Monolithic materials are not meeting the increasing demand for flexible, lightweight and compact high energy density dielectrics. This limitation in performance is due to the trade-off between dielectric constant and dielectric breakdown. Insulating polymers are of interest owing to their high inherent electrical resistance, low dielectric loss, flexibility, light weight, and low cost; however, capacitors produced with dielectric polymers are limited to an energy density of ~1-2 J/cc. Polymer nanocomposites, i.e., high dielectric particles embedded into a high dielectric breakdown polymer, are promising candidates to overcome the limitations of monolithic materials for energy storage applications. The main objective of this dissertation is to simultaneously increase the dielectric permittivity and dielectric breakdown without increasing the loss, resulting in a significant enhancement in the energy density over the unmodified polymer. The key is maintaining a low volume content to ensure a high inter-particle distance, effectively minimizing the effect of local field on the composite's dielectric breakdown. The first step is studying the particle size and aspect ratio effects on the dielectric properties to ensure a judicious choice in order to obtain the highest enhancement. The best results, as a combination of dielectric constant, loss and dielectric breakdown, were with the particles with the highest aspect ratio. Further improvement in the dielectric behavior is observed when the nanoparticles surface is chemically tailored to tune transport properties. The particles treatment leads to better dispersion, planar distribution and stronger interaction with the polymer matrix. The planar distribution of the high aspect ratio particles is essential to limit the enhancement of local fields, where minimum local fields result in higher dielectric breakdown in the composite. The most significant improvement in the dielectric properties is achieved with chemically-treated nano TiO2 with an aspect ratio of 14 at a low 4.6 vol% loading, where the energy density increased by 500% compared to pure PVDF. At this loading, simultaneous enhancement in the dielectric constant and dielectric breakdown occurs while the dielectric loss remains in the same range as that of the pristine polymer.

Σύνθετα που ενσωματώνουν σιδηροηλεκτρικά και πιεζοηλεκτρικά νανοσωματίδια, ομοιογενώς διεσπαρμένα μέσα σε μήτρα άμορφου πολυμερούς, αντιπροσωπεύουν μια νέα κατηγορία υλικών. Τα νανοδιηλεκτρικά σύνθετα ανήκουν σε ένα νέο τύπο υλικών που παρασκευάζονται για βελτιωμένες επιδόσεις, σαν διηλεκτρικά και ηλεκτρικοί μονωτές. Ορισμένα κεραμικά υλικά μπορούν να επιλεγούν και να αναμιχθούν με πολυμερή για να επιτευχθεί συνέργια μεταξύ της υψηλής διηλεκτρικής αντοχής των πολυμερών και της υψηλή διηλεκτρικής σταθεράς των κεραμικών. Τα εν λόγω συστήματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πολλές εφαρμογές, όπως σε ολοκληρωμένους πυκνωτές αποσύζευξης, ακουστικούς αισθητήρες εκπομπής, επιταχυνσιόμετρα γωνιακής επιτάχυνσης και ελεγκτές ρεύματος διαρροής, καθώς και σε στρατιωτικούς εξοπλισμούς και εφαρμογές στις μεταφορές. Έχει διαπιστωθεί πως τα νανοσύνθετα παρουσιάζουν βελτιωμένες ιδιότητες, αλλά όχι πλήρως κατανοητές, συγκριτικά με τα μικροσύνθετα. Επιπλέον, μελέτες δείχνουν ενδιαφέρουσες συμπεριφορές, όταν πρόκειται για πολύ χαμηλές περιεκτικότητες σε νανοσωματίδια. Στην παρούσα μελέτη, νανοσύνθετα εποξειδικής ρητίνης και κεραμικών νανοσωματιδίων BaSrTiO3 (μεικτό οξείδιο τιτανικού στροντίου βαρίου, BST) (<100 nm), παρασκευάστηκαν με διαδικασία ανάμειξης σε ένα ευρύ φάσμα συγκεντρώσεων, με σκοπό να μελετηθεί η επίδραση της πολύ χαμηλής (ή πολύ υψηλής) περιεκτικότητας στα χαρακτηριστικά του συστήματος. Οι διηλεκτρικές ιδιότητες και τα φαινόμενα χαλάρωσης μελετήθηκαν με τη βοήθεια της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (BDS) στο εύρος θερμοκρασιών από 30 oC έως 160 oC και συχνοτήτων 10-1 Hz έως 107 Hz. Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός έγινε μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και διαπιστώθηκε πως η νανοδιασπορά των εγκλεισμάτων είναι επιτυχής. Ο δομικός χαρακτηρισμός, των δοκιμίων αλλά και των σωματιδίων BaSrTiO3, έγινε μέσω περίθλασης ακτίνων-Χ (XRD) και διαπιστώθηκε πως τα φάσματα έρχονται σε συμφωνία με τη σχετική βιβλιογραφία. Από την ανάλυση των αποτελεσμάτων της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας καταγράφονται τρεις διηλεκτρικές χαλαρώσεις, που αποδίδονται με φθίνουσα σειρά των χρόνων χαλάρωσης, στη διεπιφανειακή πόλωση, την μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της μήτρας (α-χαλάρωση) και σε επαναδιευθετήσεις πολικών πλευρικών ομάδων της κύριας πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση). Η εξέταση της επίδρασης της περιεκτικότητας σε νανοεγκλέισματα, στη διηλεκτρική απόκριση των σύνθετων αποκαλύπτει μη-αναμενόμενες συμπεριφορές, σε χαμηλές (αλλά και υψηλές) περιεκτικότητες. Πιο συγκεκριμένα στις χαμηλές περιεκτικότητες εμφανίζονται φαινόμενα ακινητοποίησης των μακροαλυσίδων και επακόλουθα των διπόλων, με αποτέλεσμα τη μείωση της διαπερατότητας και την αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης του συστήματος. Αντίστοιχα σε υψηλές περιεκτικότητες υπάρχει εκ νέου αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, λόγω περιορισμένης κινητικότητας των διπόλων. Συμπερασματικά, θεωρείται πως υπάρχουν τρεις ‘’ζώνες περιεκτικοτήτων’’ που προσδίδουν διαφορετικά χαρακτηριστικά στη διηλεκτρική συμπεριφορά του συστήματος, μέσω της ρύθμισης των αλληλεπιδράσεων ρητίνης-εγκλεισμάτων. / Ceramic–polymer composites incorporating ferroelectric and piezoelectric crystal nanoparticles, homogeneously dispersed within an amorphous polymer matrix represent a novel class of materials. Nanodielectric composites belong to a new type of engineering materials suitable for improved performance as dielectrics and electrical insulators. Certain ceramic materials can be selected to be blended with polymers providing synergy between the high breakdown strength of polymers and the high permittivity of ceramic materials. These type of material systems can be used in plenty applications such as integrated decoupling capacitors, acoustic emission sensors, angular acceleration accelerometers, smart skins and leakage current controllers, as well as in military equipment and transport applications. It has been found that nanocomposites exhibit enhanced properties, yet not fully understandable, comparably to microcomposites. Furthermore, literature demonstrates some interesting dielectric behaviors when filler’s concentration comes to very low nanoparticle loadings. In the present study, nanocomposites of epoxy resin and ceramic BaSrTiO3 (Barium-Strontium Titanate, BST) nanoparticles (<100 nm), were prepared with a mixing procedure in a wide range of nanofiller concentrations, aiming to investigate the impact of very low (or very high) loadings on the system’s properties. The dielectric properties and the related relaxation phenomena were studied by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) in the temperature range from 30 oC to 160 oC and frequency range from 10-1 Hz to 107 Hz. Scanning electron microscopy (SEM) was employed in order to examine the morphology of the produced specimens. The dispersion of nanoinclusions can be considered as satisfactory. Structural characterization of the systems as well as of the BaSrTiO3 nanopowder was examined via x-ray diffraction (XRD). Obtained results are in accordance with literature. Three dielectric relaxation processes were detected form the analysis of the dielectric spectra. They are attributed, with descending order of relaxation time, to interfacial polarization, glass to rubber transition of the polymer matrix (α-relaxation), and re-arrangement of polar side groups of the main macromolecular chain (β-relaxation). The influence of the nanoparticles content upon the dielectric response of the composites, reveal unexpected behaviours at low and high filler loading. In particular, effects of immobilization/entanglement of macromolecular chains and subsequently of dipoles, resulting to a decrease of the permittivity values and enhancement of the glass to rubber transition temperature of the systems, were ascertained. At the opposite edge, at high filler loading, an increase of glass to rubber transition temperature was also found, due to the limited mobility of the chains and dipoles. Concluding, the existence of three “zones of filler content” is assumed, providing different characteristics in the dielectric response of the systems, because of the tunable polymer-inclusion interactions.

