Le principal objectif de cette thèse est de définir les conditions d’obtention de nanocomposites sous forme de fils de polyéthylène téréphtalate chargés dont la capacité d’absorbant hyperfréquence est exaltée dans le domaine 300 MHz à 3 GHz. Le procédé de fabrication de fil repose sur une technique d’extrusion qui a été adaptée de l’échelle industrielle vers l’échelle du laboratoire.Cet objectif principal se subdivise ainsi en plusieurs objectifs secondaires :Rationalisation et compréhension du procédé d’extrusion à l’échelle industrielle : les paramètres expérimentaux de la ligne d’extrusion ont été établis empiriquement par un industriel. Ces valeurs paramétrées de températures et de vitesses conditionnent ainsi la résistance mécanique et le diamètre du fil produit. Un des problèmes récurrents dans la plasturgie est la variabilité des lots de matière première et l’ajustement des paramètres expérimentaux qui en découlent. L’influence de chacun de ses paramètres sur les caractéristiques physico-chimiques du fil à chaque étape de la ligne est actuellement inconnue des industriels. Une compréhension de ces paramètres expérimentaux pourrait permettre un ajustement plus simple de ceux-ci en fonction des lots et une optimisation du procédé d’extrusion.Étude de l’homothétie entre la réplique miniature et la ligne d’extrusion originale : la ligne d’extrusion de laboratoire a été créée à partir du modèle de la ligne d’extrusion industrielle. Les dimensions ont ainsi été réduites et la disposition des différents éléments a été adaptée. Ce redimensionnement pose le problème de la réelle homothétie entre les deux lignes. Des critères de conformité seront ainsi établis pour permettre une comparaison entre les deux lignes.Étude de la matière polyéthylène téréphtalate : l’objectif est d’étudier les différentes transitions de phases d’un polymère semi-cristallin pouvant se produire lors du procédé d’extrusion. Les mécanismes de cristallisation et la nature des cristallites qui sont formées sont effectivement déterminants pour la tenue mécanique du fil ciblée par l’industriel.Blindage électromagnétique et permittivité diélectrique : les processus et les grandeurs physiques à l’origine de l’interaction d’une onde électromagnétique avec un matériau permettront d’aboutir aux propriétés physiques ciblées pour le blindage électromagnétique. La permittivité diélectrique et notamment la partie imaginaire relative aux pertes est une grandeur déterminante pour notre application.Nanocomposites pour le blindage électromagnétique : une étude bibliographique approfondie permettra de déterminer une liste d’additifs potentiels pour le blindage électromagnétique. Cette étude se focalisera sur les matériaux compatibles avec la nature de la matrice polymère polyéthylène téréphtalate. L’axe de recherche principal portera sur les matériaux absorbants dans la gamme des hyperfréquences.Étude du niveau de blindage électromagnétique apporté par les charges : des échantillons de polyéthylène téréphtalate vierge et chargés, sous forme de plaques, permettront de chiffrer l’efficacité de blindage électromagnétique avec un dispositif de mesure créé au laboratoire.Conception de fil conformément aux attentes de l’industriel : un des objectifs ciblés est de réussir à transposer les paramètres d’extrusion de fil de polyéthylène téréphtalate à un fil de nanocomposite chargé. Ceci passera par une étude complète des caractéristiques physico-chimiques et des mécanismes de cristallisation.Enfin, un des objectifs ciblés par cette thèse est de proposer aux industriels une technique d’analyse fiable, simple et rapide pour caractériser et identifier leurs produits. / The main objective of this thesis is to define the conditions for manufacturing a nanocomposites in the form of charged polyethylene terephthalate wires suitable for an electromagnetic shielding. The wire manufacturing process is based on an extrusion technique that has been adapted from the industrial scale to the laboratory scale.This main objective of this study is then subdivided into several secondary objectives:Rationalization and understanding of the extrusion process on an industrial scale: the experimental parameters of the extrusion line were established empirically by an industrialist. These parameterized values of temperatures and drawing rates thus condition the mechanical strength and the diameter of the wire produced. One of the recurring problems in the plastics industry is the variability of batches of raw material and the adjustment of experimental parameters that results. The influence of each of its parameters on the physicochemical characteristics of the wire at each step of the line is currently unknown to industrialists. An understanding of these