Durante la presente Tesis Doctoral se llevó a cabo el estudio del proceso de formación por vía electroquímica y caracterización de nanoestructuras compuestas por uno y dos metales, con potenciales propiedades electrocatalíticas para la reacción de reducción de iones nitrato. Los sistemas estudiados fueron estructuras constituídas por Ag, Cd y Cd/Ag soportadas sobre sustratos carbonosos de HOPG y CV. En este sentido, se emplearon técnicas electroquímicas convencionales y de caracterización superficial, tales como microscopía STM y AFM ex-situ, SEM y XPS. Los metales se depositaron electroquímicamente sobre electrodos de HOPG y CV a partir de soluciones acuosas en medio ácido, conteniendo sales de dichos metales. Inicialmente se analizó la cinética de nucleación y crecimiento de los nanocristales de Ag sobre HOPG y CV. Sobre ambos sustratos, la deposición de Ag siguió un mecanismo de nucleación y crecimiento 3D controlado por difusión con una mayor densidad de núcleos generados sobre el CV. La caracterización por AFM ex-situ de los depósitos generados permitió corroborar este mecanismo y analizar los sitios de nucleación y su distribución de tamaños de los depósitos obtenidos. En el caso del sustrato de HOPG, también se lograron determinar las condiciones experimentales adecuadas para la formación de estructuras unidimensionales (nanoalambres) sobre los bordes de escalón del HOPG, reduciendo los depósitos en las terrazas. Las estructuras generadas también fueron caracterizadas por AFM y SEM. Teniendo en cuenta que el Cd presenta el fenómeno de deposición a subpotencial (UPD) sobre electrodos de Ag, fue posible obtener partículas bimetálicas de Ag-Cd sobre ambos sustratos carbonosos por deposición secuencial de ambos metales, seleccionando adecuadamente las condiciones de tiempo de polarización y potencial. Se verificó que el proceso de formación de aleación entre ambos metales observado durante el UPD de Cd sobre electrodos masivos de Ag, también fue encontrado en el caso de la deposición de Cd sobre las nanopartículas de Ag, corroborándose además mediante mediciones de XPS. Por último, fueron examinadas las potenciales propiedades electrocatalíticas de los depósitos obtenidos, para la reacción de reducción de iones nitrato evidenciándose un efecto sinérgico de la Ag y el Cd hacia esta reacción en el caso de las partículas bimetálicas. Por otro lado, se efectuó un estudio teórico mediante simulación computacional, utilizando la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), con el fin de determinar los sitios de adsorción más favorables para la deposición de Ag sobre una superficie escalonada de HOPG y las interacciones entre la Ag y el Cd analizando la posibilidad de formación de aleación superficial entre dichos metales. De las simulaciones computacionales obtenidas se pudo inferir la alta factibilidad de formación de estructuras unidimensionales de Ag sobre la superficie escalonada de grafito a través de cálculos de energías de adsorción para diferentes configuraciones de átomos de Ag adsorbidos, y de ecuaciones diseñadas para tal efecto. En el caso del sistema Cd/Ag se pudo verificar energéticamente que estructuras aleadas de estos metales, son más estables que otro tipo de estructuras como adátomos o monocapacas de Cd sobre la superficie de Ag. Además se pudo corroborar teóricamente el mecanismo de formación de aleación propuesto a partir de experiencias electroquímicas. / During the present doctoral thesis the study of the electrochemical formation process and characterization of nanostructures composed by one and two metals, with potential electrocatalytic properties for the reduction reaction of nitrate ions, was performed. The studied systems were structures composed of Ag, Cd and Cd/Ag supported on HOPG and VC carbon substrates. In this sense, conventional electrochemical methods together with surface characterization techniques, such as ex-situ STM and AFM microscopy, SEM and XPS, were used. The metals were deposited electrochemically on HOPG and VC electrodes from aqueous solutions in acidic medium containing salts of such metals. Initially the nucleation and growth kinetics of Ag nanocrystals on HOPG and VC was analyzed. On both substrates, the Ag deposition followed a 3D nucleation and growth mechanism controlled by diffusion, with a higher density of generated nuclei on the VC. The characterization by ex situ AFM of the generated deposits allowed to corroborate this mechanism and to analyze the nucleation sites and their size distribution. In the case of the HOPG substrate, it was possible to determine suitable experimental conditions for the formation of one-dimensional structures (nanowires) on the step edges of HOPG, decreasing the deposits on the terraces. The generated structures were also characterized by SEM and AFM. Taking into account that the Cd presents the underpotential deposition phenomenon (UPD) on Ag electrodes, it was possible to obtain bimetallic Ag-Cd particles on both carbon substrates by sequential deposition of both metals, by appropriately selecting polarization time and potential conditions. It was verified that the process of alloy formation between the two metals observed during the Cd UPD on massive Ag electrodes, was also found in the case of the Cd deposition on Ag nanoparticles, which was corroborated by XPS measurements. Finally, the potential electrocatalytic properties of the obtained deposits towards the nitrate ions reduction reaction were examined evidencing a synergistic effect of Ag and Cd to this reaction in the case of the bimetallic particles. On the other hand, a theoretical study was carried out by computer simulation, using the Density functional theory (DFT), to determine the most favorable adsorption sites for the deposition of Ag on a HOPG stepped surface and the interactions between the Ag and the Cd analyzing the possibility of surface alloy formation between both metals. From the obtained computer simulations, it was possible to infer the high feasibility of forming Ag one-dimensional structures on the stepped graphite surface through adsorption energy calculations for different configurations of adsorbed Ag atoms and equations designed for this purpose. In the case of the Cd/Ag system, it was possible to verify energetically that alloyed structures of these metals, are more stable than other structures such as adatoms or monolayers of Cd on the Ag surface. In addition, it was possible to confirm theoretically the mechanism of alloy formation suggested from the electrochemical experiences.