Les interphases sont souvent considérées comme responsables des propriétés physiques des nanodiélectriques inexplicables par les lois de mélange. La prédiction de la permittivité diélectrique des nanodiélectriques nécessite de reconsidérer la permittivité intrinsèque et le volume de l'interphase. Malgré le besoin d'une caractérisation locale de ces régions interfaciales nanométriques, aucune méthode expérimentale fiable n'a encore été développée. La Microscopie à Force Electrostatique (EFM) constitue une technique prometteuse pour atteindre ce but. L'objectif de cette thèse est de développer des protocoles expérimentaux et des méthodes d’interprétations du signal appropriés pour évaluer l’aptitude de l’EFM à l'étude des interphases dans les nanodiélectriques. Nous avons eu recours d’abord à des simulations numériques par éléments-finis pour approfondir notre compréhension de l'interaction entre une sonde EFM et plusieurs types d'échantillons nanostructurés, permettant par la suite de simuler la réponse spécifique face à un nanocomposite possédant une interphase. Nous avons proposé un modèle électrostatique de nanodiélectrique possédant trois phases, selon lequel, nous avons conçu et synthétisé des échantillons modèles aux propriétés connues afin de jouer le rôle de matériaux nanodiélectriques de référence pour les mesures EFM. Par conséquent, nous avons pu développer plusieurs protocoles expérimentaux et d’analyses du signal utilisant des modes DC et AC de détection du gradient de force pour caractériser les interphases dans des nanocomposites. Ces techniques constituent un ensemble polyvalent de méthodes d’étude des interphases avec un impact réduit des effets parasites communément convolués dans les signaux EFM. Enfin, une quantification de la permittivité de l'interphase de nos échantillons modèles a été possible par corrélation avec nos simulations numériques. / Interphases are usually considered to be responsible for the physical properties of nanodielectrics unexplainable by general mixture laws. The prediction of the effective dielectric permittivity of these materials needs to reconsider the intrinsic permittivity and the volume of the interphase. Despite the urge for a local characterization of these nanometric interfacial regions, no reliable experimental method has been developed yet. The Electrostatic Force Microscope (EFM) constitutes a promising technique to fulfill this objective. The aim of this thesis is to develop appropriate experimental protocols and signal analysis to explore the ability of EFM to the study of interphases in nanodielectrics. We first resorted to finite-element numerical simulations in order to deeper our understanding of the interaction between an EFM probe and several types of nanostructured samples, allowing to simulate afterwards the specific response to a nanocomposite possessing an interphase. We proposed a three-phase electrostatic model of a nanodielectric, upon which, we designed and synthesized model samples of known properties to play the role of a reference nanodielectric material for EFM measurements. Consequently, we were able to develop several experimental protocols and signal analysis with both DC and AC force gradient EFM modes. These techniques offer versatile methods to characterize interphases with reduced impact of the parasitic effects commonly convoluted within EFM signals. Finally, a quantification of the interphase in our nanodielectric model samples was possible thanks to correlation with our numerical simulations.

Today, nanotechnology has added a new dimension to materials technology by creating opportunities to significantly enhance the properties of existing conventional materials. Polymer nanocomposites belong to one such class of materials and even though they show tremendous promise for dielectric/electrical insulation applications (“nanodielectrics” being the buzzword), the understanding related to these systems is very premature. Considering the desired research needs with respect to some of the dielectric properties of polymer nanocomposites, this study attempts to generate an understanding on some of the existing issues through a systematic and detailed experimental investigation coupled with a critical analysis of the data. An epoxy based nanocomposite system is chosen for this study along with four different choices of nano-fillers, viz. TiO2, Al2O3, ZnO and SiO2. The focus of this study is on the properties of nanocomposites at low filler loadings in the range of 0.1 - 5% by weight and the properties under investigation are the permittivity/tan delta behaviors, DC volume resistivity, AC dielectric strength and electrical discharge resistant characteristics. Significant efforts have also been directed towards addressing the interface interaction phenomena in epoxy nanocomposites and their subsequent influence on the dielectric properties of the material. The accurate characterization of the dielectric properties for polymer nanocomposites depends on the dispersion