This thesis investigates the mechanically controlled break junctions, with a particular emphasis on elucidating the behaviour of molecular currents at room temperature. The core of this experimental investigation involves a detailed analysis of conductance, examining how it varies over time and with changes in the gap between electrodes. Additionally, this study thoroughly evaluates transmission properties, coupling effects, and current characteristics. A pivotal aspect of the research was the meticulous current measurement, followed by carefully selecting optimal data sets. This process set the stage for an in-depth analysis of resonant tunnelling phenomena observed through a single channel. Notably, these experiments were conducted under open atmospheric conditions at room temperature. A significant finding from this study is the recognition that our current model requires refinement. This adjustment is necessary to more accurately encapsulate a broader spectrum of molecular transport mechanisms. Furthermore, this work significantly advances our comprehension of quantum effects in single-molecule junctions, particularly concerning similar molecules to Corannulene extending to some organometallics. One of the essential disclosures is the identification of deviations in the transport model, primarily attributable to electron-electron interactions. This insight is crucial as it paves the way for developing a more comprehensive and precise model, enhancing our understanding of molecular-scale electronic transport.:List of Figures xi List of Tables xiii Acronyms xiii Terminology xv Symbols xvi Abstract xvii 1 Introduction 1 1.1 Motivation and Objectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 Molecular Electronics Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.3 RelatedWork, the State of Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.4 Structure of the work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 Methods and Implementations 7 2.1 Mechanically Controlled Break Junctions Principle . . . . . . . . . . . . . . 8 2.1.1 Setups forMCBJ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1.2 Measurement Protocol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.1.3 Electrical Diagramof theMeasurement . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.1.4 Criteria to Select the Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.2 Experiment Realisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 3 Molecules and Transport 20 3.1 Molecules in the Scope of this Thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3.1.1 Fixation of pi-Conjugated Molecules on Gold Surfaces via Thiol Bond 20 i 3.2 Ballistic Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.2.1 Tunnelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3.3 Single Level Model (SLM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.3.1 Chemical Nature of theMolecular Channels . . . . . . . . . . . . . . 24 3.4 TransportMechanisms inMolecules attached toMCBJ . . . . . . . . . . . . 25 4 Results and Discussions 28 4.1 Discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.1 Opening Curves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.2 HistogramfromtheMeasurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.2 Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 4.2.1 Current in Toluene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.2.2 Current in Corannulene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4.2.3 Current in Fe+3 Salen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.2.4 Current Measurement after Consecutive Opening - Case Study: Fe+3 Salen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.2.5 Single LevelModel - Case Study: Corannulene . . . . . . . . . . . . . 53 4.2.6 Lorentzian Distribution and Fitting in Salen organometallics and Corannulene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.2.7 Single Level Model - Study of the case: Fe+3 Salen . . . . . . . . . . 66 4.3 Transmission and Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 4.3.1 Transmission and Coupling - Case Study: Fe+3 Salen . . . . . . . . . 70 4.4 Conclusive Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.4.1 Hypothesis of Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5 Conclusion and Further Work 78 5.1 The CurrentMeasurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.2 Further Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 A Current with Mean Normalization i A.1 Categories ofMeasurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii A.1.1 Measurements without hysteresis or very small . . . . . . . . . . . . . ii A.1.2 Measurements with hysteresis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi A.2 Measurements without Fitting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xii B Our best fits where the SLM fails xi