Tesis por compendio / [ES] La presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de nanoestructuras de óxido de zinc (ZnO) mediante anodizado electroquímico en diferentes condiciones para su aplicación en el área energética, en particular, en la producción de hidrógeno mediante la rotura fotelectrocatalítica de la molécula de agua. El hidrógeno es un vector energético que se plantea como solución al problema asociado a la intermitencia diurna y estacional de la energía solar y a la variabilidad en la demanda de energía. Por otra parte, el ZnO es un material semiconductor prometedor como fotocatalizador para la producción de hidrógeno debido a sus características y propiedades. En este contexto, el ZnO es un material muy abundante, y por extensión, relativamente barato, no es tóxico y presenta una energía de banda prohibida de 3,37 eV, lo que le permite la absorción de fotones en la región UV del espectro solar. Asimismo, las posiciones de sus bandas de energía son apropiadas para llevar a cabo la fotoelectrólisis del agua. En la presente Tesis Doctoral la síntesis de nanoestructuras de ZnO se llevó a cabo mediante anodizado electroquímico, puesto que este método presenta múltiples ventajas frente a otros métodos de síntesis habituales. En general, el anodizado electroquímico constituye un método rápido, sencillo y eficaz de síntesis de nanoestructuras de ZnO mediante el que es posible diseñar las características superficiales de las nanoestructuras (tamaño y morfología) a través del control de sus parámetros. Como resultado de una revisión bibliográfica en profundidad, se analizó la influencia de los parámetros del anodizado en las características superficiales de las nanoestructuras. Además, se investigaron aquellos parámetros cuya influencia todavía no había sido analizada. Por una parte, se estudió la influencia de emplear diferentes condiciones hidrodinámicas de flujo (dadas por la variación de la velocidad de rotación del electrodo). Por otra parte, se estudió la influencia conjunta de modificar el electrolito con la adición de un disolvente orgánico (etanol o glicerol en distintas proporciones) y variar la velocidad de rotación del electrodo. Las muestras de ZnO sintetizadas se sometieron a una caracterización morfológica, estructural, electroquímica y fotoelectroquímica y se estudiaron sus propiedades para ser empleadas como fotocatalizadores en la producción de hidrógeno. De acuerdo con los resultados, las diferentes condiciones de anodizado dieron lugar a diversas nanoestructuras de ZnO con diferentes características superficiales y fotoelectrocatalíticas. Así, se obtuvieron nanoestructuras de elevada área superficial con morfologías de nanocables de distintos tamaños, nanotubos, nanoesferas y nanoesponjas. Asimismo, tras el calentamiento térmico las muestras presentaron una estructura cristalina hexagonal wurtzita con elevada cristalinidad y la presencia de defectos estructurales. Igualmente, las nanoestructuras sintetizadas presentaron una elevada fotoactividad, dada por los valores elevados de densidad de fotocorriente, presentando propiedades apropiadas para su utilización en la producción de hidrógeno. La muestra que presentó el valor de densidad de fotocorriente más elevado (0,34 mA/cm2) fue la muestra de nanocables de ZnO anodizada a 0 rpm en un electrolito con un contenido en etanol del 10 % en volumen. En la aplicación de dicha muestra en la producción de hidrógeno se obtuvo un volumen teórico de hidrógeno de 1,55 litros por hora de sol y metro cuadrado de ZnO. / [CA] La present Tesi Doctoral se centra en el desenvolupament de nanoestructures d'òxid de zinc (ZnO) mitjançant anoditzat electroquímic en diferents condicions per a l'aplicació en l'àrea energètica, en particular, en la producció d'hidrogen mitjançant el trencament fotelectrocatalític de la molècula d'aigua. L'hidrogen és un vector energètic que es planteja com a solució al problema associat a la intermitència diürna i estacional de l'energia solar i a la variabilitat en la demanda d'energia. D'altra banda, el ZnO és un material semiconductor prometedor com a fotocatalitzador per a la producció d'hidrogen degut a les seues característiques i propietats. En aquest context, el ZnO és un material molt abundant, i per extensió, relativament barat, no és tòxic i presenta una energia de banda prohibida de 3,37 eV, la qual cosa li permet l'absorció de fotons a la regió UV de l'espectre solar. Així mateix, les posicions de les seues bandes d'energia són apropiades per a dur a terme la fotoelectròlisi de l'aigua. En la present Tesi Doctoral la síntesi de nanoestructures de ZnO es va dur a terme mitjançant anoditzat electroquímic, ja que aquest mètode presenta múltiples avantatges enfront d'altres mètodes de síntesi habituals. En general, l'anoditzat electroquímic constitueix un mètode ràpid, senzill i eficaç de síntesi de nanoestructures de ZnO mitjançant el qual és possible dissenyar les característiques superficials de les nanoestructures (grandària i morfologia) a través del control dels seus paràmetres. Com a resultat d'una revisió bibliogràfica en profunditat, es va analitzar la influència dels paràmetres de l'anoditzat en les característiques superficials de les nanoestructures. A més, es van investigar aquells paràmetres la influència dels quals encara no havia sigut analitzada. D'una banda, es va estudiar la influència d'emprar diferents condicions hidrodinàmiques de flux (donades per la variació de la velocitat de rotació de l'elèctrode). D'altra banda, es va estudiar la influència conjunta de modificar l'electròlit amb l'addició d'un dissolvent orgànic (etanol o glicerol en diferents proporcions) i variar la velocitat de rotació de l'elèctrode. Les mostres de ZnO sintetitzades es van sotmetre a una caracterització morfològica, estructural, electroquímica i fotoelectroquímica i es van estudiar les seues propietats per a ser emprades com fotocatalitzadors en la producció d'hidrogen. D'acord amb els resultats, les diferents condicions d'anoditzat van donar lloc a diverses nanoestructures de ZnO amb diferents característiques superficials i fotoelectrocatalítiques. Així, es van obtindre nanoestructures d'elevada àrea superficial amb morfologies de nanocables de diferents grandàries, nanotubs, nanoesferes i nanoesponges. Així mateix, després del calfament tèrmic les mostres van presentar una estructura cristal·lina hexagonal wurtzita amb elevada cristallinitat i la presència de defectes estructurals. Igualment, les nanoestructures sintetitzades van presentar una elevada fotoactivitat, donada pels valors elevats de densitat de fotocorrent, presentant propietats apropiades per a la seua utilització en la producció d'hidrogen. La mostra que va presentar el valor de densitat de fotocorrent més elevat (0,34 mA/cm²) va ser la mostra de nanocables de ZnO anoditzada a 0 rpm en un electròlit amb un contingut en etanol del 10% en volum. En l'aplicació d'aquesta mostra en la producció d'hidrogen es va obtindre un volum teòric d'hidrogen de 1,55 litres per hora de sol i metre quadrat de ZnO. / [EN] This Doctoral Thesis focuses on the development of zinc oxide (ZnO) nanostructures by electrochemical anodization under different conditions for its application in the energy area, in particular, in the production of hydrogen through photoelectrochemical water splitting. Hydrogen is an energy vector that is proposed as a solution to the problem associated with the diurnal and seasonal intermittency of solar energy and the variability in the energy demand. On the other hand, ZnO is a promising semiconductor material as a photocatalyst for hydrogen production due to its characteristics and properties. In this context, ZnO is a very abundant material, and by extension, relatively cheap, it is non-toxic and has a band-gap energy of 3.37 eV, which allows it to absorb photons in the UV region of the solar spectrum. Besides, the positions of ZnO energy bands are appropriate to carry out photoelectrochemical water splitting. In the present Doctoral Thesis, the synthesis of ZnO nanostructures was carried out by electrochemical anodization, since this method has multiple advantages compared to other common synthesis methods. In general, electrochemical anodization