Tato dizertační práce se zabývá studiem morfogeneze dimethakrylátových sítí. V práci byly využity zjednodušené systémy založené na monomerech, které bývají typicky využívány jako složky matric pryskyřičných kompozitních materiálů využívaných v oblasti záchovné stomatologie. Kinetika a mechanismy formování polymerních sítí byly studovány především s ohledem na strukturu jednotlivých monomerů, jejich vzájemný molární poměr a koncentraci iniciačního systému využitého pro radikálovou polymeraci. Vypočtené profily konverze funkčních skupin a reakčních rychlostí byly využity jako základ pro pochopení a interpretaci mechanismů morfogeneze sítí a porovnání se známými modely. Dále byla studována kinetika termické degradace, která je s morfologií vytvrzených sítí přímo spjata. V rámci takto charakterizovaných systémů byla stanovena teplotní závislost dynamického modulu a byl popsán vztah mezi supra-molekulární strukturou dimethakrylátových sítí a jejich viskoelastickou odezvou v daném teplotním rozmezí. Kinetika polymerace byla studována pomocí diferenční kompenzační foto-kalorimetrie (DPC) a infračervené spektroskopie (FTIR). Proces termické degradace byl analyzován pomocí termo-gravimetrické analýzy (TGA). Viskoelastické parametry byly charakterizovány pomocí dynamicko-mechanické analýzy (DMA). Reaktivita jednotlivých systémů je přímo odvozena od molekulární struktury monomerů, která ovlivňuje mobilitu reagujících složek v průběhu polymerace. Kinetika polymerace je řízena především difúzí, přičemž její rychlost je dána tuhostí monomerní páteře, koncentrací funkčních skupin a vlivem fyzikálních interakcí. Omezená mobilita rostoucích řetězců, postranních funkčních skupin i samotných monomerů vede k monomolekulární terminaci makro-radikálů a omezení stupně konverze funkčních skupin. Vzhledem k tomu, že k zásadnímu omezení mobility dochází již v počáteční fázi polymerace, tj. v bodu gelace, je případná termodynamická nestabilita vedoucí k fázové separaci polymerujícího systému potlačena a proces kopolymerace je ve své podstatě náhodný. To bylo prokázáno i prostřednictvím identifikace jedné teploty skelného přechodu u charakterizovaných kopolymerů. Heterogenní charakter morfogeneze je spjat s rozdílnou reaktivitou postranních funkčních skupin. V počátečních fázích polymerace dochází k propagaci reakcí postranní funkční skupiny s radikálem na stejném rostoucím řetězci, což vede ke vzniku tzv. primárního cyklu. Pravděpodobnost cyklizace souvisí především s flexibilitou monomerní páteře. Heterogenita polymerace je charakterizována vznikem vnitřně zesítěných struktur, tzv. mikrogelů, a jejich následným spojováním. Tuhost monomeru naopak přispívá k vyšší efektivitě zesítění a více homogenní morfologii vytvrzené sítě. Heterogenita dimethakrylátových sítí se odráží v mechanismu termické degradace, přičemž přítomnost strukturně odlišných domén vede k rozkladu ve dvou krocích. Průběh soufázového modulu a teplota skelného přechodu korelují s tuhostí polymerních sítí, efektivitou zesítění a přítomností fyzikálních interakcí, které vyztužují strukturu sítě nad rámec kovalentního zesítění. Heterogenní morfologie sítí se projevuje rozšiřováním spektra relaxačních časů. Experimentální data jsou v kvalitativní shodě s existujícími numerickými modely popisujícími kinetiku radikálové polymerace multifunkčních monomerů.