<p>The basic building blocks in molecular electronics often correspond to conjugated molecules. A compound class consisting of rigid rod-like staffane molecules with the heavier Group 14 elements Si, Ge, Sn and Pb at their bridgehead positions has now been investigated. Herein these oligomers are called heavy-core or Si-, Ge-, Sn- or Pb-core staffanes. These compounds benefit from interaction through their bicyclo[1.1.1]pentane monomer units. Quantum chemical calculations were performed to probe their geometries, stabilities and electronic properties associated with conjugation.</p><p>The stabilities of the bicyclo[<i>n.n.n</i>]alkane and [<i>n.n.n</i>]propellanes (1 ≤ <i>n</i> ≤ 3) with C, Si, Ge and Sn at the bridgehead positions were studied by calculation of homodesmotic ring strain energies. The bicyclic compounds with <i>n</i> = 1 and Si, Ge or Sn at bridgehead positions have lower strain than the all-carbon compound.</p><p>A gradually higher polarizability exaltation is found as the bridgehead element is changed from C to Si, Ge, Sn or Pb. The ratio between longitudinal and average polarizability also increases gradually as Group 14 is descended, consistent with enhanced conjugation in the heavier oligomers.</p><p>The localization of polarons in C-, Si- and Sn-core staffane radical cations was calculated along with internal reorganization energies. The polaron is less localized in Si- and Sn-core than in C-core staffane radical cation. The reorganization energies are also lower for the heavier staffanes, facilitating hole mobility when compared to the C-core staffanes.</p><p>The effect of the bicyclic structure on the low valence excitations in the UV-spectra of compounds with two connected disilyl segments was also investigated. MS-CASPT2 calculations of 1,4-disilyl- and 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-disilabicyclo[2.2.1]heptanes and 1,4-disilyl- and 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-disilabicyclo[2.1.1]hexanes revealed that although the bicyclic cage separates the two disilyl chromophores, there is a strong red-shift of the lowest valence excitations when compared to an isolated disilane.</p>

The basic building blocks in molecular electronics often correspond to conjugated molecules. A compound class consisting of rigid rod-like staffane molecules with the heavier Group 14 elements Si, Ge, Sn and Pb at their bridgehead positions has now been investigated. Herein these oligomers are called heavy-core or Si-, Ge-, Sn- or Pb-core staffanes. These compounds benefit from interaction through their bicyclo[1.1.1]pentane monomer units. Quantum chemical calculations were performed to probe their geometries, stabilities and electronic properties associated with conjugation. The stabilities of the bicyclo[n.n.n]alkane and [n.n.n]propellanes (1 ≤ n ≤ 3) with C, Si, Ge and Sn at the bridgehead positions were studied by calculation of homodesmotic ring strain energies. The bicyclic compounds with n = 1 and Si, Ge or Sn at bridgehead positions have lower strain than the all-carbon compound. A gradually higher polarizability exaltation is found as the bridgehead element is changed from C to Si, Ge, Sn or Pb. The ratio between longitudinal and average polarizability also increases gradually as Group 14 is descended, consistent with enhanced conjugation in the heavier oligomers. The localization of polarons in C-, Si- and Sn-core staffane radical cations was calculated along with internal reorganization energies. The polaron is less localized in Si- and Sn-core than in C-core staffane radical cation. The reorganization energies are also lower for the heavier staffanes, facilitating hole mobility when compared to the C-core staffanes. The effect of the bicyclic structure on the low valence excitations in the UV-spectra of compounds with two connected disilyl segments was also investigated. MS-CASPT2 calculations of 1,4-disilyl- and 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-disilabicyclo[2.2.1]heptanes and 1,4-disilyl- and 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-disilabicyclo[2.1.1]hexanes revealed that although the bicyclic cage separates the two disilyl chromophores, there is a strong red-shift of the lowest valence excitations when compared to an isolated disilane.

Dans cette thèse d'habilitation, nous considérons plusieurs aspects du transport à travers une molécule unique, connectée à des bornes de métal normal ou à des bornes supraconductrices. <br />L'emphase à été mise sur la détection des signatures les plus marquantes du transport cohérent à travers les molécules, ainsi que sur la compréhension des problèmes de corrélations (problème à N corps) sur la dynamique de ces systèmes, provenant des degrés de liberté internes (vibrations, spin,...) du conducteur et affectant le passage du courant.