constitutes a fast, simple, and effective method of synthesis of ZnO nanostructures by means of which it is possible to design the surface characteristics of the nanostructures (size and morphology) by controlling anodization parameters. As a result of an in-depth bibliographic review, the influence of anodization parameters on the surface characteristics of nanostructures was analyzed. In addition, those parameters whose influence had not yet been analyzed were investigated. On the one hand, the influence of using different controlled hydrodynamic conditions (given by the variation of the rotation speed of the electrode) was studied. On the other hand, the influence of both modifying the electrolyte with the addition of an organic solvent (ethanol or glycerol in different proportions) and varying the electrode rotation speed was studied. The synthesized ZnO samples were subjected to a morphological, structural, electrochemical and photoelectrochemical characterization and their properties were studied to be used as photocatalysts in hydrogen production. According to the results, the different anodization conditions gave rise to various ZnO nanostructures with different surface and photoelectrocatalytic characteristics. Thus, high surface area nanostructures were obtained with morphologies of nanowires of different sizes, nanotubes, nanospheres and nanosponges. Likewise, after thermal annealing the samples presented a wurtzite hexagonal crystalline structure with high crystallinity and the presence of structural defects. Likewise, the synthesized nanostructures presented high photoactivity, given by the high values of photocurrent density, presenting appropriate properties for their use in the production of hydrogen. The sample that presented the highest photocurrent density value (0.34 mA / cm2) was the ZnO nanowires anodized at 0 rpm in an electrolyte with an ethanol content of 10 % by volume. In the application of this sample in the hydrogen production, a theoretical volume of hydrogen of 1.55 liters per hour of sun and square meter of ZnO was obtained. / Authors would like to express their gratitude for the financial support to the Generalitat Valenciana and to the European Social Fund within the subvention to improve formation and employability of technical and management staff of I+D (GJIDI/2018/A/067) and for its financial support through the project: IDIFEDER/018/044. Authors also thank for the financial support to the Ministerio de Economía y Competitividad (Project Code: CTQ2016-79203-R) and to the Ministerio de Ciencia e Innovación-Agencia Estatal de Investigación (Project Code: PID2019-105844RB-I00) for its help in the Laser Raman Microscope acquisition (UPOV08-3E- 012) and for the co-finance by the European Social Fund. / Batista Grau, P. (2021). Desarrollo de nanoestructuras de ZnO mediante anodizado electroquímico en diferentes condiciones para su aplicación en el área energética [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172606 / Compendio

En el presente trabajo se realiza un estudio sistemático de la síntesis del sistema cristalino ω-Al7Cu2Fe y del efecto de la nanoestructuración sobre sus propiedades estructurales y magnéticas. Adicionalmente se realiza una comparación de los resultados obtenidos en este sistema cristalino con su contraparte cuasicristalina en la fase icosaedral i-Al64Cu23Fe13 (sintetizado y caracterizado por M. Pillaca en un trabajo previo [Pillaca 13]). Las muestras correspondientes a la fase ω-Al7Cu2Fe fueron obtenidas empleando la técnica de horno de arco. Posteriormente, a dichas muestras se les realizó tratamiento térmico con el objetivo de eliminar fases metaestables presentes en la formación de la fase ω. El proceso de nanoestructuración se llevó a cabo mediante la técnica de molienda mecánica. La caracterización de las muestras sintetizadas y nanoestructuradas se realizó empleando las técnicas de microscopia electrónica de barrido, difracción de rayos X, espectroscopia Mössbauer de transmisión y magnetización de muestra vibrante. Estas técnicas fueron utilizadas para analizar las características de las muestras en los aspectos morfológicos, estructurales, micro-estructurales y magnéticos, respectivamente. Los resultados de difracción de rayos X evidencian que las muestras obtenidas poseen alta calidad estructural, también indican que el tamaño de grano promedio de la muestra ω-Al7Cu2Fe sintetizada disminuye rápidamente de 82 a 19 nm después de 5 horas de molienda. Además, los parámetros hiperfinos de las muestras nanoestructuradas son m´as altos que los valores correspondientes a su contraparte sólida. Las medidas de espectroscopia Mössbauer indican que el orden local alrededor de los átomos de Fe, en los cristalitos, se conserva durante el proceso de nanoestructuración. Sin embargo, la disminución del tamaño de grano debido al proceso de nanoestructuración implica un aumento del desorden en la zona intersticial. También, las medidas magnéticas muestran un comportamiento ferromagnético débil para la muestra sintetizada, mientras que después del proceso de molienda este comportamiento aumenta debido a la formación y crecimiento de una región intersticial magnética mientras se reduce el tamaño de grano promedio de la muestra. Vale la pena mencionar que se ha verificado la reproducibilidad del método de síntesis y nanoestructuración. Con ello se puede afirmar que este proceso se puede realizar repetidamente y en forma controlada. El resultado de la comparación de la fase ω-Al7Cu2Fe con su contraparte cuasicristalina i-Al64Cu23Fe13 (estudiado en detalle en la referencia [Pillaca 13]), muestra que a pesar de su diferencia marcada en la estructura (uno es un sistema periódico y el otro un sistema aperiódico) ambas fases poseen similar comportamiento magnético. Así, el comportamiento magnético de la fase ω se puede explicar a través del modelo esquemático propuesto en la referencia [Pillaca 13] para el caso del cuasicristal i-Al64Cu23Fe13, el cual considera la formación y crecimiento de zonas intersticiales desordenadas de carácter magnético a medida que se reduce el tamaño de grano. De esta comparación se puede inferir que este comportamiento sería no solo característico de estos sistemas sino también de cualquier aleación con bajo contenido de Fe (elemento magnético).

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Magíster en Química área de Especialización en Químico Minero Metalúrgico y Memoria para optar al Título de Químico / En esta investigación se estudió la síntesis y caracterización de nuevos adsorbentes de bajo costo correspondientes a dióxido de manganeso con propiedades magnéticas (mag-MnO2) y silicatos de calcio nano-estructurados magnetizados (mag-NanoSCH). Estos adsorbentes fueron aplicados en soluciones acuosas ácidas para remover algunos contaminantes inorgánicos propios de las aguas de mina. La síntesis de mag-MnO2 se logró mediante la reacción química de KMnO4, MnCl2, KOH y la adición de magnetita, la cual le confiere las propiedades magnéticas. Para mag-NanoSCH se realizó empleando Ca(OH)2, una solución acuosa de silicato de sodio (Na2SiO3) y magnetita. En este caso particular, se sintetizaron dos compósitos en dos proporciones, 1:1 y 2:1 en relación NanoSCH/Fe3O4. Las síntesis fueron rápidas, eficientes y reproducibles. Los adsorbentes fueron caracterizados empleando diversas metodologías. Estos resultaron tener un núcleo cristalino formado por la magnetita y una cubierta de características amorfas, con tendencia a la aglomeración de partículas. Presentan además una razonable gran área superficial, conformando una estructura en la cual se disponen de un gran número de sitios activos disponibles para la adsorción. Se evidenció mediante VSM que la saturación magnética para los compósitos adsorbentes es suficientemente alta, lo que asegura una muy eficiente separación de ellos desde el refino acuoso producido. Los adsorbentes presentaron una adecuada estabilidad química al contactarlos con soluciones acuosas ácidas. El adsorbente mag-MnO2, presentó un excelente comportamiento para remover los iones metálicos Pb+2, Cd+2, Cu+2 y Zn+2 a pH superiores a 3,0, mediante un mecanismo de intercambio iónico entre el ion metálico y los H+ existentes en la