experimental parameters could lead to a simpler adjustment of these parameter and to an optimization of the extrusion process.Study of the homothety between the miniature replica and the original extrusion line: the laboratory extrusion line was created from the model of the industrial extrusion line. The dimensions have been reduced and the layout of the various elements has been adapted. This resizing poses the problem of the real homothety between the two lines. Compliance criteria will be established to allow a comparison between the two lines.Study of the polyethylene terephthalate material: the objective is to study the different phase transitions of a semicrystalline polymer that may occur during the extrusion process. The crystallization mechanisms and the nature of the crystallites that are formed are indeed determining for the mechanical strength of the yarn targeted by the manufacturer.Electromagnetic shielding and dielectric permittivity: the processes and the physical quantities at the origin of the interaction of an electromagnetic wave with a material will lead to the targeted physical properties for the electromagnetic shielding. The dielectric permittivity and in particular the imaginary part relating to losses is a determining variable for our application.Nanocomposites for Electromagnetic Shielding: An in-depth literature review will determine a list of potential additives for electromagnetic shielding. This study will focus on materials compatible with the nature of the polyethylene terephthalate polymer matrix. The main research focus will be on absorbent materials in the microwave range.Study of the level of electromagnetic shielding provided by the charges: samples of raw polyethylene terephthalate and loaded, in the form of plates, will be used to quantify the electromagnetic shielding effectiveness with a measurement device created in the laboratory.Wire manufacturing at the laboratory scale : one of the targeted objectives is to successfully transpose the extrusion parameters of polyethylene terephthalate wire to a loaded nanocomposite wire. This will go through a complete study of physicochemical characteristics and crystallization mechanisms.Finally, one of the objectives targeted by this thesis is to offer manufacturers a reliable, simple and fast analysis technique to characterize and identify their products.

Ce travail concerne l’étude de la nanostructuration de membranes polymère/métal, réalisées par génération in situ. Nous avons précisé les paramètres chimiques et physicochimiques influant sur la nanostructure de films à matrice alcool polyvinylique et polyétherimide nanostructurés par des nanoparticules d’argent et de palladium, à partir de différents précurseurs et différents solvants de préparation. Nous avons dégagé l’influence des voies de réduction (thermique, radiolytique et chimique) sur la morphologie et sur les propriétés fonctionnelles des films nanocomposites. Globalement, les conditions de nanostructuration employées ont eu un fort impact à la fois sur les tailles des nanoparticules générées et sur leur répartition au sein du film. L’impact de la morphologie a été évalué à son tour sur les propriétés fonctionnelles, c'est-à-dire dans notre cas sur les propriétés mécaniques et sur les propriétés de transport de gaz. L’analyse fine de ces deux types de propriétés nous a permis de préciser les effets de dispersion et le rôle des interfaces nanoparticules/polymère. Nous avons également montré que le transport dans les films nanocomposites polymère/palladium pouvait être analysé et interprété en termes de transport actif. / This work deals with the study of the nanostructuration of polymer/metal membranes, realised by in situ generation. We specified the chemical and physico-chemical parameters influencing the nanostructure of polyvinyl alcohol and polyetherimide matrix films nanostructured by silver and palladium nanoparticles, thanks to different precursors and different preparation solvents. We showed the influence of the nanostructuration processes (thermal, under irradiation and chemical) on the morphology and on the functional properties of the nanocomposite films. On the whole, the nanostructuration conditions had a high impact both on the generated nanoparticles sizes and their organisation in the film thickness. The morphology’s impact was then evaluated on the functional properties, i.e. in our case on the mechanical properties and on the gas transport properties. The analysis of these two types of properties allowed us to specify the dispersion effects and the role of the nanoparticles/polymer interfaces. We also showed that the transport in the polymer/palladium nanocomposite films could be analysed and construed as active transport.