of nanoparticles in the polymer matrix and to achieve a good dispersion of nanoparticles in the epoxy matrix for the present study, a systematic design of experiments (DOE) is carried out involving two different processing methods. Consequently, a laboratory based epoxy nanocomposite processing methodology is proposed in this thesis and this process is found to be successful in dispersing nanoparticles effectively in the epoxy matrix, especially at filler concentrations lower than 5% by weight. Nanocomposite samples for the study are prepared using this method and a rigorous conditioning is performed before the dielectric measurements. The dielectric properties of epoxy nanocomposites obtained in the present study show interesting and intriguing characteristics when compared to those of unfilled epoxy and microcomposite systems and few of the results are unique and advantageous. In an unexpected observation, the addition of nanoparticles to epoxy is found to reduce the value of nanocomposite real permittivity below that of unfilled epoxy over a wide range of frequencies. Similarly, it has been observed that irrespective of the filler type, tan delta values in the case of nanocomposites are either same or lower than the value of unfilled epoxy up to a filler loading of 5% by weight, depending on the frequency and filler concentration. In fact, the nanocomposite real permittivities and tan delta values are also observed to be lower as compared to the corresponding microcomposites of the same constituent materials at the same filler loading. In another significant result, enhancements in the electrical discharge resistant characteristics of epoxy nanocomposites (with SiO2/Al2O3 nanoparticles) are observed when compared to unfilled epoxy, especially at longer durations of discharge exposures. Contrary to these encouragements observed for few of the dielectric properties, the trends of DC volume resistivity and AC dielectric breakdown strength characteristics in epoxy nanocomposites are found to be different. Irrespective of the type of filler in the epoxy matrix, it has been observed that the values of both AC dielectric strengths and DC volume resistivities are lower than that of unfilled epoxy for the filler loadings investigated. The results mentioned above seem to suggest that there has to be an interaction between the nanoparticles and the epoxy chains in the nanocomposite and therefore, glass transition temperature (Tg) measurements are performed to characterize the interaction phenomena, if any. The results of Tg for all the investigated nanocomposites also show interesting trends and they are observed to be lower than that of unfilled epoxy up to certain nanoparticle loadings. This lowering of the Tg in epoxy nanocomposites was not observed in the case of unfilled and microcomposite systems thereby strongly confirming the fact that there exists an interaction between the epoxy chains and nanoparticles in the nanocomposite. Considering the variations obtained for the nanocomposite real permittivity and Tg with respect to filler loading, a dual nanolayer interface model is utilized to explain the interaction dynamics and according to the model, interactions between epoxy chains and nanoparticles lead to the formation of two epoxy nanolayers around the nanoparticle. Analysis shows that the characteristics of the interface region have a strong influence on the dielectric behaviors of the nanocomposites and the suggested interface model seems to fit the characteristics obtained for the different dielectric/electrical insulation properties rather well. Further investigations are performed to understand the nature of interaction between nanoparticles and epoxy chains through FTIR studies and results show that there is probably an occurrence of hydrogen bonding between the epoxide groups of the epoxy resin and the free hydroxyl (OH) groups present on the nanoparticle surfaces. The results obtained for the dielectric properties of epoxy nanocomposites in this study have widened the scope of applications of these functional materials in the electrical sector. The occurrence of lower values of real permittivity for nanocomposites is definitely unique and unexpected and this result has huge potential in electronic component packaging applications. Further, the advantages related to tan delta and electrical discharge resistance for these materials carry lot of significance since, electrical insulating materials with enhanced electrical aging properties can be designed using nanocomposite technology. Although the characteristics of AC dielectric strengths and DC volume resistivities are not found to be strictly advantageous for epoxy nanocomposites at the investigated filler loadings, these properties can be optimized when designing insulation systems for practical applications. In spite of all these advantages, serious and systematic research efforts are still desired before these materials can be successfully utilized in electrical equipment.

Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν πειραματικά σειρές σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας, με παράμετρο τον τύπο και την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση. Ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε εποξειδική ρητίνη υψηλών προδιαγραφών. Ως ενισχυτική φάση χρησιμοποιηθήκαν μικροσωματίδια, νανοσωματίδια τιτανικού βαρίου και αποφλοιωμένα γραφιτικά νανοεπίπεδα (exfoliated graphite nanoplatelets). Η επιλογή των υλικών είχε ως στόχο να εκμεταλλευτούν σε κοινό σύνθετο σύστημα οι «θετικές» ιδιότητες των συστατικών του, όπως η θερμο-μηχανική σταθερότητα της μήτρας, η υψηλή διαπερατότητα και η σιδηροηλεκτρική συμπεριφορά του τιτανικού βαρίου και οι καλές μηχανικές ιδιότητες μαζί με την υψηλή ειδική αγωγιμότητα των αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν τα παρακάτω συστήματα σύνθετων υλικών, για διάφορες περιεκτικότητες σε ενισχυτική φάση: (α) σύστημα μικροσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (β) σύστημα νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (γ) σύστημα αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων/εποξειδικής ρητίνης, (δ) υβριδικό σύστημα μικροσωματιδίων τιτανικού βαρίου/νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (ε) υβριδικό σύστημα αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων/ νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης. Την παρασκευή των δοκιμίων ακολούθησε πολύπλευρος χαρακτηρισμός τους. Για λόγους αναφοράς παρασκευάστηκε και μελετήθηκε και δοκίμιο μη ενισχυμένης ρητίνης. Η μορφολογία τους διερευνήθηκε με την τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (scanning electron microscopy) και την τεχνική σκέδασης ακτίνων-Χ (x-ray diffraction scattering). Διαπιστώθηκε η επιτυχής διασπορά των νανο-εγκλεισμάτων αλλά και η ύπαρξη μικρών συσσωματωμάτων. Τα φάσματα σκέδασης ακτίνων-Χ πιστοποίησαν την παρουσία των πληρωτικών μέσων που χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε κατηγορία σύνθετου συστήματος. Ακολούθησε θερμικός χαρακτηρισμός των σύνθετων υλικών, με στόχο τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσής τους. Η μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς των συνθέτων έγινε υπό στατικές και δυναμικές συνθήκες. Η στατική συμπεριφορά εξετάστηκε με την τεχνική κάμψης τριών σημείων σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Διαπιστώθηκε αύξηση του μέτρου ελαστικότητας με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, σε όλες τις κατηγορίες σύνθετων συστημάτων. Παράλληλα, διαπιστώθηκε μείωση της μηχανικής αντοχής με τη συγκέντρωση πληρωτικού μέσου σε όλες τις κατηγορίες σύνθετων υλικών που μελετήθηκαν. Η δυναμική μηχανική απόκριση μελετήθηκε με την τεχνική της δυναμικής θερμικής ανάλυσης (dynamic mechanical thermal analysis) σε ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Τα ενισχυμένα συστήματα παρουσιάζουν αυξημένες τιμές του μέτρου αποθήκευσης, ενώ οι κορυφές της εφαπτομένης απωλειών επιτρέπουν τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg). Η Tg φαίνεται να διαφοροποιείται ελαφρά με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, άλλοτε προς μεγαλύτερες και άλλοτε προς μικρότερες τιμές. Οι διαφοροποιήσεις αυτές εκφράζουν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των φάσεων και ίσως την πλήρη ή μη διαβροχή των εγκλεισμάτων από τη μήτρα. Η ηλεκτρική απόκριση των σύνθετων συστημάτων εξετάστηκε με τη μέθοδο της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος, σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων και θερμοκρασιών. Η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων έγινε μέσω των φορμαλισμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας, του ηλεκτρικού μέτρου και της ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσομένου. Η χρήση και των τριών φορμαλισμών προσφέρει τη δυνατότητα εξαγωγής περισσότερων πληροφοριών για τις φυσικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό των συνθέτων. Διαπιστώθηκε η παρουσία δύο διηλεκτρικών χαλαρώσεων που σχετίζονται με την πολυμερική μήτρα. Αυτές αποδίδονται, στη μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της εποξειδικής ρητίνης (α-χαλάρωση) και στην επαναδιευθέτηση πλευρικών πολικών ομάδων (β-χαλάρωση). Η παρουσία των εγκλεισμάτων στο εσωτερικό της μήτρας εισάγει ηλεκτρική ετερογένεια με αποτέλεσμα την εμφάνιση του φαινομένου διεπιφανειακής πόλωσης (interfacial polarization). Μη δέσμια φορτία συσσωρεύονται στη διεπιφάνεια των φάσεων, όπου σχηματίζουν μεγάλα δίπολα που παρουσιάζουν αδράνεια ως προς τον προσανατολισμό τους, παράλληλα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Η διεπιφανειακή πόλωση είναι η πλέον αργή διεργασία και παρατηρείται σε χαμηλές συχνότητες και υψηλές θερμοκρασίες. Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, όπως και η ειδική αγωγιμότητα παρουσίασαν αύξηση με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, ιδιαίτερα στην περίπτωση των συστημάτων με γραφιτικά νανοεπίπεδα. Η δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας στα συστήματα διερευνήθηκε με χρήση της πυκνότητας ενέργειας υπό σταθερό ηλεκτρικό πεδίο. Διαπιστώθηκε αύξηση της αποθηκευόμενης ενέργειας με αύξηση της περιεκτικότητας σε ενισχυτική φάση. Τη βέλτιστη συμπεριφορά επέδειξε το σύστημα με τη μέγιστη περιεκτικότητα σε γραφιτικά νανοεπίπεδα. Η δυναμική των χαλαρώσεων μελετήθηκε μέσω διαγραμμάτων Arrhenius, από τα οποία προέκυψαν και οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης. Η θερμοκρασιακή γειτνίαση των διεργασιών της α-χαλάρωσης και της διεπιφανειακής πόλωσης οδήγησε σε αλληλοεπικάλυψη των διεργασιών. Από τις ενέργειες ενεργοποίησης που υπολογίστηκαν φαίνεται πως στο δοκίμια της μη ενισχυμένης ρητίνης επικρατεί η συνεισφορά της α-χαλάρωσης, ενώ στα σύνθετα συστήματα επικρατεί η συνεισφορά της διεπιφανειακής πόλωσης. Τα σωματίδια του τιτανικού βαρίου υφίστανται δομικό μετασχηματισμό από την πολική τετραγωνική δομή (σιδηροηλεκτρική φάση) στην μη-πολική κυβική δομή (παραηλεκτρική φάση) σε μία κρίσιμη θερμοκρασία, πλησίον των 130οC. Η μετάβαση αποδείχθηκε μέσω των φασμάτων ακτίνων-Χ και είναι περισσότερο έντονη στην περίπτωση των μικροσωματιδίων. Η λειτουργική συμπεριφορά των συστημάτων σχετίζεται με τη θερμικά διεγειρόμενη δομική μετάβαση από τη σιδηροηλεκτρική στην παραηλεκτρική φάση των εγκλεισμάτων τιτανικού βαρίου, τη μεταβολή του προσήμου του θερμοκρασιακού συντελεστή ειδικής αγωγιμότητας και τη δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας. Η συνύπαρξη σε κοντινές θερμοκρασίες των διεργασιών α-χαλάρωσης και διεπιφανειακής πόλωσης μαζί με την κρίσιμη θερμοκρασία μετάβασης των σιδηροηλεκτρικών εγκλεισμάτων, δυσχεραίνει πολύ την διάκρισή τους. Με την εισαγωγή της διηλεκτρικής συνάρτησης ενίσχυσης (dielectric reinforcing function) έγινε δυνατός ο διαχωρισμός των φαινομένων. Επιπλέον, η συνάρτηση διηλεκτρικής ενίσχυσης προσφέρει τη δυνατότητα εξέτασης της λειτουργικής συμπεριφοράς και της δυνατότητας αποθήκευσης ενέργειας, ανεξάρτητα των γεωμετρικών διαστάσεων του υλικού. Τέλος, το σύνολο των αποτελεσμάτων έγινε αντικείμενο συγκρίσεων και συζήτησης. / In this study, series of polymer matrix composite materials were developed and experimentally studied, varying the reinforcing phase content. The employed matrix was a high tech epoxy resin, while reinforcing phase was micro- and/or nano-barium titanate particles, as well as exfoliated graphite nanoplatelets. The choice of the materials was targeting to take advantage in a common composite system of the thermo-mechanical stability of the matrix, the high dielectric permittivity and the ferroelectric behaviour of barium titanate and the enhanced mechanical properties in tandem with the high conductivity of the exfoliated graphite nanoplatelets. The following composite materials systems were fabricated and studied, for various filler contents: (a) barium titante micro-particles/epoxy resin composite system, (b) barium titante nano-particles/epoxy resin composite system, (c) exfoliated graphite nanoplatelets/epoxy resin composite system, (d) barium titante micro-particles/barium titante nano-particles /epoxy resin hybrid composite system, (e) exfoliated graphite nanoplatelets /barium titante nano-partcles /epoxy resin hybrid composite system. The fabrication of the composites was followed by a multiple characterization of the produced specimens. For reference reasons pure resin was also prepared and studied. Systems’ morphology was investigated by means of scanning electronic microscopy and x-ray diffraction scattering. It was ascertained the existence of fine nanodispersions, as well as of small clusters, within the composites. XRD spectra verified the presence of filler in each category of composite