superficie del adsorbente. Con respecto a las especies aniónicas (molibdatos y arseniatos), estas se favorecen a un pH ≤ 2, mediante un mecanismo de atracción electroestática y formación de pares iónicos. Se realizaron pruebas de equilibrio y de cinética de adsorción con el adsorbente mag-MnO2, para los iones metálicos y los oxianiones. En equilibrio, se obtuvieron valores altos de qmax para la mayoría de los adsorbatos y los resultados experimentales se ajustaron bien al modelo de la isoterma de Langmuir al utilizar soluciones simples mono-elementales. Sin embargo, es posible observar que al utilizar matrices complejas polielementales y reales, los datos experimentales de equilibrio de adsorción se ajustan mejor mediante el modelo de Freundlich. La cinética inicial de adsorción fue rápida para prácticamente todos los contaminantes, siendo sus resultados bien explicados por un modelo de pseudo-segundo-orden. Complementariamente se estudió la posibilidad de reutilizar este compósito en más de un ciclo de adsorción. En ese sentido, se determinó que contactando el adsorbente cargado con los contaminantes removidos con una solución acuosa ácida de pH 2,0, se logra un alto grado de desorción de ellos, posibilitando la reutilización del adsorbente al menos en 4 ciclos de adsorción-desorción, sin pérdida significativa de la capacidad de adsorción de los compósitos sintetizados. El mag-MnO2 fue efectivamente capaz de remover en forma colectiva los iones metálicos y especies aniónicas presentes en soluciones acuosas multicomponentes. Las pruebas hidrometalúrgicas exploratorias utilizando mag-NanoSCH mostraron la gran capacidad de adsorción que presentan estos adsorbentes tanto en relación NanoSCH/Fe3O4 1:1 como 2:1, presentando un comportamiento eficaz para soluciones acuosas de pH entre 1,0 a 6,0, lográndose elevados porcentajes de adsorción y capacidades de carga para todas las especies iónicas estudiadas. El empleo de ambos tipos de adsorbentes (mag-MnO2 y mag-NanoSCH) frente a una matriz acuosa que simula un agua ácida de mina, contenedora de múltiples contaminantes presentes en variadas concentraciones, demostró ser muy eficiente mediante el uso combinado en tándem de mag-NanoSCH/mag-MnO2, logrando obtener refinos con contenidos de los polutantes que están bajo la norma ambiental dictaminada en el decreto supremo 90/2000 de descarga de aguas a cuerpos fluviales / The synthesis and characterization of new low-cost adsorbents corresponding to manganese dioxide with magnetics properties (mag-MnO2) and magnetized nano-structured calcium silicates (mag-NanoSCH) were studied. These adsorbents were applied in acid aqueous solutions in order to remove some inorganic contaminants normally found in mine waters. The synthesis of mag-MnO2 was accomplished by the chemical reaction of KMnO4, MnCl2, KOH and the addition of magnetite, which gives to it magnetic properties. The synthesis of mag-NanoSCH was conducted by means of the chemical reaction between Ca(OH)2 an aqueous solution of sodium silicate (Na2SiO3) and magnetite. In this particular case, two composites were synthetized in two proportions, 1:1 and 2:1 in rate to NanoSCH/Fe3O4. The synthesis was fast, efficient and reproducible. The adsorbents were characterized using different methodologies. These results show that they possess a crystalline nucleus formed by magnetite and a cover of amorphous characteristics having tendency to the particles agglomeration. Moreover, they present a great reasonable high surface area that generate a structure with a large number of active sites available to be adsorbed. The magnetic saturation showed by VSM was high enough for the adsorbents, which ensured an efficient separation of them from the refine. The adsorbents presented an adequate chemical stability towards acid aqueous solutions. The adsorbent mag-MnO2 presented an excellent behavior for adsorbing the metallic ions Pb2+, Cd2+, Cu2+ y Zn2+ at pH higher than 3.0 through a mechanism of ion exchange between the metal ionic and H+ existent in the surface of the adsorbent. Regarding to the anionic species (arsenates and molybdates), the adsorption is favored at pH ≤ 2 through a mechanism of electrostatic attraction and the formation of ionic pairs. Tests of equilibrium and kinetics adsorption were carried out with the adsorbent mag-MnO2, for the metal ions and the oxyanion. In tests of equilibrium, high values of qmax were obtained for most of the adsorbates and the experimental results adjusted well the Langmuir model when mono-elemental solutions were used. However, when more complex and real aqueous matrices are utilized, experimental data are best fitted using Freundlich isotherm. The initial kinetics of adsorption was fast for almost all the contaminants, whose results were well explained for a pseudo-second-order kinetic model. Additionally, the possibility of reusing the adsorbent in more than one adsorption cycle was studied. In this sense, it was determined that contacting the adsorbent charged with the removed contaminants with and acid aqueous solution of pH 2.0, a high grade of desorption was achieved, which enabled the reuse of the adsorbent in at least four cycles of adsorption-desorption, without a significant loss of adsorption capacity. The composite mag-MnO2 could effectively remove in a collective way the metal ions and anionic species existent in multicomponent aqueous solutions. The hydrometallurgical exploratory tests using the magnetized nano-structured calcium silicates showed a great adsorption capacity that these adsorbents present, both NanoSCH/Fe3O4 1:1 and 2:1. They presented an effective behavior for aqueous solutions of pH among 1.0 to 6.0, being measured high percentages of adsorption and loading capacities for all the ionic species that were studied. The use of both types of adsorbents prepared in this study, in a consecutive way, first NanoSCH/Fe3O4 followed of use of mag-MnO2, for treating an aqueous matrix that simulate an acidic mine water containing multiple contaminants in different concentrations was highly efficient. In a practical way, were obtained refines whose final contents of the main components accomplish with the environmental norm described in the supreme decree 90/2000 of Chilean government concerning water discharge in fluvial bodies / FONDECYT Nº 1140331

Se han obtenido nanoestructuras de compuestos tipo cobre-selenio por dos técnicas de síntesis. La primera consiste en la síntesis asistida por microondas (MW), el proceso se realizó en un horno microondas modificado para la síntesis, para ello a una solución de sulfito de sodio se le añadió selenio en polvo, esta mezcla fue sometida a radiación microondas al 40% formando así el selenosulfato de sodio para luego agregarle acetato de cobre manteniendo la proporción Cu:Se (1:1) mientras se sometía nuevamente a irradiación al 40%, obteniendo al finalizar un precipitado negro de seleniuro de cobre. Adicionalmente, se realizaron otros experimentos mediante la técnica microondas realizando cambios en la proporción Cu:Se para 2:1 y 3:2. La otra técnica consiste en la molienda mecánica o mecanosíntesis (MS) del cobre y selenio en polvo durante 1, 3, 6, 9 y 12 horas bajo atmosfera inerte saturada con argón, utilizando un molino de sistema vibratorio modelo SPEX 8000M. Durante la molienda mecánica los polvos de cobre y selenio son aplanados luego pasan procesos de fracturación y soldadura dando lugar a reacciones en estado sólido obteniendo seleniuro de cobre. Los productos obtenidos por ambas técnicas de síntesis fueron caracterizados mediante difracción de rayos X (DRX), fluorescencia de rayos X (FRX), microscopia electrónica de barrido (MEB), espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDX), espectrofotometría UV-Vis. A los difractogramas obtenidos se les realizo el refinamiento Rietveld utilizando el programa MAUD v2.33 para determinar la composición y porcentaje de cada fase concurrente en los productos. Empleando el programa OriginPro 2017 b9.4.0.220, las ecuaciones de Scherrer y Williamson-Hall se determinaron el diámetro promedio del cristalito así como también la microtensión inducida por la deformación cristalina. A partir de los espectros de fluorescencia de rayos X, el software DppMCA V 1.0.0.16 y PyMCA V 4.7.4 se realizaron análisis de deconvoluciones para confirmar la presencia del cobre, selenio y otros posibles metales. La banda de energía prohibida se obtuvo empleando las absorbancias y el ploteo de Tauc. Los resultados indican que se formaron las fases Cu2Se, Cu3Se2 y Cu1.8Se. El diámetro promedio del cristalito entre 8 y 83 nm, las microtensiones de 0.00105 a 0.01031 Pa, los defectos superficiales y la banda de energía prohibida directa entre 1 y 2eV, hacen del seleniuro de cobre un material de partida para fabricar células solares y materiales más complejos a través de dopados. / Tesis