Aim of magister´s thesis was to study reaction kinetics of dental materials. Thesis was focused on dimethacrylate dental polymers, which are for example used for dental restoration, tooth repair and creating now teeth. First part of the thesis concentrates on influence of molar ratio on reation kinetics by addition of other monomer to polymer resin. Second part concentrates on influence of addition of additive silica on reaction kinetics of polymerization. Essential variables know as a polymerization ratio, conversion, gel point, glass transition temperature and storage modulus were studied. Firstly, polymerization ratio and conversion were observed by differential scanning calorimetry (DSC). Secondly rheology was observed by photoreometr. Finally, glass transition temperature and storage modulus were observed by dynamic mechanical analysis (DMA). Behaviour changes caused by addion of monomer or filler point out decrease of polymeration ratio and converstion. Same behaviour was observed by short exposure. In order to established network formation, values of gel point increased by higher concentration of monomer or filler. Glass transition temperature and storage modulus measured by DMA were evaluated. Those valuables had variable tendency due to monomer acting like filler at higher concentration. Also contradictory impact of different material conversion and filler concetration was discussed.

Photoinduced atom transfer radical polymerization (ATRP) was achieved using a simple household fluorescent lamp as the light source. In solution, methyl methacrylate could be polymerized to welldefined polymers; the photoinduced ATRP system did only convert monomers during irradiation and was inactive in the dark. In situ monitoring by UV-vis spectroscopy revealed the photoredox cycle between Cuᶦᶦ and Cuᶦ species. The linear development of the polymer number average molar mass with monomer conversion, the low dispersity as well as chain extension experiments showed the controlled nature of the polymerization. Photoinduced ATRP was also used to prepare homo- and block copolymer brushes and patterned brushes on surfaces by photoinduced surface-initiated ATRP (PSI-ATRP).

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Mass spectrometry (MS) has become a widely used technique for the characterization of a wide range of substances in diverse fields. The selection of appropriate ionization techniques, source parameters, charge carriers based on the analyte’s polarity is essential in MS as only the ions are detected. When using a soft ionization technique, single stage-MS at best provides only chemical composition; thus, tandem MS is needed to determine structural information and dissociation pathways. This dissertation focuses on the characterization of various small molecules and ions using different ionization techniques, charge carriers, and collision-induced dissociation (CID). In Chapter II, commercially available ionic liquid (IL) cations, specifically imidazolium-based IL cations with different side-chain chemistries, were characterized by CID-MS. The imidazolium-based IL cations have diverse dissociations pathways depending on the nature of the side chain (aliphatic or aromatic) or the functional groups (allyl, vinyl, alcohol, methoxy, nitro) present on the side chain. Additionally, it was observed that some IL cations undergo thermal degradation under normal operating temperatures of electrospray ~275 °C. A variety of experimental and complementary computational chemistry results are presented. In Chapter III, cis-3-hydroxyproline (c3hPro) and cis-4-hydroxyproline (c4hPro) isomers were differentiated upon lithiation using CID-MS. The CID-MS of [c4hPro+Li]+ produces three primary fragmentation pathways, namely the neutral losses of H2O, CO, and CO2; whereas CID-MS of [c3hPro+Li]+ produces only loss of CO2 in this same region. These observations may have analytical utility, and in this work, the experimental observations were explored with thermodynamic and transition state calculations to better understand the processes. In Chapter IV, the accurate mass of synthetic monomers including PAH perfluorocycloalkene monomers and their precursors were measured and reported with a publication-quality mass accuracy using atmospheric pressure chemical ionization (APCI)-MS. Additionally, the effect of solution flow rate, ionization mode, source parameters (such as vaporization temperature, dry gas temperature and dry gas flow rate, nebulizer gas pressure), acidification, and different solvent systems on APCI-MS signal intensity were studied.

