Ce projet vise à développer de nouvelles encres à base de nanofils d’argent et de nanocellulose pour des applications conductrices et transparentes. Les nanocelluloses, nanoparticules issues de la cellulose, sont de deux types : les nanocristaux de cellulose (NCC) et les nanofibrilles de cellulose (NFC) et possèdent des propriétés bien spécifiques. Ce travail a consisté d’une part (i) à utiliser la forme tubulaire et rigide des NCC pour produire des nanotubes d’argents par synthèse chimique, avant leur formulation en encre et d’autre part (ii) à utiliser les propriétés d’enchevêtrement des NFC flexibles pour stabiliser des nanofils d’argent commerciaux, habituellement instables en suspension. Les divers résultats de ce projet ont permis d’aboutir à la formulation brevetée et à la commercialisation d’une encre conductrice à base d’une faible quantité d’argent et de NCC et de deux encres conductrices et transparentes à base de NFC et de nanofils d’argent. Les interactions physico-chimiques et la stabilité colloïdale de ces suspensions hybrides ont été étudiée de manière fondamentale, tout en développant des formulations adaptées à divers procédés d’impression, que ce soit à échelle laboratoire mais aussi industrielle. / This project aims at developing new conductive inks based on nanocellulose and silver nanowires for transparent and conductive applications. Nanocellulose are nanoparticles extracted from the cellulose and two kinds currently exist: the cellulose nanocrystals (CNC) and the cellulose nanofibrils (CNF). This project have evaluated on one hand the ability of using tubular rigid CNC as template for producing silver nanorods, prior their formulation into conductive inks. On the other hand, the ability of using flexible and entangled CNF to stabilize commercial silver nanowires, usually unstable in suspension, was investigated. The results of this project lead to the patented formulation and commercialization of one low silver content conductive ink based on silver and CNC and two conductive transparent ink based on CNF and silver nanowires. Physico-chemical interactions and colloidal stability of such hybrid suspension have been scientifically studied meanwhile printing process adapted formulation have been successfully designed and tested at laboratory scale but also industrial scale.

Le marché des dispositifs optoélectroniques (écrans, capteurs tactiles, cellules solaires…) transparents flexibles est en pleine expansion. Traditionnellement l’oxyde d’indium-étain (ITO) est utilisé comme électrode transparente, mais son importante fragilité mécanique couplée à une disponibilité future incertaine de l’indium (matériau classé comme critique par la commission européenne) nécessite de trouver des alternatives. Les nanofils métalliques, notamment à base d’argent, font partie des développements les plus avancés avec des performances optoélectroniques excellentes, ainsi qu’une mise en œuvre simple et des techniques d’impression bas coût compatibles avec les substrats flexibles. A l’aube d’une utilisation massive probable de ce nanomatériau, des questionnements émergent quant à leur toxicité potentielle, notamment en raison de leur facteur de forme rappelant celui de l’amiante. Ces travaux de thèse se déclinent selon trois axes : synthèse, propriétés et toxicité. L’optimisation du procédé polyol pour la synthèse des nanofils d’argent a conduit au contrôle indépendant des dimensions (diamètre et longueur). La détermination des performances optoélectroniques a permis un adressage précis des performances visées, en identifiant les morphologies adaptées à chaque domaine d’application. Le contact cutané et l’inhalation ayant été identifiés comme les principales voies d’exposition des nanofils d’argent durant leur mise en œuvre, des études de toxicité sur des fibroblastes et macrophages ont été réalisées. Ceci a permis l’identification de mécanismes biologiques différents selon la morphologie des nanofils mais également selon le type cellulaire. Ces nanofils apparaissent peu toxiques, notamment en comparaison à d’autres nanomatériaux connus. Cette approche dite « safer by design » permet in fine d’orienter la sélection des meilleurs nanofils en fonction de l’application ciblée. / The market for flexible transparent optoelectronic devices (displays, touch screens, solar cells, etc.) is expanding rapidly. Traditionally indium tin oxide (ITO) is used as a transparent conductive layer material, but its high mechanical fragility coupled with an uncertain future availability of indium (material classified as critical by the European Commission) requires alternatives material to be found. Metal nanowires, especially silver-based, are among the most advanced developments with excellent optoelectronic performances, as well as simple processing and printing techniques compatible with flexible substrates. At the dawn of a probable massive use of this nanomaterial, questions are emerging regarding to their potential toxicity, in particular because of their shape factor reminiscent of that of asbestos. This thesis is based on three axes: synthesis, properties and toxicity. The optimization of the polyol process for the synthesis of silver nanowires led to the independent control of dimensions (diameter and length). The determination of the optoelectronic performances allowed to determine the targeted performances, by identifying the morphologies adapted to each field of application. Since dermal contact and inhalation were identified as the main routes of exposure for silver nanowires during their implementation, toxicity studies on fibroblasts and macrophages were conducted. This allowed the identification of different biological mechanisms according to nanowire morphology but also according to cell type. These nanowires appear to have a low toxicity, especially when compared to other known nanomaterials. This "safer by design" approach makes possible to orient the selection of the safer nanowires according to the required performances of targeted application.