Les travaux de cette thèse ont permis de contribuer à la compréhension et au développement de la physique et de la chimie des matériaux. Dans cette étude, des nouveaux nanocomposites polymères de hautes performances structurales, thermiques et mécaniques ont été fabriqués en utilisant le graphène, l'oxyde de graphène et les nanotubes de carbone modifiés comme nanocharges de renforcement ou des agents de nucléation. L'étude a porté, d'une part, sur des échantillons nanocomposites à matrices polypropylène (PP), polyéthylène haut densité (PEHD) et polyfluorure de vinylidène (PVDF) fabriqués par un procédé d'extrusion et d'autre part, sur des films nanocomposites à matrice PVDF fabriqués par un procédé de mélange en solution suivi par l'approche coulée-évaporation. Les nanofeuillets de graphène (NFG) et ceux d'oxyde de graphène (NFOG) ont été obtenus via l'exfoliation du graphite naturel en utilisant une méthode chimique. Des techniques de caractérisation expérimentales ont confirmé que les NFG et NFOG ont été bien formés en large quantité avec une haute qualité structurale, une épaisseur entre 0,95-1nm et des dimensions latérales entre 0,1 et 1μm. Les nanotubes de carbone (NTC) ont été fonctionnalisés par un surfactant polymérique, la polyvinylpyrrolidone (PVP), via le mécanisme d'adsorption physique, afin d'augmenter leur dispersion dans des solvants organiques et des matrices polymères. Les propriétés structurales (morphologie et propriétés rhéologiques), thermiques (stabilité thermique, comportement de cristallisation et de fusion), mécaniques (traction, flexion) des matrices sélectionnées (PP, HDPE et PVDF) ont été largement améliorées par l'addition de faibles fractions massiques des NFG (< 3%). Les améliorations obtenues au niveau des propriétés sélectionnées des nanocomposites peuvent étre élargir le champ d'application des polymères thermoplastiques. Des approches efficaces ont été développées afin de produire des films nanocomposites à matrice PVDF chargés par les nanofeuillets d'oxyde de graphène (NFOG) et les nanotubes de carbone modifiés (NTC/PVP). Ces films ont été fabriqués dans le cadre de contrôler la structure cristalline du PVDF et ce en terme de phase β (responsable de la piézoélectricité). Ainsi que des améliorations très significatives des propriétés mécaniques et thermiques ont été réalisées par l'addition de faibles fractions massiques de NFOG et NTC (< 2 %).

Le domaine de nanocomposites polymères conducteurs a fait l’objet de nombreux travaux et recherches, vu que ces matériaux présentent un fort potentiel pour de nombreuses applications concernant différents secteurs. Toutefois, malgré les progrès et les résultats obtenus pour l’instant, les performances de ce type des matériaux restent insuffisantes pour certaines applications qui peuvent requérir l’association de diverses propriétés (électriques, thermiques, blindage électromagnétique…). Dans cette thèse, on détaille l’élaboration et la caractérisation de nanocomposites polymères conducteurs. Deux types de nanocharges conductrices (nanotubes de carbone (MWCNTs) et nanoparticules d’argent (Ag-NPs)) ont été dispersées soit dans un polymère thermoplastique (polyéthylène PE), soit dans une matrice thermodurcissable (résine époxy amine). Les nanocomposites polymères conducteurs obtenus ont présenté de bonnes propriétés électriques et thermiques ainsi qu’une bonne tenue mécanique favorisée par des taux de charges relativement faibles. La thèse a non seulement étudié des propriétés fondamentales d’un point de vue expérimental mais aussi plus théorique avec de la modélisation. Entre autres, on a pu analyser les mécanismes de conduction à très basses température dans ce type de composites. Les propriétés en termes de conductivité thermique se sont révélées cohérentes avec celles obtenues en conductivité électrique. Des propriétés de blindage électromagnétique de nos composites à base de PE ont été mis en évidence par résonance magnétique nucléaire (RMN). / Conductive polymer nanocomposites have been the object of intense researches and investigations recently. In fact, these materials have shown a great potential to be useful for many applications including different sectors. However, despite the promising results reported at the moment in this area, there is still a lack in the performance which can be improved by synchronization of their properties. In this PhD work, we present the preparation and full characterization of conductive polymer nanocomposites. Two kinds of conductive nanofillers (carbon nanotubes (MWCNTs) and silver nanoparticles (Ag-NPs)) have been dispersed either in a thermoplastic polymer (polyethylene PE), or in a thermoset matrix (epoxy amine). The conductive polymer nanocomposites obtained exhibit good electrical and/or thermal properties with conserving the mechanical properties ensured by low fillers fraction. The study was not only based on experimental characterizations but also on modulation to analyze the charge carrier transport at very low temperature in these systems to provide successful understanding to some basic properties which are still actually not fully investigated. Electrical properties are in good agreement with thermal properties. Electromagnetic shielding of our PE based nanocomposites have been studied by Nuclear Magnetic Resonance (NMR).