Due to their large internal surface area, microporous materials have been widely used in applications where high surface activity is desired. Example applications are extracellular scaffolds for tissue engineering, porous substrates for catalytic reaction, and permeable media for membrane filtration, etc. To realize these potential applications, various techniques such as TIPS (thermal induced phase separation), particle leaching, and SFF (solid freeform fabrication) were proposed and investigated. Despite of being able to generate microporous for specific applications, these available fabrication techniques have limitations on controlling the inner porous structure and the outer geometry in a cost-effective manner. To address these technical challenges, a systematic study focusing on the generation of microporous structures using co-continuous polymer blend was conducted. Under this topic, five subtopics were explored: 1) generation of gradient porous structures; 2) geometrical confining effect in compression molding of co-continuous polymer blend; 3) microporous composite with high nanoparticle loading; 4) micropatterning of porous structure; 5) simulation strategy for kinetics of co-continuous polymer blend phase coarsening process.

Cellulose nanowhisker (CNW) prepared by acid hydrolysis of softwood Kraft pulp was incorporated as nanofiller in rigid polyurethane (PU) foam synthesis. The density, morphology, chemical structure, mechanical properties and thermal behavior of the products were characterized. The nanocomposites exhibited better performance especially at high CNW¡¯s content which was probably due to the high specific strength and aspect ratio of CNW, the hydrogen bonding and crosslinking between CNW and polymer matrix, a higher crosslinking density compared to the control, and the function of CNW as an insulator and mass transfer insulator. Lignin polyol was synthesized through oxypropylation and used for rigid PU foam preparation. The density, morphology, chemical structure, compressive property and thermal behavior of the product were characterized. Lingin-based rigid PU foam showed improved compressive property compared to its commercial counterpart. Ethanol organosolv lignin-based PU showed a slightly stronger compressive property than Kraft lignin-based PU. The enhancement was primarily attributed to the rigid phenolic structure and the high hydroxyl functionality of lignin. Lignin-based PU generated more char than common PUs which was possibly related to the better flame retardant property. This study provided an alternative way to valorize the two most abundant biopolymers and resulted in relatively environmentally benign rigid PU nanocomposite foam.

In this thesis, the commercial viability of the aminolytic synthesis method is explored through robustness, versatility, and waste reduction studies. We report the preparation of metal precursors and the development of a synthetic approach using an aminolytic reaction of metal carboxylates in oleylamine and non-coordinating solvent. Manganese doping in the cobalt ferrites allows for the investigation of the couplings. All the compositions in the series Co1-xMnxFe2O4, 0.0  x  1.0 were synthesized via the aminolytic reaction. The coercivity decreases with increasing Mn2+ concentration due to reducing of high magnetic anisotropy ion (Co2+) content. To our knowledge, this work is the first completed series of Co1-xMnxFe2O4. The method is used to synthesize manganese ferrites dope with chromium. This allows for the investigation of the effects of orbital momentum quantum coupling. All the compositions of MnFe2-xCrxO4, x= 0.0, 0.05, 0.13, 0.25, 0.43, 0.62, and 0.85, were synthesized via the In-situ aminolytic method. Chromium concentration weakens the couplings resulting in the decrease in overall magnetic moment. All by-products can be recycled for re-utilization. The "mother" solution can be used for multiple batches without treatment. Our trials have shown that the reaction could undergo ten reactions using the same solution without scarifying the quality or yield of the product. Finally, an environmental application is explored through the use of iron oxides. Samples of goethite, maghemite, magnetite, and hematite were synthesized and characterized. These nanoparticles were exposed to arsenic and chromium solutions to measure the percent uptake of contaminant by each phase. Adsorption isotherms were plotted to obtain Freundlich parameters. The adsorption constant (K) averages over a 400% increase on literature values. We synthesized hematite and maghemite core-shell particles and exposed them to arsenite and maghemite core-shell particles have the higher removal affinity due to their smaller size.