<br /><br />En ce qui concerne le transport dans le régime normal à travers une molécule qui vibre (un nanotube de carbone suspendu par ses extrémités), nous avons procédé à une étude détaillée de la conductance différentielle négative (CDN) qui est observée dans ces dispositifs. En supposant des contacts tunnel, tel que les électrons qui s'échappent dans les bornes effectivement perdent leur cohérence de phase (c'est-à-dire à haute température), <br />nous avons dérivé les équations cinétiques dans lesquelles la nature quantique de l'interaction électron-phonon au sein du point quantique moléculaire est prise en compte sans approximations (formation de polaron sur le point quantique moléculaire). Le fait que la conductance différentielle soit positive ou négative dépend de la position du niveau polaronique et de l'occupation des pics satellites associés au nombre d'occupation des phonons, qui sont compris entre la tension de source et de drain des électrodes. La CDN <br />apparaît lorsque deux de ces pics satellites entrent en compétition dans le transport, et constitue une signature des effets hors équilibres associés au vibrations de la molécule. Nous avons clairement montré que pour des couplages tunnels asymétriques (situation qui correspond à la géométrie des expériences sur le domaine), on observe un CDN pour un vaste domaine de paramètres. Nous avons également exploré les effets de navette électronique, ou <br />le déplacement de la molécule entre en compte dans l'Hamiltonien tunnel, qui peuvent être détectés en regardant l'asymétrie des courbes courant tension. Bien que le mécanisme de navette tend à renforcer la CDN, il n'est toutefois pas suffisant pour y donner lieu sans hypothèses sur la valeur relative des couplages tunnels. <br /><br />Nous avons également étudié le transport dans le régime normal à travers un point quantique moléculaire dans le cas d'un couplage fort aux contacts, mais loin du régime Kondo. En utilisant l'approche hors équilibre des fonctions de Green dans la représentation du polaron, nous sommes allés au delà du régime perturbatif pour calculer la caractéristique courant tension dans le régime de couplage électron-phonon intermédiaire. Nous avons montré qu'en accroissant le couplage tunnel au contacts, les corrélations associées au nuage de polaron deviennent très importantes à haute température, et donnent lieu à une réduction dramatique de l'élargissement des pics la densité d'états de la molécule. Nous proposons une détection de ces phénomènes par la mesure de la conductance différentielle, tout en variant la température locale de la molécule (nanotube de carbone). On note qu' en présence d'un environnement dissipatif les pic satellites dus aux phonons devraient acquérir un élargissement additionnel. L'inclusion des effets d'amortissement des modes phononiques constituerait une extension de ce travail. <br /><br />Dans cette thèse, nous avons également abordé le problème du transport cohérent en présence de phonons, dans un système moléculaire connecté à des contacts supraconducteurs. Nous avons calculé le courant DC (partie du courant stationnaire) pour toutes les valeurs de la tension à l'aide de l'approche des fonctions de Green Keldysh, pour une fréquence de vibration arbitraire, mais dans le régime du couplage faible électron-phonon. Nos principaux résultats sont les suivants : i) dans le régime sous le gap $eV<\Delta$, les processus de réflexions multiples d'Andreev (MAR) sont accompagnés de processus d'émission/absorption de phonons et donne lieu à une structure très riche près des valeurs de tension ou le nombre <br />de réflexions d'Andreev changent d'une unité (ces tensions sont appelées les « MAR onsets »). On observe alors un effet pair impair ou le courant est augmenté/diminué suivant la transition de « MAR onset » (entre pair/impair et vice versa). Ces phénomènes trouvent un interprétation physique en comparant avec la théorie de la diffusion de Buttiker-Landauer, adaptée au contacts supraconducteurs, une théorie connue sous le nom d' « échelle de MAR ». A l'équilibre $V=0$, nous avons obtenu des résultats analytiques pour le courant Josephson dans la limite adiabatique ou la fréquence de vibration est faible comparée au gap supraconducteur, qui est interprétée en terme des états liés d'Andreev avec une transparence aux contacts renormalisée par les phonons. Pour le futur, une extension de cette théorie au calcul du bruit (fonction de corrélation courant-courant) est envisagée. Le bruit peut en effet procurer une information supplémentaire sur la charge transmise à travers la jonction, et il serait intéressant d'étudier l'effet des phonons dans ce cadre. <br /><br />Nous avons également considéré le cas des contacts supraconducteurs, mais cette fois pour les interactions fortes, et uniquement à l'équilibre ou le courant Josephson dépend de la différence de phase entre les deux supraconducteurs. Cette fois on s'intéresse à un diagnostique sur l'état des phonons sur le point quantique moléculaire. Nous trouvons que pour le régime de faible couplage tunnel, des états non-classiques de type « chat de Schrodinger » (une superposition d'états cohérents opposés) sont associés aux états du courant et donc aux liés d'Andreev dans la jonction. Ces états non classiques peuvent être <br />explicités en procédant à une mesure projective du courant. Pour des contacts transparents, nous avons montré que l'effet Josephson génère des fluctuations de phonon cohérentes, et induit des états quantiques « comprimés » de phonon, analogues aux états « comprimés » de photons en optique quantique : l'impulsion canoniquement conjuguée à la distorsion de la molécule