Tesis presentada para optar al grado de Magíster en Química área de Especialización en Químico Minero Metalúrgico y Memoria para optar al Título de Químico / En esta Tesis de Magíster se estudió la síntesis y caracterización de nuevos adsorbentes de bajo costo correspondientes a silicatos de calcio nano-estructurados modificados con hierro (FeNanoCSH) y aluminio (AlNanoCSH), en los cuales se reemplaza una fracción del calcio contenido por átomos de Fe y Al. Estos adsorbentes fueron aplicados en soluciones acuosas ácidas para remover algunos contaminantes inorgánicos propios de las aguas de mina. La síntesis del adsorbente modificado con Fe(III) se logró mediante la reacción química de hidróxido de calcio, Ca(OH)2, una solución acuosa de silicato de sodio (Na2SiO3) y la fuente de hierro, FeCl3 o Fe(OH)3. La modificación con aluminio siguió un procedimiento similar empleando como fuente de Al(III), policloruro de aluminio (PAC) o aluminato de sodio (NaAlO2). Las síntesis fueron rápidas, eficientes y reproducibles. Sin embargo se observó un límite en el reemplazo de átomos de Ca, al aumentar el riesgo de pérdida de la nano-estructura del sólido. Los adsorbentes fueron caracterizados empleando diversas metodologías. Resultaron ser amorfos con tendencia a la aglomeración de partículas que incluyen micro, meso y macroporos, presentan un gran área superficial, conformando una estructura en la cual se disponen un gran número de sitios activos disponibles para la adsorción. Se evidenció mediante FTIR y DSC la presencia de moléculas de agua libres en su estructura y la presencia de enlaces OH- propios de los grupos silanoles y la presencia de los enlaces O-Si-O y Al-O. Los análisis químicos reflejaron contenidos de Ca entre un 22% y un 26%, una presencia de hierro variable entre 2,6% y 6,2% y contenidos de silicio variables entre 19% y 22%. Los adsorbentes presentaron una adecuada estabilidad química al contactarlos con soluciones acuosas ácidas. El adsorbente modificado con Fe, particularmente aquel preparado con FeCl3, presentó un excelente comportamiento para remover As(V), independiente de la acidez de la solución acuosa tratada, generándose silicatos de calcio y hierro muy insolubles y estables, al actuar el adsorbente como un buffer que mantiene la solución en medio fuertemente alcalino. Se observó también una excelente co-adsorción de los iones metálicos Cu(II), Zn(II) y Cd(II), en base a la formación de los hidróxidos respectivos con los OH- de los grupos polisilanoles e hidróxidos de los nano-silicatos, los cuales se formarían sobre la superficie de las partículas de los silicatos o bien como partículas discretas en la propia solución. El adsorbente modificado con Al presentó también una eficiente capacidad de remover iones sulfatos, mediante la formación de etringita, Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, una sal doble básica muy insoluble, de alto peso molecular, que precipita en medio alcalino generando un sólido granular y muy estable. También se observó con estos adsorbentes modificados con Al(III) una excelente co-adsorción de los iones metálicos anteriormente señalados. El adsorbente modificado con PAC resultó ser mejor adsorbente que el preparado al modificarlo con NaAlO2. Se midieron capacidad de carga variable entre 80 y 140 mg SO4-2/g de silicato, las cuales permiten generar refinos que cumplen con la norma de descarga a cuerpos de aguas superficiales. Se realizaron pruebas de equilibrio y de cinética de adsorción para As(V) y iones SO42- empleando los adsorbentes modificados con Fe y Al, respectivamente. Los resultados experimentales de equilibrio de adsorción de As(V) y de iones sulfato con el adsorbente modificado con PAC ajustaron bien al modelo de la isoterma de Redlich-Peterson, obteniéndose una buena correlación entre los valores de capacidad de carga de los contaminantes “q” calculados por el modelo y los observados experimentalmente. Sin embargo, para los experimentos de equilibrio de adsorción de iones sulfatos con el adsorbente modificado con NaAlO2, fue el modelo de Langmuir el que mejor ajustó los datos experimentales. La cinética de adsorción de As(V) con los adsorbentes modificados con Fe(III) y la de iones sulfatos con el adsorbente modificado con policloruro de aluminio en todos los casos es muy rápida y siguen un modelo teórico de pseudo-segundo-orden, dependiente de los sitios disponibles para la adsorción / In this Thesis is studied the synthesis and characterization of new low-cost adsorbents consisting in nano-structured calcium silicates modified with Fe (FeNanoCSH) and Al (AlNanoCSH), in which a fraction of the calcium content are replaced by Fe or Al atoms. These adsorbents were applied in acid aqueous solutions in order to remove some inorganic contaminants normally found in mine waters. The synthesis of the Fe-modified adsorbent was conducted by means of the chemical reaction between calcium hydroxide (Ca(OH)2) , an aqueous solution of sodium silicate (Na2SiO3) and as Fe-source, FeCl3 o Fe(OH)3. The modification with Al(III) was carried out using a similar procedure but employing aluminium polychloride (PAC) or sodium aluminate (NaAlO2). The synthesis were fast, efficient and reproducibles, however, it was observed a maximum extent for replacing Ca atoms by Fe and Al, since over that limit, a risk of loss of the nano-structure of the solid can occur. The adsorbents were characterized using diverse methodologies. They are amorphous showing tendency to agglomeration of particles that include micro, meso and macroporous, having a high surface area, generating a structure full of available active adsorption sites. FTIR and DSC analysis confirmed the presence of free-water molecules in its structure as well as the existence of OH- groups associated to the polysilanol groups of the silicate. O-Si-O and Al-O bond signals were also observed. The chemical analysis indicated for the adsorbents, calcium contents between 22% and 26%, iron contents variable between 2,6 % and 6,2 % and silicon levels variable around 19 % and 22 %. The adsorbents showed a suitable chemical stability towards acid aqueous solutions. The Fe-modified adsorbent, especially that prepared using FeCl3, showed an excellent behavior for removing As(V), adsorption that was independent of the acidity of the aqueous solution, being produced very insoluble and stable calcium and iron arsenate precipitates, acting the adsorbent as buffer keeping a strong alkaline medium. It was also observed a great co-adsorption of the metallic ions Cu(II), Zn(II) and Cd(II), in a mechanism based on the formation of hydroxides with the OH- ions of polysilanols groups of the nanostructured silicates, which would be formed on the surface of the silicate particles or as discrete hydroxides species in the aqueos solution. The Al-modified adsorbent also showed and effucient capability to remove sulphate ions by means of the formation of etringite Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, a double basic salt very insoluble of high molecular weight, that tends to precipitat in alkaline medium generating a granular and very stable solid. It was also observed with this type of adsorbent, a very high co-adsorption of the above indicated metallic ions. However, the adsorbent modified with PAC was better than that modified with NaAlO2. It were measured sulphate loading capacities around 80 and 140 mg SO4-2/g of silicate, what allows producing raffinates that accomplish with the environmental discharge norms to supperficial water bodies. Several tests of As(V) and SO42- adsorption equilibrium and kinetics were conducted using the silicated adsorbent modified with Fe and Al, respectively. The experimental results of As(V) and sulphates ions adsorption equilibrium were well explained by using the Redlich-Peterson isotherm model, be obtained a good correlation of the adsorption loading capacities “q” values experimentally observed and those calculated by the equilibrium model. However, the experimental results of the adsorption equilibrium of sulphate ions using the adsorbent modified with NaAlO2, were well fitted using the Langmuir isotherm model. The adsorption kinetics of As(V) with the adsorbent modified with Fe and the adsorption kinetics of the sulphate ions with the adsorbent modified with PAC were very fast in all cases, whose experimental results were explained through a theoretical pseudo-second-order-kinetic model, which is highly dependent of the available adsorption sites / Fondecyt / 31/12/2019

