotadsorptionsspektrokopie (IRAS) und Rastertunnelmikroskopie (STM). Durch die Verwendung von SFG waren Messungen bis zu 50 mbar möglich. Die untersuchten Systeme sind: CO auf Pt(111), Wasser auf Ag(001) und MgO/Ag(001), CO auf Au/MgO/Ag(001) und CO auf Au-Pd/MgO/Ag(001). Bei den Messungen von CO auf Pt(111) tritt unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen eine bisher nicht näher untersuchte Doppelpeakstruktur auf, die genauer charakterisiert wurde. Die Untersuchungen von Wasser auf MgO/Ag(001) und Ag(001) zeigen, dass sich auf MgO/Ag(001) zuerst eine Monolage Wasser mit einer darauffolgenden Multilage ausbildet, wohingegen es auf Ag(001) von Beginn an in einer Multilagenschicht wächst. Die Monolage kann unter der Multilage gemessen werden und einige Resonanzen identifiziert werden. Für Au/MgO/Ag(001) zeigte sich mittels STM eine Abhängigkeit des Au-Wachstums von der Schichtdicke, die allerdings nicht spektroskopisch in Erscheinung tritt. Bei den Messungen an gemischten Au-Pd-Teilchen auf MgO/Ag(001) zeigen sich Unterschiede im Adsorptionsverhalten zwischen reinen Metallteilchen und gemischten Teilchen, die auf eine Wechselwirkung zwischen den beiden Metallen zurückzuführen ist. Nach Heizschritten auf 600 K reichern sich die Au-Atome im Mantel des Teilchens an, das Pd bildet den Kern. Die Ergebnisse aller Messungen werden unter Berücksichtigung neuer Veröffentlichungen diskutiert. / This thesis focuses on 4 different model systems of surface science. The experimental techniques used for the measurements include sum frequency generation (SFG), thermal desorption spectroscopy (TDS), low energy electron diffraction (LEED), Auger electron spectroscopy (AES), infrared adsorption spectrosocopy (IRAS) and scanning tunneling microscopy (STM). By using SFG, measurements could be performed up to a pressure of 50 mbar. The systems under investigation were: CO on Pt(111), water on Ag(001) and on MgO/Ag(001), CO on Au/MgO/Ag(001), and CO on Au-Pd/MgO/Ag(001). The system of CO on Pt(111) exhibits a two peak-pattern under certain pressure and temperature conditions which has not been studied so far. Various experiments helped to elucidate the origin of this distinct behaviour. The measurements of water on Ag(001) and MgO/Ag(001) show that on MgO, water first adsorbs as a monolayer with a following multilayer, whereas on Ag(001) it adsorbs as a multilayer from the beginning. The monolayer can be studied below the multilayer and some resonances can be identified. For the case of Au/MgO/Ag(001), STM shows that the growth mode of Au depends on the thickness of the supporting MgO film, which can not be seen with spectroscopic methods. For mixed Au-Pd particles on MgO/Ag(001) a clear difference in the adsorption behaviour between pure metal particles and mixed particles can be seen, which is explained by an interaction between these metals. Annealing the mixed particles to 600 K leads to a segregation of the metals, where the Au atoms diffuse to the shell and the Pd atoms make up the core. The results of all these measurements are discussed in the light of recent publications.