systems. Thermal characterization was conducted via differential scanning calorimetry aiming to determine the glass to rubber transition temperature of all studied systems. Mechanical behaviour was investigated under static and dynamic conditions. Static behaviour was determined via three point bending tests at ambient temperature. It was found that modulus of elasticity increases with filler content in all composite systems categories. On the other hand, mechanical strength decreases with filler content. Dynamic response was studied by means of dynamic mechanical thermal analysis in a wide temperature range. Reinforced systems exhibit higher values of storage modulus, while the loss tangent peaks allow the determination of the glass transition temperature Tg. Tg slightly varies with reinforcing phase content, to higher or lower values depending on the type and the amount of filler concentration. These variations express the interactions between the phases of the composites and possibly the uncompleted wetting of the inclusions in some cases. The electrical response of the composite systems was examined by means of broadband dielectric spectroscopy in a wide frequency and temperature range. The analysis of the experimental data was carried out via the dielectric permittivity, electric modulus, and ac conductivity formalisms. The usage of all three formalisms provides the opportunity to extract more information concerning the physical mechanisms occurring within the composites. It was found that two dielectric processes are related to the polymer matrix. These are attributed to the glass to rubber transition of epoxy resin (α-relaxation) and to the re-arrangement of polar side groups of the main polymer chain (β-relaxation). The presence of inclusions within the matrix introduces electrical heterogeneity resulting in the occurrence of interfacial polarization. Unbounded charges accumulate at the interface of the phases, forming large dipoles, which exhibit inertia in orienting themselves parallel to the applied field. Interfacial polarization is the slowest process in the systems and thus it is observed at low frequencies and high temperatures. The real part of dielectric permittivity, as well as, the conductivity increase with reinforcing phase content, especially in the case of the systems with graphite nanoplatelets. The energy storage efficiency was investigated via the density of energy, at constant electric field. It was found that the energy storage capability increases with filler content. Optimum behaviour is displayed by the system with maximum content in graphite nanoplatelets. The dynamics of the relaxations was studied via Arrhenius graphs, from which the values of activation energy were calculated. Interfacial polarization and α-relaxation appear in adjacent temperature ranges, leading in a superposition of both processes. From the calculated values of activation energy it is concluded that in the pure resin specimen the dominating contribution is related to the α-relaxation, while in the composite systems the contribution of interfacial polarization seems to prevail. Barium titanate particles undergo a structural transition from the polar tetragonal structure (ferroelectric phase) to the non-polar cubic structure (paraelectric phase) at a critical temperature closed to 130oC. This transition was proved via XRD spectra and is more intense in the case of barium titanate microparticles. Systems’ functional behaviour is related to the thermally stimulated structural transition from the ferroelectric to the paraelectric phase of barium titanate inclusions, to the change of sign of the temperature coefficient of conductivity, and their ability for energy storage. The coexistence at adjacent temperatures ranges of α-relaxation and interfacial polarization, as well as the critical transition temperature of ferroelectric inclusions, hampers the discrimination of the effects. By introducing the dielectric reinforcing function the discrimination of the processes became possible. Furthermore, the dielectric reinforcing function provides the possibility to examine the functional behaviour and the energy storage efficiency of the systems, neglecting the materials’ geometrical characteristics influence. Finally, experimental results and analysis are compared and discussed.