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Der Entschluss der Europäischen Kommission zur Klimaneutralität bis 2050 führte zur Einführung des Emissionshandels. Demnach muss die Emission von Treibhausgasen mit dem Erwerb von Zertifikaten kompensiert werden, wobei mit sinkenden maximalen Abgabemengen der Preis entsprechend steigt. Erst dadurch wird es für die Industrie profitabel, in nachhaltige Produktionsanlagen zu investieren oder auf biobasierte Rohstoffe zurück zu greifen. Mit dem Entschluss zur Nachhaltigkeit müssen alternative Rohstoffquellen genutzt werden und dementsprechend auch in der chemischen Industrie neue Verfahren der Verarbeitung entwickelt werden. Das bedeutet neue Gewinnungs- und Trennverfahren und darüber hinaus erneute Materialentwicklung. Ziel dieser Arbeit war es nachhaltige Alternativen für eine gut untersuchtes petrobasiertes Methacrylat-Harzsystem für den Einsatz in Chemiemörteln zu finden und deren Netzwerkstrukturen zu untersuchen. Bisher wurde die Untersuchung der Netzwerkbildung von radikalisch härtenden Methacrylatharzen in anderen Arbeiten vernachlässigt, was auf die schwierige Kinetik der Aushärtungsreaktion von Duroplasten zurückzuführen ist. Ein tieferes Verständnis der Härtungsreaktion war von entscheidender Bedeutung für eine effektive Anpassung der Zusammensetzung unter Einbeziehung biobasierter Verbindungen. Diese Arbeit bestand aus zwei Hauptteilen, darunter die systematische Untersuchung eines Modellnetzwerks mittels statischer Versuchsplanung, mit gleichzeitiger Verfolgung der radikalischen Aushärtungsreaktion und Charakterisierung des ausgehärteten Harzes. Zum anderen wurde die Synthese und Anwendung von biobasierten Strukturen im Harzsystem betrachtet. Es wurde ein homogenes Modellharzsystem entwickelt, mit dem die Analysemethoden etabliert wurden. Die Reaktionsverfolgung erfolgte mit Hilfe gängiger Methoden wie der Nahinfrarotspektroskopie, isothermen Differenzkalorimetrie, und rheologischer Untersuchungen. Die Netzwerkstruktur des ausgehärteten Harzes wurde durch Quellungsexperimente und dynamisch-mechanisch thermische Analysen untersucht. Ein entscheidender Parameter war die Zusammensetzung des Harzgemisches und das Verhältnis von Harzgrundkörper, Vernetzer und Reaktivverdünner zueinander. Dies wurde durch Anwendung eines statistischen Versuchsplans in Form eines Mischungsdesign (mit Begrenzungen) untersucht, wobei unterschiedliche Mischungen im Vergleich mit dem etablierten Referenzsystem bewertet wurden. Strukturelle Veränderungen durch den Einsatz biobasierter Verbindungen sollten mit dem Modellharzsystem verglichen werden, um deren spezifische Einflüsse zu verstehen. Die biobasierten Monomere sind kommerziell wenig verfügbar, daher wurden diese als neuartige Verbindungen im Rahmen der Arbeit zunächst synthetisiert. Es galt ein Spektrum von geeigneten Diolverbindungen zu funktionalisieren, um diese in Methacrylatharzen zu testen. Dabei wurden zucker- und terpenbasierte Strukturen, sowie auch Alkandiole als biobasierte Drop-in Verbindungen eingesetzt. Mit Analyseverfahren zur Reaktionsverfolgung und Materialcharakterisierungsmethoden wurden die entsprechenden Harzsysteme umfassend charakterisiert. Damit wurde ein tiefer Einblick in die ablaufenden Prozesse während der Reaktionen, des Umsatzes sowie der Materialparameter gewonnen. Schlussendlich wird in der