En esta tesis se centra en el estudio de capas delgadas basadas en óxido de zinc (ZnO) para aplicaciones fotovoltaicas, en concreto células solares sensibilizadas con colorante (DSSC). Se optimizaron los parámetros de crecimiento de estas nanoestructuras hibridas depositadas mediante la técnica de electrodeposición catódica para posteriormente desarrollar un dispositivo eficiente para la conversión de la luz. OBJETIVOS Los objetivos principales de la tesis son: - Establecer las condiciones de crecimiento de las películas híbridas de ZnO/colorante mediante su estudio morfológico, estructural, óptico y eléctrico. - Verificar la incorporación de diferentes colorantes como Eosin-Y, Fthalociania de cobre (Ts-CuPc) y N719 en la estructura del ZnO. - Implementación de una celda DSCC basada en estas películas híbridas para la conversión de la energía mediante el cálculo de eficiencia. ELEMENTOS DE LA METODOLOGÍA La técnica de depósito utilizada para la obtención de estos materiales híbridos es la electrodeposición catódica. Para el estudio y la optimización de estas películas se utilizaron diferentes técnicas de caracterización física mediante SEM, AFM, XRD, transmitancia, fotocorriente, etc. Y finalmente, estas películas se integraron en dispositivos DSSC. RESULTADOS LOGRADOS Los resultados obtenidos fueron los siguientes: - Optimización y caracterización del crecimiento de la película delgada de ZnO. Se observo que la estructura hexagonal del ZnO es modificable y altamente dependiente de la concentración tanto de los precursores como del disolvente en la disolución. Las películas con mejores propiedades cristalinas se obtuvieron a una temperatura de depósito de 80°C y a un potencial de -0,9 V. - Optimización y caracterización del crecimiento de películas delgadas de ZnO/híbridas usando distintos colorantes: Eosin-Y, Ts-CuPc y N719. Las propiedades eléctricas y físicas se pueden modificar variando las concentraciones de los colorantes. En el caso del / Moya Forero, MM. (2012). PREPARACIÓN ELECTROQUÍMICA DE CAPAS NANOESTRUCTURADAS DE ZnO PARA APLICACIONES FOTOVOLTAICA [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/17322 / Palancia

[ES] La presente Tesis Doctoral tiene dos objetivos claramente diferenciados, siendo el primero de ellos la realización de un estudio de optimización de la síntesis de nanoestructuras de óxido de wolframio (WO3) mediante el uso de un diseño de experimentos, mientras que el segundo de ellos es el uso de estas nanoestructuras en la degradación fotoelectrocatalítica de 4 pesticidas organofosforados de diferentes subfamilias (diazinon, fosmet, clorfenvinfos y fenamifos). El uso del óxido de wolframio como fotocatalizador en el proceso fotoelectrocatalítico (FEC) despierta un gran interés, ya que se trata de un semiconductor con gran fotoestabilidad en electrolitos acuosos ácidos, excelente conductividad eléctrica, tiene la capacidad de absorber la parte azul del espectro visible además de la luz ultravioleta, y el borde superior de la banda de valencia es mayor que el potencial de oxidación de H2O/O2. Todo ello hace que el WO3 sea capaz de fotooxidar eficazmente una amplia gama de compuestos orgánicos. Las nanoestructuras estudiadas en la Tesis Doctoral se sintetizaron mediante anodizado electroquímico, ya que se trata de una técnica sencilla que permite un control de sus parámetros de manera fácil y efectiva, permitiendo obtener las nanoestructuras directamente sobre el propio sustrato metálico. Además, la necesidad de controlar y eliminar los contaminantes emergentes en el medio ambiente se ha vuelto cada vez más crucial durante las últimas décadas. Así, en esta Tesis se han degradado 4 pesticidas tóxicos y persistentes en el medioambiente mediante la técnica de fotoelectrocatálisis (FEC) utilizando las nanoestructuras de WO3. En esta técnica, los fenómenos electrolíticos y fotocatalíticos actúan juntos para mineralizar el contaminante orgánico. Además, la FEC está atrayendo la atención de los investigadores por su capacidad para degradar contaminantes orgánicos y transformarlos en compuestos inocuos con condiciones de trabajo no extremas. Por tanto, en el diseño de experimentos realizado en la Tesis Doctoral se modificaron 3 variables con tres niveles cada una, por tanto se escogió un diseño 33. Las variables que se modificaron fueron el electrolito utilizado durante el anodizado, la temperatura y atmosfera en el proceso de post-anodizado (tratamiento térmico), obteniendo de esta manera nanoestructuras con diferentes propiedades tanto estructurales como fotoelectroquímicas. Los resultados obtenidos mostraron que las nanoestructuras que presentan mejores propiedades morfológicas y fotoelectroquímicas, y con una estructura cristalina más adecuada fueron las obtenidas con el ácido metanosulfónico (CH4O3S) como electrolito y calentadas en el proceso de post-anodizado a 600 ¿C y en atmósfera de aire. Con estas nanoestructuras optimizadas, se realizó el proceso de degradación de los 4 pesticidas seleccionados mediante fotoelectrocatálisis. En este proceso, se partió de una concentración inicial de 20 ppm en todos los pesticidas, haciéndose un seguimiento del pesticida mediante UV-Visible y cromatografía líquida de ultra alto rendimiento acoplada a la espectrometría de masas (UHPLC-MS/Q-TOF). Tras 24 horas de ensayo se consiguió degradar el diazinón hasta 2 ppm (consiguiendo un 90% de degradación), el clorfenvinfos se degradó hasta 1 ppm (consiguiendo un 95% de degradación) y el fosmet y fenamifos se degradaron al 100%. Para cada uno de los pesticidas se ha propuesto una ruta de degradación según los compuestos intermedios identificados mediante el UHPLC-MS/Q-TOF, dando como resultado final moléculas más pequeñas y más inocuas para los seres humanos y para el medioambiente. / [CA] La present tesi doctoral té dos objectius clarament diferenciats, sent el primer la realització d'un estudi d'optimització de la síntesi de nanoestructures d'òxid de wolframi (WO3) mitjançant l'ús d'un disseny d'experiments, mentre que el segon és l'ús d'aquestes nanoestructures en la degradació fotoelectrocatalítica de quatre pesticides organofosforats de diferents subfamílies (diazinon, fosmet, clorfenvinfòs i fenamifòs). L'ús de l'òxid de wolframi com a fotocatalitzador en el procés fotoelectrocatalític (FEC) desperta un gran interès, ja que es tracta d'un semiconductor amb gran fotoestabilitat en electròlits aquosos àcids; amb una excel·lent conductivitat elèctrica; té la capacitat d'absorbir la part blava de l'espectre visible, a més de la llum ultraviolada, i la vora superior de la banda de valència és major que el potencial d'oxidació d'H2O/O2. Tot això fa que el WO3 siga capaç de fotooxidar eficaçment una àmplia gamma de compostos orgànics. Les nanoestructures estudiades en la tesi doctoral es van sintetitzar mitjançant anodització electroquímica, ja que es tracta d'una tècnica senzilla que permet un control dels seus paràmetres de manera fàcil i efectiva, i permet obtenir les nanoestructures directament sobre el mateix substrat metàl·lic. A més, la necessitat de controlar i eliminar els contaminants emergents en el medi ambient s'ha tornat cada vegada més crucial durant les últimes dècades. Així, en aquesta tesi s'han degradat quatre pesticides tòxics i persistents en el medi ambient mitjançant la tècnica de la