possède des fluctuations inférieures a la valeur minimale habituelle de fluctuations du point zéro. La compression d'états de phonons s'observe pour une grande plage de paramètres : elle est contrôlée par la différence de phase et devient maximale près de la transition de polaron. La détection expérimentale de tels états comprimés pourrait être effectuée en nanoélectronique à l'aide de nanotubes suspendus. Il faudrait recourir à un diagnostique optique tel que l'effet Raman résonant, pour démonter l'existence de ces états de phonons non-classiques. <br /><br />Une autre manière d'explorer les phénomènes cohérents dans le cadre du transport Josephson <br />est d'étudier les situations ou les degrés de liberté de spin des électrons du point quantique moléculaire et des électrodes sont importants. Nous avons donc calculé le courant Josephson <br />à travers un point quantique moléculaire doté d'un grand spin, qui possède une interaction d'échange avec l'électron du point quantique. Ce couplage d'échange peut donner lieu à une transition à l'état pi de la jonction (relation courant phase opposée par rapport a une jonction normale, de phase 0). La contribution relative du courant provenant des états liés d'Andreev <br />et du continuum détermine si la jonction est dans l'état 0 ou l'état pi. Un débouché possible de cette étude est d'étudier les effets de décohérence, et de rétroaction du supercourant sur la dynamique du spin moléculaire. <br /><br />Dans un autre contexte, les effets de spin associé au courant Josephson ont été étudiés pour un point quantique possédant plusieurs nivaux, et sujet à l'interaction spin orbite Rashba et Dresselhaus. Pour un point quantique ne possédant qu'un seul niveau les effet du couplage spin orbite sont inexistants en l'absence d'un champ magnétique externe. En présence de ce dernier, le courant de ce point quantique possède des oscillations de type Datta Das en fonction du paramètre de couplage spin orbite multiplié par la longueur du point quantique.<br />Ces oscillations ont une amplitude de quelques dixièmes du courant nominal Josephson, et pourraient donc être observées expérimentalement. Le cas d'un point quantique possédant plusieurs niveaux est plus intéressant. Pour un point quantique à deux niveaux en particulier, <br />Le courant possède une dépendance sur le couplage spin orbite même en l'absence de champ magnétique. Le supercourant possède des maxima et des minima marqués pour certaines valeurs de ce couplage. Leur observation constituerait une première évidence du fonctionnement d'un transistor à effet spin orbite dont les bornes sont supraconductrices. <br />Dans le futur il serait intéressant d'inclure les interactions Coulombiennes sur le dot. <br /><br />Nous avons développé en parallèle une théorie pour modéliser un bit quantique basé sur les états liés d'Andreev : un dispositif constitué d'un SQUID (dispositif d'interférométrie supraconducteur) et d'un contact ponctuel supraconducteur, combinant donc un circuit macroscopique et microscopique. Le contact ponctuel – qui implique une transparence<br />elevée entre les contacts, peut être vu comme un point quantique qui contient deux états fermioniques localisés, à leur tout couplés à la dynamique de la phase supraconductrice<br />(un mode bosonique local). Nous avons étudié la décohérence de ce bit quantique d'Andreev, associée à un couplage des électrons des contacts avec des modes de phonons acoustiques. La nature fermionique des nivaux d'Andreev n'affecte pas le pilotage du bit quantique, mais elle joue un rôle important en ce qui concerne sa décohérence : la relaxation et le déphasage induit <br />suivent une loi de puissance dans le temps plutôt qu'une exponentielle. De plus, nous avons trouvé que le taux de transition entre les nivaux du bit quantique, induit par les transition phononiques est réduit de manière considérable comparé au taux de transition électron-phonon dans les contacts : l'étalement de la fonction d'onde de ses niveaux dans les contacts <br />réduit l'espace de phase disponible pour ces transitions assistées par les phonons. <br /><br />Dans une étude séparée, nous nous sommes intéressé à la mesure du bruit à haute fréquence ainsi qu'a celle des moments supérieurs du courant, à l'aide d'un circuit résonant en présence de dissipation. Le circuit résonant est couplé à un circuit mésoscopique placé dans le régime cohérent. L'information sur les moments supérieurs du courant est codée dans les histogrammes de la charge du condensateur du circuit résonant. La dissipation est prise en compte par le modèle de Caldeira Leggett, et il est essentielle de l'inclure pour obtenir des fluctuations de charge (donc un bruit mesuré) finies. Nous identifions également quelle <br />Combinaison des corrélateurs de courant entrent dans l'expression du troisième moment mesuré. Ce dernier fait appel à la même susceptibilité généralisée que pour le bruit mesuré, mais elle ne diverge pas dans la limite d'un circuit non dissipatif. Les prédictions sur la mesure de ces quantités sont testées pour le cas du bruit émanant d'un contact ponctuel.