L'étude des nanomatériaux est un axe de recherche en plein essor. Ce travail propose d'étudier l'impact de l'échelle nanométrique sur la modification des propriétés électrochimiques d'insertion des ions lithium dans divers matériaux tels que des nanoparticules d'oxyde de fer (γ-Fe2O3 maghémite), des nanohybrides coeur-écorce formés en enrobant les nanoparticules de maghémite dans des polymères conducteurs et des nanocomposites formés par des nanoparticules de TiO2 intercalées entre les plans d'un oxyde lamellaire MoO3. Ce mémoire présente tout d'abord un bilan succinct sur les polymères conducteurs utilisés ici : le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le polypyrrole. Un bilan sur les modes de synthèse utilisés pour réaliser des nanohybrides coeur-écorce à base de polymères conducteurs est ensuite proposé. Enfin une revue des différents nanomatériaux, dans lesquels l'insertion électrochimique du Li a été étudiée, est présentée. La deuxième partie traite de la synthèse et l'étude des nanoparticules de maghémite. L'étude électrochimique de ce matériau par Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (SIE a montré que les nanoparticules peuvent insérer réversiblement jusqu'à 1,3 lithium (230 mAh/g) par motif Fe2O3 ce qui constitue un comportement original vis-à-vis de leur homologue microcristallin. Cette différence a été mise en relation avec l'échelle nanométrique qui permet d'améliorer la diffusion des ions Li et à l'atténuation d'une transition de phase observée pour les particules microcristallines. La SIE a tout d'abord permis de mettre en évidence que l'insertion s'opère au sein d'un agrégat de nanoparticules et a également montré que l'insertion se produit en 2 étapes : une étape d'insertion en surface suivie d'une étape d'insertion en coeur. L'étude des nanohybrides coeur-écorce γ-Fe2O3/PEDOT et polypyrrole est présentée en troisième partie. Afin de favoriser la polymérisation des monomères en surface des nanoparticules, des modifications de surface ont dû être réalisées. Deux stratégies ont été explorées : la modification physique par adsorption de l'initiateur de polymérisation en surface et la modification chimique par greffage de molécules organométalliques. L'étude électrochimique a mis en évidence une augmentation de la capacité spécifique jusqu'à 450 mAh/g qui est due à l'amélioration de la séparation des particules par un matériau conducteur. La dernière partie traite de la synthèse et de la caractérisation d'un nanocomposite constitué de nanoparticules de TiO2 intercalées entre les feuillets d'un matériau lamellaire le MoO3. Les méthodes de caractérisation ont mis en évidence un matériau ordonné dont la capacité spécifique est supérieure à celles des matériaux de départ (350 mAh/g pour MoO3 et 180 mAh/g pour TiO2) en raison de l'ouverture de la structure qui permet une meilleure insertion des ions Li dans le matériau. Les résultats obtenus pour ces divers matériaux montrent l'intérêt de leur application dans des dispositifs de batteries au lithium de faible puissance et ouvrent de nombreuses perspectives dans l'étude de nouveaux matériaux d'électrode.

Thèse doctorat : Matériaux Polymères et Composites : Villeurbanne, INSA : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin de chaque chapitre.

Thesis (M.S.)--University of Alabama at Birmingham, 2008. / Title from PDF title page (viewed Feb. 1, 2010). Additional advisors: Derrick R. Dean, Gregg M. Janowski, Selvum (Brian) Pillay (ad hoc). Includes bibliographical references (p. 76-82).

Thesis (M.S.)--University of Central Florida, 2009. / Adviser: Kuo-Chi Lin. Includes bibliographical references (p. 84-92).

This dissertation describes methodology that significantly improves the state of femtosecond laser writing of metals. The developments address two major shortcomings: poor material quality, and limited 3D patterning capabilities. In two dimensions, we grow monocrystalline silver prisms through femtosecond laser irradiation. We thus demonstrate the ability to create high quality material (with limited number of domains), unlike published reports of 2D structures composed of nanoparticle aggregates. This development has broader implications beyond metal writing, as it demonstrates a one-step fabrication process to localize bottom-up growth of high quality monocrystalline material on a substrate. In three dimensions, we direct laser write fully disconnected 3D silver structures in a polymer matrix. Since the silver structures are embedded in a stable matrix, they are not required to be self-supported, enabling the one-step fabrication of 3D patterns of 3D metal structures that need-not be connected. We demonstrate sub-100-nm silver structures. This latter development addresses a broader limitation in fabrication technologies, where 3D patterning of metal structures is difficult. We demonstrate several 3D silver patterns that cannot be obtained through any other fabrication technique known to us. We expect these advances to contribute to the development of new devices in optics, plasmonics, and metamaterials. With further improvements in the fabrication methods, the list of potential applications broadens to include electronics (e.g. 3D microelectronic circuits), chemistry (e.g. catalysis), and biology (e.g. plasmonic biosensing). / Engineering and Applied Sciences