vorliegenden Arbeit gezeigt, dass Harzsysteme mit biobasierten Komponenten eine echte Alternative zu rein petrochemischen Produkten darstellen und damit der ökologische Fußabdruck des Bausektors an dieser Stelle verringert werden kann.:Danksagung I Inhaltsverzeichnis III Abkürzungsverzeichnis VI 1 Einleitung und Motivation 1 2 Theoretische Grundlagen 7 2.1 Polymere Netzwerke 7 2.1.1 Einteilung von polymeren Netzwerken 7 2.1.2 Reaktionsmechanismen 8 2.2 Reaktionsharze 10 2.2.1 Radikalische Polymerisation 11 2.2.2 Initiatorsysteme 12 2.2.3 Inhibitoren und Stabilisatoren 14 2.3 Reaktionskinetik 14 2.4 Biobasierte Monomere 18 2.4.1 Nachhaltige Reaktivverdünner 19 2.4.2 Biobasierte Harze 20 2.4.3 Biobasierte Verbindungen zur Funktionalisierung 25 2.5 Analytische Methoden 26 2.5.1 Methoden zur Reaktionsverfolgung 27 2.5.1.1 Umsatzverfolgung mit Nah-Infrarotspektroskopie (NIR) 27 2.5.1.2 Rheologische Untersuchungen 28 2.5.1.3 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 30 2.5.2 Charakterisierung der polymeren Netzwerke 31 2.5.2.1 DSC 32 2.5.2.2 Dynamisch-mechanisch thermische Analyse (DMTA) 32 2.5.2.3 Quellversuche 34 2.6 Statistisches Versuchsdesign 34 3 Zielstellung 42 4 Ergebnisse und Diskussion 43 4.1 Modellharzsystem 43 4.1.1 Methacrylatbasierte Harzmischung 44 4.1.1.1 Entwicklung einer Harzmischung und reproduzierbarer Analysen 45 4.1.1.2 Das 2K-Modellharzsystem als Referenz 52 4.1.2 Reaktionsverfolgung und Charakterisierung 53 4.1.2.1 NIR 53 4.1.2.2 DSC 55 4.1.2.3 Rheologie 57 4.1.2.4 DMTA 57 4.1.2.5 Quellversuche 58 4.2 Auswertung des statistischen Versuchsdesigns 60 4.2.1 Monitoring der Härtungsreaktion 63 4.2.1.1 Bewertung des Regressionsmodells 63 4.2.1.2 Betrachtung der Reaktionszeit 65 4.2.1.3 Einfluss der Harzvariation auf den Reaktionsumsatz 68 4.2.2 Materialeigenschaften der gehärteten Harzproben 70 4.2.2.1 Quellungsgrade der Harzvariationen 71 4.2.2.2 Speichermodul 73 4.2.2.3 Betrachtung der Glasübergangstemperatur 75 4.2.3 Schlussfolgerungen zum statistischen Versuchsdesign 77 4.3 Harzmischungen mit biobasierten Strukturen 79 4.3.1 Synthesestrategien zur Darstellung biobasierter Monomere 79 4.3.1.1 Biobasierte Vernetzerstrukturen 80 4.3.1.2 Biobasierte Harzstrukturen 81 4.3.2 Vergleich der Reaktions- und Materialeigenschaften zum 2K Modellsystem 84 4.3.2.1 Eigenschaften der Harzsysteme mit biobasierten Vernetzern 85 4.3.2.2 Eigenschaften der Harzsysteme mit biobasierten Harzgrundkörpern 91 5 Zusammenfassung und Ausblick 100 6 Experimenteller Teil 108 6.1 Methoden 108 6.1.1 DMTA 108 6.1.2 DSC 108 6.1.3 NIR 108 6.1.4 NMR 109 6.1.5 Rheologie 109 6.1.6 Quellversuche 109 6.2 Materialien 110 6.3 Monomersynthese aus biobasierten Strukturen 112 6.3.1 Vernetzer 112 6.3.1.1 1,5-Pentandioldimethacrylat 112 6.3.1.2 1,4-Pentandioldimethacrylat 113 6.3.1.3 1,3- Propandioldimethacrylat 114 6.3.2 Harze 115 6.3.2.1 GalX-Me-DMA 115 6.3.2.2 GalX-DMA 116 6.3.2.3 Betu-DMA 118 6.4 2K-Harzsystem 119 6.4.1 Komponente A 119 6.4.2 Komponente B 120 6.4.3 Härtung des 2K-Harzsystems 120 6.5 Zusammensetzungen der Harzvariationen 121 6.5.1 DOE Harzmischungen 121 6.5.2 Harzmischungen mit biobasierten Monomeren 121 6.5.2.1 Mit biobasierten Vernetzern 122 6.5.2.2 Mit biobasierten Harzgrundkörpern 122 Literaturverzeichnis 123 Anhang 134 Liste der Veröffentlichungen 177 Versicherung 178

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