Spectroscopic second-harmonic generation (SHG) and reflectance-anisotropy spectroscopy (RAS) are used to probe molecular adsorption on clean reconstructed single-domain stepped Si(001) in ultra-high vacuum (UHV). We implement a simplified bond hyperpolarizability model (SBHM) as a common microscopic analysis for SHG and RAS. Three different scenarios are studied: (i) The dissociative adsorption of molecular hydrogen on dangling bonds of D[subscript B] step-edges. (ii) Structural changes to rebonded r-D[subscript B] steps induced by exposure to atomic hydrogen. (iii) The adsorption of cyclopentene on Si(001)(2x1) terrace dimers in a [2+2] cycloaddition pathway. Using the SBHM we develop a new optical fingerprinting method to isolate, identify and monitor individual types of bonds (e.g. dimers, rebonds, dangling bonds, backbonds) and their chemical activity on a single-domain stepped Si(001) surface using nonresonant, but rotationally-anisotropic, second-harmonic generation (RA-SHG). The methods presented here will be applicable to many material systems and allow to track, in-situ and in real-time, the chemical action of adsorbates on surfaces. / text

Nano-objects have unique properties due to their sizes, shapes and structure. When electronic properties of such nano-objects are used to build devices, the control of interfaces at atomic level is required. In this thesis, systems were built that can not only electrically characterize nano-objects, but also allow to analyze a large number of individual nano-objects statistically at the example of graphene and nanoparticle-molecule-nanoelectrode junctions. An in-situ electrical characterization system was developed for the analysis of free standing graphene sheets containing defects created by an acid treatment. The electrical characterization of several hundred sheets revealed that the resistance in acid treated graphene sheets decreased by 50 times as compared to pristine graphene and is explained by the presence of di-vacancy defects. However, the mechanism of defect insertion into graphene is different when graphene is bombarded with a focused ion beam and in this case, the resistance of graphene increases upon defect insertion. The defect insertion becomes even stronger at liquid N2 temperature. A molecular electronics platform with excellent junction properties was fabricated where nanoparticle-molecule chains bridge 15-30nm nanoelectrodes. This approach enabled a systematic evaluation of junctions that were assembled by functionalizing electrode surfaces with alkanethiols and biphenyldithiol. The variations in the molecular device resistance were several orders of magnitude and explained by variations in attachment geometries of molecules.  The spread of resistance values of different devices was drastically reduced by using a new functionalization technique that relies on coating of gold nanoparticles with trityl protected alkanedithiols, where the trityl group was removed after trapping of nanoparticles in the electrode gap. This establishment of a reproducible molecular electronics platform enabled the observation of vibrations of a few molecules by inelastic tunneling spectroscopy. Thus this system can be used extensively to characterize molecules as well as build devices based on molecules and nanoparticles.