fotoelectrocatàlisi (FEC) utilitzant les nanoestructures de WO3. En aquesta tècnica, els fenòmens electrolítics i fotocatalítics actuen junts per a mineralitzar el contaminant orgànic. La FEC està atraient l'atenció del personal investigador per la seua capacitat per a degradar contaminants orgànics i transformar-los en compostos innocus amb condicions de treball no extremes. Per tant, en el disseny d'experiments realitzat en la tesi doctoral es van modificar tres variables amb tres nivells cadascuna, per tant, es va triar un disseny 33. Les variables que es van modificar van ser: l'electròlit utilitzat durant l'anodització, la temperatura i l'atmosfera en el procés de postanodització (tractament tèrmic), i es van obtenir d'aquesta manera nanoestructures amb diferents propietats, tant estructurals com fotoelectroquímiques. Els resultats obtinguts van mostrar que les nanoestructures que presenten millors propietats morfològiques i fotoelectroquímiques, i amb una estructura cristal·lina més adequada, van ser les obtingudes amb l'àcid metanosulfònic (CH4O3S) com a electròlit, i calfades en el procés de postanodització a 600 ¿C i en atmosfera d'aire. Amb aquestes nanoestructures optimitzades, es va realitzar el procés de degradació dels quatre pesticides seleccionats mitjançant fotoelectrocatàlisi. En aquest procés, es va partir d'una concentració inicial de 20 ppm en tots els pesticides, i es va fer un seguiment del pesticida mitjançant UV visible i cromatografia líquida d'ultraalt rendiment acoblada a l'espectrometria de masses (UHPLC-MS/Q-TOF). Després de 24 hores d'assaig, es va aconseguir degradar el diazinon fins a 2 ppm (es va assolir un 90% de degradació), el clorfenvinfòs es va degradar fins a 1 ppm (es va assolir un 95% de degradació) i el fosmet i el fenamifòs es van degradar al 100%. Per a cadascun dels pesticides s'ha proposat una ruta de degradació segons els compostos intermedis identificats mitjançant l'UHPLC-MS/Q-TOF, que dona com a resultat final molècules més xicotetes i més innòcues per als éssers humans i per al medi ambient. / [EN] This Doctoral Thesis has two clearly differentiated objectives. The first objective is to carry out an optimization study of the synthesis of tungsten oxide nanostructures (WO3) using a design of experiments. The second objective is to use of these nanostructures in the photoelectrocatalytic degradation of 4 organophosphate pesticides of different subfamilies (diazinon, phosmet, chlorfenvinphos and fenamiphos). The use of tungsten oxide as a photocatalyst in the photoelectrocatalytic (PEC) process arouses great interest, since it is a semiconductor with great photostability in acidic aqueous electrolytes, excellent electrical conductivity, it has the ability to absorb the blue part of the visible spectrum in addition to ultraviolet light, and the upper edge of the valence band is greater than the oxidation potential of H2O / O2. All this makes WO3 capable of efficiently photo-oxidizing a wide range of organic compounds. The nanostructures studied in the Doctoral Thesis were synthesized using electrochemical anodization, since it is a simple technique that permits the control their parameters easily and effectively, allowing the nanostructures to be obtained directly on the metal substrate itself. Furthermore, the need to control and eliminate emerging pollutants in the environment has become increasingly crucial over the past decades. Thus, in this Thesis, 4 toxic and persistent pesticides in the environment have been degraded by the photoelectrocatalysis (PEC) technique using the WO3 nanostructures. In this technique, the electrolytic and photocatalytic phenomena act together to mineralize the organic contaminant. PEC is attracting the attention of researchers for its ability to degrade organic pollutants and transform them into harmless compounds under non-extreme working conditions. Therefore, in the design of experiments carried out in the Doctoral Thesis, 3 variables were modified with three levels each one, therefore a 33 design was chosen. The variables that were modified were the electrolyte used during the anodization, the temperature and the atmosphere in the post-anodization process (annealing treatment), thus obtaining nanostructures with different structural and photoelectrochemical properties. The results obtained showed that the nanostructures with the best morphological and photoelectrochemical properties, and with adequate crystalline structure werethose obtained with methanesulfonic acid (CH4O3S) as electrolyte and annealed in the post-anodization process at 600 ¿C and in an air atmosphere. With these optimized nanostructures, the degradation process of the 4 selected pesticides was carried out by photoelectrocatalysis. This process started from an initial concentration of 20 ppm in all pesticides, using UV-Visible and Ultra-High Performance Liquid Chromatography coupled to Mass Spectrophotometry (UHPLCMS / Q-TOF) to monitoring the process. After 24 hours of experiment, the diazinon was degraded to 2 ppm (achieving 90% degradation), chlorfenvinphos was degraded to 1 ppm (achieving 95% degradation) and phosmet and fenamiphos were 100% degraded. For each of the pesticides, a degradation route has been proposed according to the intermediate compounds identified by UHPLC-MS/Q-TOF, resulting in smaller and more innocuous molecules for humans and the environment. / Agradezco a la Generalitat Valenciana y al Fondo Social Europeo por la ayuda predoctoral recibida para la realización de la presente Tesis Doctoral (ACIF 159- 2018) así como para la realización de una estancia predoctoral en la Universidad de Lisboa. También quiero agradecer al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad, por la concesión de los proyectos CTQ2016-79203-R (2016) y PID2019-105844RB-I00 (2019) en los cuales he podido participar durante la Tesis Doctoral. / Roselló Márquez, G. (2021). Eliminación de pesticidas organofosforados mediante fotoelectrocatálisis con fotoánodos de WO3 [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/174712 / TESIS

Adsorbentes magnéticos de nanopartículas de óxidos de hierro como magnetita (Fe3O4) y maghemita (-Fe2O3) fueron sintetizados y usados en la remoción de arsénico As (V) en agua. Estas nanopartículas de óxidos de hierro son materiales excepcionales debido a su buena capacidad de adsorción y a sus propiedades magnéticas. Busca investigar la idoneidad de las nanopartículas de Fe3O4 para la adsorción de As (V) y comparar sus propiedades físicas, potencial y eficiencia con respecto a las nanopartículas de - Fe2O3. Las nanopartículas magnéticas fueron obtenidas a través de métodos químicos en solución acuosa, oxidación parcial activada térmicamente y transformaciones de fase sólida de partículas en suspensión. Las partículas obtenidas fueron caracterizadas por difractometría de rayos X, fluorescencia de rayos X, espectroscopia Mössbauer, microscopia electrónica de barrido y por espectroscopia Raman. También se realizaron medidas magnéticas y medidas de potencial Zeta. Las propiedades morfológicas y físicas de las partículas fueron correlacionadas con sus propiedades de adsorción en agua con respecto al arsénico (V). La capacidad de adsorción de los óxidos de hierro obtenidos incrementa al cambiar la fase cristalina involucrada, e.d., en la transformación de magnetita a maghemita. Para probar la viabilidad de la remoción de arsénico, se utilizó 0,05 g de nanopartículas en 50 mL de solución de arsénico a una concentración de 100 ppb. Las nanopartículas estuvieron en contacto con la solución por 1 min, 5 min, 30 min, 90 min y 300 min. Se encontró que las nanopartículas de maghemita pueden disminuir el contenido de arsénico en el agua de manera eficiente, por debajo del límite establecido por el Organismo Mundial de Salud de 10 ppb. Por lo tanto, estos resultados sugieren que el uso de estas nanopartículas magnéticas podría ser un proceso viable de remoción de arsénico de agua potable. La tecnología de remediación tradicional confía grandemente en la adsorción para la remoción de arsénico del agua usando materiales como óxidos de hierro, alúmina activada, carbón activado, sílice, membranas adsorbentes, etc. Estos métodos pueden ser complejos, costosos, poco