Η μελέτη της δυνατότητας αποθήκευσης ενέργειας σε σύνθετα συστήματα ελαστομερικής μήτρας με ενσωματωμένα ανόργανα νανοεγκλείσματα, παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον τόσο από τη πλευρά της έρευνας όσο και από τη πλευρά των εφαρμογών. Η μεγάλη τους ανάπτυξη οφείλεται, κυρίως, στην ηλεκτρική συμπεριφορά που παρουσιάζεται σε εναλλασσόμενο πεδίο αλλά και στο ευρύ φάσμα εφαρμογών που περιλαμβάνει τις δομικές και μηχανικές εφαρμογές, τις ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές εφαρμογές και τέλος εφαρμογές σε πεδία όπως η οπτική, οπτοηλεκτρονική, βίο- νανοτεχνολογία και σε διατάξεις αποθήκευσης ενέργειας. Στο πρώτο μέρος της διπλωματικής εργασίας παρουσιάζονται οι βασικές αρχές που αφορούν τα σύνθετα υλικά, τη θεωρία των διηλεκτρικών, την ηλεκτρική απόκριση σύνθετων υλικών με ελαστομερική μήτρα και τις μεθόδους αποθήκευσης ενέργειας σε τέτοια συστήματα. Στο δεύτερο μέρος εξετάζεται η διηλεκτρική απόκριση ελαστομερικών σύνθετων υλικών με ενσωματωμένα νανοσωματίδια στρωματικά άλατα πυριτίου και η δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας μέσω της συνάρτησης πυκνότητας ενέργειας. / The study of the energy storage efficiency in elastomeric matrix composites with embedded inorganic nano-inclusions, presents an increasing interest not only from the research point of view, but also from the technological applications side. Their increased development is mainly ought to their electric behavior, under the influence of an alternating field, but also to a wide range of applications, which include structural and mechanical applications, electric and electronic applications and finally, applications in fields such as optical, optoelectrical, and bio-nanotechnology. At the first part of this final project basic issues concerning composite materials, the theory of dielectrics, electric response of composites materials in a elastomeric matrix, and the methods of energy storing at the examined systems are presented. In the second part, the dielectric response of elastomeric composites with embedded layered silicates nanoinclusions is investigated. Finally, the energy storage efficiency of the nanocomposites is examined via the density of energy.