A major focus of research in nanotechnology is the development of novel, high throughput techniques for fabrication of arbitrarily shaped surface nanostructures of sub 100 nm to atomic scale. A related pursuit is the development of simple and efficient means for parallel manipulation and redistribution of adsorbed atoms, molecules and nanoparticles on surfaces – adparticle manipulation. These techniques will be used for the manufacture of nanoscale surface supported functional devices in nanotechnologies such as quantum computing, molecular electronics and lab-on-achip, as well as for modifying surfaces to obtain novel optical, electronic, chemical, or mechanical properties. A favourable approach to formation of surface nanostructures is self-assembly. In self-assembly, nanostructures are grown by aggregation of individual adparticles that diffuse by thermally activated processes on the surface. The passive nature of this process means it is generally not suited to formation of arbitrarily shaped structures. The self-assembly of nanostructures at arbitrary positions has been demonstrated, though these have typically required a pre-patterning treatment of the surface using sophisticated techniques such as electron beam lithography. On the other hand, a parallel adparticle manipulation technique would be suited for directing the selfassembly process to occur at arbitrary positions, without the need for pre-patterning the surface. There is at present a lack of techniques for parallel manipulation and redistribution of adparticles to arbitrary positions on the surface. This is an issue that needs to be addressed since these techniques can play an important role in nanotechnology. In this thesis, we propose such a technique – thermal tweezers. In thermal tweezers, adparticles are redistributed by localised heating of the surface. This locally enhances surface diffusion of adparticles so that they rapidly diffuse away from the heated regions. Using this technique, the redistribution of adparticles to form a desired pattern is achieved by heating the surface at specific regions. In this project, we have focussed on the holographic implementation of this approach, where the surface is heated by holographic patterns of interfering pulsed laser beams. This implementation is suitable for the formation of arbitrarily shaped structures; the only condition is that the shape can be produced by holographic means. In the simplest case, the laser pulses are linearly polarised and intersect to form an interference pattern that is a modulation of intensity along a single direction. Strong optical absorption at the intensity maxima of the interference pattern results in approximately a sinusoidal variation of the surface temperature along one direction. The main aim of this research project is to investigate the feasibility of the holographic implementation of thermal tweezers as an adparticle manipulation technique. Firstly, we investigate theoretically the surface diffusion of adparticles in the presence of sinusoidal modulation of the surface temperature. Very strong redistribution of adparticles is predicted when there is strong interaction between the adparticle and the surface, and the amplitude of the temperature modulation is ~100 K. We have proposed a thin metallic film deposited on a glass substrate heated by interfering laser beams (optical wavelengths) as a means of generating very large amplitude of surface temperature modulation. Indeed, we predict theoretically by numerical solution of the thermal conduction equation that amplitude of the temperature modulation on the metallic film can be much greater than 100 K when heated by nanosecond pulses with an energy ~1 mJ. The formation of surface nanostructures of less than 100 nm in width is predicted at optical wavelengths in this implementation of thermal tweezers. Furthermore, we propose a simple extension to this technique where spatial phase shift of the temperature modulation effectively doubles or triples the resolution. At the same time, increased resolution is predicted by reducing the wavelength of the laser pulses. In addition, we present two distinctly different, computationally efficient numerical approaches for theoretical investigation of surface diffusion of interacting adparticles – the Monte Carlo Interaction Method (MCIM) and the random potential well method (RPWM). Using each of these approaches we have investigated thermal tweezers for redistribution of both strongly and weakly interacting adparticles. We have predicted that strong interactions between adparticles can increase the effectiveness of thermal tweezers, by demonstrating practically complete adparticle redistribution into the low temperature regions of the surface. This is promising from the point of view of thermal tweezers applied to directed self-assembly of nanostructures. Finally, we present a new and more efficient numerical approach to theoretical investigation of thermal tweezers of non-interacting adparticles. In this approach, the local diffusion coefficient is determined from solution of the Fokker-Planck equation. The diffusion equation is then solved numerically using the finite volume method (FVM) to directly obtain the probability density of adparticle position. We compare predictions of this approach to those of the Ermak algorithm solution of the Langevin equation, and relatively good agreement is shown at intermediate and high friction. In the low friction regime, we predict and investigate the phenomenon of ‘optimal’ friction and describe its occurrence due to very long jumps of adparticles as they diffuse from the hot regions of the surface. Future research directions, both theoretical and experimental are also discussed.

Les études couplées de systèmes modèles, portant sur le magnétisme et l’électronique moléculaire, sont des sujets de recherche d’une grande richesse pour comprendre les mécanismes mis en jeu et contrôler les propriétés de nouveaux matériaux moléculaires. En particulier, la détermination de l’interaction d’échange magnétique intramoléculaire et les propriétés électroniques de séries de dérivés de porphyrines interconnectées ou servant de relais ont été étudiées dans ce travail de thèse. L’étude des propriétés magnétiques intramoléculaires a été effectuée par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) en suivant l’évolution de la susceptibilité magnétique en fonction de la température. Les propriétés électroniques ont été déterminées par électrochimie, spectroélectrochimie et par des méthodes avancées de spectroscopies ENDOR (Electron-Nuclear DOuble Resonance) en onde continue et par HYSCORE (Hyperfine Sub-level Correlation) en onde pulsée. / The study of the magnetic and electronic properties of model systems are of fundamental importance to understand the mecanisms present in molecular materials and to fine-tune the properties of new materials. In particular, the influence of some structural parameters on the intramolecular magnetic interactions found in porphyrin derivatives was studied in this work. Two series of molecules were studied: first the values of the interactions between two porphyrins through an amino linkage were obtained and later the interactions between two oxidized donors through a porphyrin linker were also determined. These electronic or magnetic interactions were studied by coupling electrochemistry, UV-visible-NIR spectroscopy and EPR (Electron paramagnetic resonance) studies. Variable temperature EPR studies, ENDOR (Electron-Nuclear DOuble Resonance) and HYSCORE (Hyperfine Sub-level Correlation) spectroscopies techniques were used to establish a map of the spin density in several compounds.