eficientes y producir una gran cantidad de desperdicios. Por lo tanto, es necesario desarrollar un método de eliminación de arsénico económicamente factible y altamente eficiente. Debido a su bajo costo y alta afinidad por diferentes especies de arsénico, los óxidos de hierro se han utilizado ampliamente para la eliminación de arsénico con resultados exitosos. Durante las últimas décadas, debido a la emergencia de una nueva generación de tecnología de materiales de alto nivel, el número de investigaciones involucradas envueltas en nanomateriales se ha incrementado exponencialmente. Esto es debido a sus nobles propiedades físicoquímicas, las cuales difieren entre sí según sea como átomos aislados o como fase bulk. Las nanopartículas magnéticas que han estado bajo investigaciones por décadas y que son de gran interés científico en un amplio rango de disciplinas son la magnetita (Fe3O4) y la maghemita (-Fe2O3), las cuales son consideradas como importantes minerales para muchos campos de estudio. Su uso se ha ampliado en gran medida en procesos industriales como fluidos magnéticos, catálisis, biomedicina, biotecnología, imagen magnética resonante, almacenamiento de data y remediación medioambiental. Estas nanopartículas pueden ser ampliamente utilizadas en el tratamiento de aguas como adsorbentes efectivos de muchos contaminantes, para luego ser fácilmente separados del agua usando un campo magnético externo, facilitando la reducción de muchos contaminantes encontrados en aguas subterráneas. Sin embargo, faltan estudios que relacionen una caracterización completa de las fases cristalinas de estas fases de óxido de hierro involucradas con las propiedades de adsorción de arsénico. / Tesis

Durante los últimos años, ha adquirido importancia creciente el estudio de la interacción radiación visible-materia (fotónica), en la que la primera queda confinada a volúmenes de dimensiones mucho menores que la longitud de onda de la luz. El conocimiento de los procesos físicos que ocurren en dicha interacción permiten, entre otras cosas, el desarrollo de innumerables aplicaciones en diversos campos de la ciencia y la tecnología que abarcan desde la biomedicina hasta las telecomunicaciones. La materia en escala nanométrica presenta propiedades ópticas, eléctricas, y magnéticas muy diferentes de las que posee en estado macroscópico. El estudio de las propiedades ópticas de estructuras nanométricas constituye un área de gran importancia no totalmente resuelta para el posible desarrollo de nuevos materiales y aplicaciones. Esta Tesis combina un aspecto de desarrollo experimental y otro relacionado con el modelado teórico de las propiedades ópticas de nanoestructuras esféricas simples y núcleo-recubrimiento con el fin de complementar, reforzar y enriquecer la interpretación de los resultados obtenidos. El desarrollo experimental está relacionado con la fabricación de partículas nanométricas y subnanométricas en medios líquidos por ablación láser de blancos sólidos de cobre y plata con pulsos ultracortos de Ti:Za, a diferentes energías y en distintos medios. Asimismo se obtienen espectros de extinción óptica y Raman a partir de las suspensiones coloidales generadas. El aspecto teórico de esta Tesis abarca el modelado teórico de la función dieléctrica compleja de cobre y plata, y el estudio por separado del comportamiento de la contribución de los electrones libres y ligados considerando las modificaciones por tamaño para radios menores a 10 nm. Teniendo en cuenta estas correcciones, se analizan los coeficientes de extinción de ambos metales para distintos tamaños de partículas nanométricas y subnanométricas y diferentes estructuras en función de la longitud de onda. A partir del ajuste de los espectros de extinción experimentales de las suspensiones coloidales generadas para ambos metales nobles, se determina la composición, estructura, configuración y distribución de tamaños. Por otra parte, se presentan aplicaciones orientadas al diseño de dos tipos de sensores plasmónicos de oxígeno: uno de ellos, basado en espectroscopía de extinción óptica de nanopartícula aislada de plata, y el otro de películas de plata de espesor nanométrico fundamentado en la resonancia del polaritón plasmón superficial en la configuración de Kretschmann. Para ambos casos, la presencia de oxígeno se determina a través de la medición del espesor de óxido de plata crecido sobre la nanoestructura de plata. Finalmente, mediante el análisis de determinados parámetros característicos del espectro de extinción de las nanopartículas aisladas de plata, se establece un protocolo sencillo para conocer el tamaño del radio del núcleo y el espesor del recubrimiento de óxido. Para el caso del sensor de película delgada de plata, el estudio del comportamiento de parámetros característicos como el mínimo de la reflectividad, ancho total a altura media y reflectividad a determinados ángulos de la multicapa de plata-óxido de plata para polarizaciones de onda p y s, permite establecer un protocolo de medición de reflectividad híbrido de Resonancia del Polaritón Plasmón Superficial - Acoplamiento del Modo de Guía de Onda Óptica para determinar y controlar in situ el espesor de la capa de óxido durante el proceso de crecimiento. / In recent years, it has become increasingly important the study the visible radiation-matter interaction field (photonics), wherein the former is confined to volume dimensions much smaller than the wavelength of light. Knowledge of the physical processes that occur in such interactions allow, among other things, the development of numerous applications in various fields of science and technology ranging from biomedicine to telecommunications. Nanoscale material present optical, electrical, and magnetic properties very different from those observed in macroscopic state. The study of the optical properties of nanometric structures is an area of great importance not fully resolved for the possible development of new materials and applications. This Thesis combines an experimental aspect and a theoretical modeling of the optical properties of simple and core-shell spherical nanostructures in order to complement, enhance and enrich the interpretation of the results. Experimental development is related to the manufacture of nanometric and subnanometric particles in liquid media by laser ablation of solid copper and silver targets by ultrashort pulsed Ti:Sa laser, at different energies and different media. Likewise, optical extinction spectra and Raman spectra are obtained from the generated colloidal solutions. The theoretical aspect of this Thesis covers theoretical modeling of complex dielectric function of copper and silver, and the separate study of the behavior of the contribution of free and bound electrons considering changes by size for radii smaller than 10 nm. Given these corrections, an analysis of the extinction coefficients of both metals for different nanometric and subnanometric particle sizes proceeds. From the fit of the extinction spectra of the experimentally generated colloidal suspensions for both noble metals, composition, structure, configuration and size distribution could be determined. Applications are oriented to the design of two types of plasmonic oxygen sensors: one based on optical extinction spectroscopy of single silver nanoparticle and the other is based on surface plasmon polariton resonance of nanometric thickness silver films based on Kretschmann configuration. For both cases, the presence of oxygen is determined by measuring the thickness of oxide grown on the silver nanostructure. Finally, by analyzing certain characteristic parameters of the extinction spectrum of single silver nanoparticles, a simple core radius - shell thickness sizing protocol can be developed. In the case of thin-film silver sensor, studying the behavior of characteristic parameters such as minimum reflectivity, full width at half maximum and fixed-angle reflectivity of the multilayer silver-silver oxide p and s wave polarizations, protocol allows for a measurement of reflectivity hybrid Surface Plasmon Polariton Resonance - Coupling Mode Optical Waveguide to determine and monitor in situ the thickness of the oxide layer during the growth process.