Η χρήση επιφανειακά τροποποιημένων νανοσωλήνων ως ενισχυτικό μέσο σε πολυμερή σύνθετα υλικά έχει αναφερθεί σε εκτενώς στην βιβλιογραφία [53,77,80]. Στην μελέτη μας εφαρμόστηκαν οξειδωτικές διεργασίες σε νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχίου (MWCNTs) για να βελτιωθεί η συμβατότητα τους με την πολυμερική μήτρα. Μελετήθηκε η επίδραση της οξείδωσης στην δομή των MWCNTs με όξινες διεργασίες (HΝΟ3 και ένα μείγμα H2SO4/H2O2) και με μια βασική (ΝΗ4ΟΗ/Η2Ο2). Για να καθαριστεί το πρωτογενές υλικό εφαρμόστηκε μια μη-οξειδωτική διεργασία (με HCl) επίσης . Η ηλεκτρονική μικροσκοπία και η θερμοσταθμική ανάλυση φανέρωσαν ότι το υλικό που είναι τροποποιημένο με HNO3 υπέστη τον υψηλότερο βαθμό υποβάθμισης, όπως τον τεμαχισμό των νανοσωλήνων και επιπρόσθετη παραγωγή ατελειών στο γραφιτικό δίκτυο. Η βασική οξειδωτική κατεργασία οδήγησε σε πλήρη απομάκρυνση του άμορφου άνθρακα και των προσμείξεων μεταλλικών οξειδίων αλλά η δομική ακεραιότητα φάνηκε να είναι ανέγγιχτη. Η φασματοσκοπία XPS χρησιμοποιήθηκε για να επιβεβαιώσουμε τις διαφορετικές λειτουργικές ομάδες καρβοξυλίων και υδροξυλίων που παράγει ο κάθε οξειδωτικός φορέας. Εξετάστηκε η πιθανότητα ελέγχου του απαιτούμενου ποσού δραστικών ομάδων, μέσω των διεργασιών οξείδωσης Οι οξειδωμένοι MWCNTs χρησιμοποιήθηκαν ως πρώτη ύλη για την παρασκευή ξηρών υμενίων. Τα υμένια MWCNTs παρασκευάστηκαν με διήθηση αιωρήματος νανοσωλήνων που προετοιμάστηκαν από διαφορετικές οξειδωτικές διεργασίες, και μελετήθηκαν οι τοπολογικές και μηχανικές ιδιότητες τους. Οι μηχανικές ιδιότητες των υμενίων έχουν βρεθεί να είναι ισχυρά εξαρτώμενες από τα τοπολογικά χαρακτηριστικά όπως το πορώδες και το μέγεθος των συσσωματωμάτων των νανοσωλήνων. Βρέθηκε ότι υμένια χαμηλού πορώδους που είναι προετοιμασμένα από υψηλά οξειδωμένους CNTs οδηγούν σε ενίσχυση των μηχανικών τους ιδιοτήτων, και εμφανίζουν μεταφορά φορτίου μεταξύ των νανοσωλήνων. Αυτό δίνει την δυνατότητα στα υμένια αυτά να χρησιμοποιηθούν ως ενισχυτικές νανοδομές που αποτελούν (μαζί με την ρητίνη) τις πρώτες ύλες για την παρασκευή πολυμερών συνθέτων υλικών. Τέλος επιχειρήθηκε η παρασκευή πολυμερών νανοσύνθετων με βάση τις ενισχυτικές νανοδομές οξειδωμένων MWCNTs χρησιμοποιώντας την τεχνική RFI (Resin Film Infusion). Τα παραγόμενα υλικά διαθέτουν βελτιωμένο μέτρο ελαστικότητας έναντι της καθαρής ρητίνης, κάτι το οποίο διαπιστώθηκε μέσω μηχανικού εφελκυσμού. Η τεχνική παρασκευής νανοσύνθετων χρήζει περαιτέρω διερεύνησης για την χρήση της σε βιομηχανική κλίμακα, ως μεθόδου παρασκευής προηγμένων υλικών. / The use of surface treated carbon nanotubes as a reinforcing media in polymer composites has been referred widely in literature [53,77,80]. In our work oxidative treatments to multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) was applied in order to improve their compatibility with the polymer matrix. The effect of oxidation on the structure of MWCNTs was studied by acidic treatments (HΝΟ3 and a mixture of H2SO4/H2O2) and by one basic (ΝΗ4ΟΗ/Η2Ο2). To purify the pristine material a non-oxidative treatment (by HCl) was carried out. Electron microscopy and thermogravimetric analysis revealed that HNO3 treated material got the highest degree of degradation, like cutting of nanotubes and extra production of defects on graphitic network. Basic oxidative treatment led to complete removal of amorhous carbon and metal oxide impurities but the structural integrity was kept intact. XPS spectroscopy was used to verify different functionalities, carboxyl and hydroxyl groups, that every oxidation agent produces. Also we examined the possibility of control the required amount of functionalities through different via these oxidation treatments. The oxidized MWCNTs used as raw material for the production of sheets. The MWCNTs sheets were produced by nanotube suspension filtration. The topological and mechanical properties of MWCNTs sheets were studied. Sheet’s mechanical properties were found to be strongly dependent to topological characteristics like porosity and nanotubes clusters’ size. Also was found that low porosity sheets that are prepared by highly oxidized MWCNTs lead to enhancement of their mechanical properties and reveal improved stress transfer between nanotubes. This provides the possibility to MWCNTs sheets to be used as reinforcing nanostructures that comprise (with resin) the main components for manufacturing of polymer composite materials. Finally, production of polymer nanocomposites based on oxidized MWCNTs reinforcing nanostructures was attempted, by using the RFI technique (Resin Film Infusion). The produced materials offer improved Young modulus against neat resin that was examined by tensile testing. The manufacturing technique requires further investigation in order to be applied in industrial grade, as a production method of advanced materials.