Molecular-based quantum cellular automata (m-QCA), as an extension of quantum-dot QCAs, offer a novel alternative in which binary information can be encoded in the molecular charge configuration of a cell and propagated via nearest-neighbor Coulombic cell-cell interactions. Appropriate functionality of m-QCAs involves a complex relationship between quantum mechanical effects, such as electron transfer processes within the molecular building blocks, and electrostatic interactions between cells. In the first part of this document, the influence of structural distortions in single m-QCA is addressed within a minimal model using an diabatic-to-adiabatic transformation. Thus, it is shown that even small changes of the classical square geometry between driver and target cells, such as those induced by distance variations or shape distortions, can make cells respond to interactions in a far less symmetric fashion, modifying and potentially impairing the expected computational behavior of the m-QCA. The model has been further extended to consider time-dependent external electric fields in which a special emphasis is given to the profiles in which this external parameter can interact with the associated molecular complex. The results of the model have been validated by a direct comparison with first-principle calculations allowing to conclude the plausibility to induce the intra-molecular charge transfer process in a controllable manner via the interaction with the external electric field. The influence played by the electric field profile in the response of the molecular complex is also investigated. The results suggests a major role played by this variable in terms of the time length in which the intra-molecular charge transfer can be observed. In the second part, first-principle theoretical calculations of the self-assembly properties and electronic structure of Ferrocene-functionalized complexes have been carried out. Hence, five different molecular complexes which offer a potential playground to realistic implement the m-QCA paradigm have been investigated. The main emphasis is given to study the interaction between localized charge-carrier molecular states and the delocalized surface states. The results of these calculations demonstrate the possibility to obtain real systems in which intra-molecular charge localization can be combined with self-assembly scaffolding and absorbed on either Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) or metallic-surfaces. Finally, the validation of these findings is carried out via comparison with accesible experimental results and opening the gate to plausible strategies where the paradigm can be implemented.

Cette thèse rapporte les mesures de transport réalisées sur des jonctions moléculaires à l'état solide large échelle, mettant en évidence des effets d'interférence quantique. Le premier chapitre pose les bases théoriques de ce phénomène et introduit le formalisme des fonctions de green hors équilibre adapté à la description du couplage molécules/interfaces métalliques. Le second chapitre présente l'état de l'art expérimental dans ce domaine et résume les principales expériences ayant permis de mettre en évidence des effets d'interférences à l'échelle moléculaire. Le troisième chapitre décrit les étapes de fabrication mises en place pour construire les dispositifs mesures pendant ce travail de thèse. Les résultats expérimentaux obtenus sur les mesures de conductance des jonctions moléculaires sont décrits dans le quatrième chapitre et compares a plusieurs modèles théoriques qui confirme la présence d'interférences quantiques. Le dernier chapitre aborde les effets de thermoélectricité qui peuvent avoir lieu dans ces jonctions en présence d'interférence / This thesis reports the transport measurement performed on large scale solid state molecular junctions, highlighting quantum interference effect. First chapter set the theoretical basis of such a phenomenon and introduces the out of equilibrium green's functions formalism which is adapted to the description of coupling molecules/metallic interfaces. Second chapter presents the corresponding experimental state of the art and summarizes the experiments that have contributed to highlight interference effect at the molecular scale. Third chapter describes the fabrication steps optimized to build the devices measured during the thesis work. Experimental results obtained on conductance measurements are described and compared to several theoretical models that confirm the presence of quantum interference. Last chapter deals with thermoelectric effect that can occur in presence of interference