High voltage rotating machines play a significant role in generation and use of electrical energy as the demand for power continues to increase. However, one of the main causes for down times in high voltage rotating machines is related to problems with the winding insulation. The utilities want to reduce costs through longer maintenance intervals and a higher lifetime of the machines. These demands create a challenge for the producers of winding insulations, the manufacturers of high voltage rotating machines and the utilities to develop new insulation materials which can improve the life of the equipment and reduce the maintenance cost. The advent of nanotechnology in recent times has heralded a new era in materials technology by creating opportunities to significantly enhance the properties of existing conventional materials. Polymer nanocomposites belong to one such class of materials that exhibit unique combinations of physical, mechanical and thermal properties which are advantageous as compared to the traditional polymers or their composites. Even though they show tremendous promise for dielectric/electrical insulation applications, there are no studies relating to the long term performance as well as life estimation of the nanocomposites. Considering this, an attempt is made to generate an understanding on the feasibility of these nanocomposites for electrical insulation applications. An epoxy based nanocomposite system is chosen for this study along with alumina (Al2O3) and silica (SiO2) as the nanofillers. The first and the foremost requirement for studies on polymer nanocomposites is to achieve a uniform dispersion of nanoparticles in the polymer matrix, as nanoparticles are known to agglomerate and form large particle sizes. A laboratory based direct dispersion method is used to process epoxy nanocomposites in order to get well dispersed samples. A detailed microscopy analysis of the filler dispersion using Scanning Electron Microscope (SEM) has been carried out to check the dispersion of the nanofiller in the polymer. An attempt is made to characterize and analyze the interaction dynamics at the interface regions in the epoxy nanocomposite by glass transition temperature (Tg) measurements and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy studies. The values of Tg for the nanocomposites studied decreases at 0.1 wt% filler loading and then starts to increase gradually with increase in filler loading. This Tg variation suggests that there is certainly an interaction between the epoxy chains and the nanoparticles. Also no new chemical bonds were observed in the spectra of epoxy nanocomposite as compared to unfilled epoxy. But changes were observed in the peak intensity and width of the –OH band in the spectrum of epoxy nanocomposite. This change was due to the formation of the hydrogen bonding between the epoxy and the nanofiller. The thermal conductivity of the epoxy alumina and the epoxy silica nanocomposites increased even with the addition of 0.1 wt% of the filler. This increase in thermal conductivity is one of the factors that make these nanocomposites a better option for electrical insulation applications. The dielectric properties of epoxy nanocomposites obtained in this investigation also reveal few interesting behaviors which are found to be unique and advantageous as compared to similar properties of unfilled materials. It is observed that the addition of fillers of certain loadings of nanoparticles to epoxy results in the nanocomposite permittivity value to be lower than that of the unfilled epoxy over the entire range of frequencies [10-2-106 Hz] considered in this study. This reduction has been attributed to the inhibition of polymer chain mobility caused by the addition of the nanoparticles. The tan values are almost the same or lower as compared to the unfilled epoxy for the different filler loadings considered. This behavior is probably due to the influence of the interface as the strong bonding at the interface will make the interface very stable with fewer defects apart from acting as charge trapping centres. From a practical application point of view, the surface discharge resistant characteristics of the materials are very important and this property has also been evaluated. The resistance to surface discharge is measured in the form of roughness on the surface of the material caused by the discharges. A significant enhancement in the discharge resistance has been observed for nanocomposites as compared to unfilled epoxy/ microcomposites, especially at longer exposure durations. The partial discharge (PD) measurements were carried out at regular intervals of time and it is observed that the PD magnitude reduced with discharge duration in the case of epoxy alumina nanocomposites. An attempt was made to understand the chemical changes on the surface by conducting the FTIR studies on the aged surface. For all electrical insulation applications, materials having higher values of dielectric strengths are always desired and necessary. So AC breakdown studies have also been conducted. The AC breakdown strength shows a decreasing trend up to a certain filler loading and then an increase at 5 wt% filler loading for epoxy alumina nanocomposites. It has been also observed that the type of filler as well as the thickness of the filler influences the breakdown strength. The AC dielectric strength of microcomposites are observed to be lower than the nanocomposites. Extensive research by long term aging studies and life estimation are needed before these new nanocomposites can be put into useful service. So long term aging studies under combined electrical and thermal stresses have been carried out on unfilled epoxy and epoxy alumina nanocomposite samples of filler loading 5 wt%. The important dielectric parameters like pemittivity, tan  and volume resistivity were measured before and after aging to understand the performance of the material under study. The leakage current was measured at regular intervals and tan  values were calculated with duration of aging. It was observed that the tan  values increased drastically for unfilled epoxy for the aging duration considered as compared to epoxy alumina nanocomposites. The life estimation of unfilled epoxy as well as epoxy nanocomposites were also performed by subjecting the samples to different stress levels of 6 kV/mm, 7 kV/mm and 8 kV/mm at 60 oC. It is observed that the epoxy alumina nanocomposite has an enhanced life which is nine times the life of the unfilled epoxy. These results obtained for the nanocomposites enable us to design a better material with improved dielectric strength, dielectric properties, thermal conductivity, resistance to surface discharge degradation and enhanced life without sacrificing the flexibility in the end product and the ease of processing. Dry type transformers and stator winding insulation need to be cast with the above material developed and tested before practically implementing these in the actual application.