L’intérêt pour les électrodes transparentes (TEs) concerne un large spectre de domaines technologiques, tels que les dispositifs optoélectroniques (cellules solaires, LEDs, écrans tactiles), les films chauffants transparents, ou les applications électromagnétiques. Les TEs de nouvelle génération auront à combiner à la fois un très haut niveau de conduction électrique, de transparence optique, mais aussi de flexibilité mécanique. L’oxyde d’Indium dopé Etain (ITO) domine actuellement le marché des matériaux transparents conducteurs (TCMs). Cependant, la rareté de l’Indium, combinée à ses faibles performances en flexion mécaniques et ses coûts de fabrication élevés ont orienté les recherches vers des TCMs alternatifs. Les réseaux percolants de nanofils métalliques, en particulier les nanofils d’argent (AgNWs), se sont imposés comme l’une des alternatives les plus sérieuses à l’ITO, en raison de leurs propriétés physiques très attractives. Ces réseaux interconnectés offrent également la possibilité d’utiliser des méthodes de synthèse en voie chimique et d’impression à bas coût, sur de grandes surfaces. De manière générale, les premières estimations concernant les coûts de fabrication sont inférieures à celles de l’ITO. De plus, grâce au très haut facteur de forme des nanofils et à la nature percolante des réseaux, les besoins en quantité de matières premières nécessaires pour atteindre un haut niveau de performance sont moindres.Ce travail de thèse s’intéresse à l’étude des propriétés physiques fondamentales – inexplorées ou non encore suffisamment étudiées – des réseaux d’AgNWs, afin d’améliorer la robustesse, la fiabilité et la compatibilité de ce type d’électrodes avec les critères de performance industriels. La première partie est consacrée à l’étude des méthodes d’optimisation utilisées pour diminuer au mieux la résistance électrique des électrodes. Les mesures électriques in situ effectuées au court d’un recuit thermique et/ou après traitement chimique fournissent de précieuses informations concernant les mécanismes d’activation au niveau des jonctions entre nanofils. A l’échelle du réseau, notre capacité à distinguer les zones qui participent efficacement à la conduction électrique de celles qui seraient potentiellement inactives est un défi majeur. Pour les réseaux dont la densité en nanofils est proche du seuil de percolation, un processus d’activation discontinu de chemins efficaces de percolation à travers le réseau a pu être mis en évidence. De manière générale, l’influence de plusieurs paramètres (densité du réseau, tension, niveau d’optimisation) sur l’homogénéité et la stabilité électrique et thermique des électrodes a été étudiée, à l’aide de techniques de cartographie électrique et de simulations. A tension élevée, un processus d’emballement thermique conduisant à la formation d’une fissure physique à travers un réseau d’AgNWs soumis à des plateaux de tension croissants a pu être détecté visuellement. Des modèles de simulation via les logiciels Matlab et Comsol ont aussi été construits afin de confirmer, voire anticiper, les phénomènes observés expérimentalement. Par ailleurs, encouragés par la demande croissante pour les dispositifs électroniques portatifs en toute circonstance, des tests préliminaires ont été conduit pour évaluer le comportement des réseaux d’AgNWs sous contrainte d’étirement mécanique lorsqu’ils sont transférés sur des substrats élastiques. Ce travail de thèse a également donné lieu à l’intégration de réseaux d’AgNWs dans des dispositifs. Des études ont été menées afin d’améliorer la stabilité des films chauffants transparents à base d’AgNWs et de mieux appréhender les mécanismes favorisant l’émergence de défauts. L’utilisation des réseaux d’AgNWs pour des applications électromagnétiques (antennes, blindage) a également fait l’objet de tentatives préliminaires dont les résultats sont commentés à la fin du manuscrit. / Transparent electrodes attract intense attention in many technological fields, including optoelectronic devices (solar cells, LEDs, touch screens), transparent film heaters (TFHs) and electromagnetic (EM) applications. New generation transparent electrodes are expected to have three main physical properties: high electrical conductivity, high transparency and mechanical flexibility. The most efficient and widely-used transparent conducting material is currently indium tin oxide (ITO). However the scarcity of indium associated with ITO’s lack of flexibility and the relatively high manufacturing costs have prompted search into alternative materials. With their outstanding physical properties, silver nanowire (AgNW)-based percolating networks appear to be one of the most promising alternatives to ITO. They also have several other advantages, such as solution-based processing, and compatibility with large area deposition techniques. First cost estimates are lower for AgNW based technology compared to current ITO fabrication processes. Unlike ITO, AgNW are indeed directly compatible with solution processes, never requiring vacuum conditions. Moreover, due to very large aspect ratio of the NWs, smaller quantities of raw materials are needed to reach industrial performance criteria.The present thesis aims at investigating important physical assets of AgNW networks – unexplored (or not explored enough) so far – in order to increase the robustness, reliability, and industrial compatibility of such technology. This thesis work investigates first optimization methods to decrease the electrical resistance of AgNW networks. In situ electrical measurements performed during thermal ramp annealing and/or chemical treatments provided useful information regarding the activation process at the NW-NW junctions. At the scale of the entire network, our ability to distinguish NW areas taking part in the electrical conduction from inactive areas is a critical issue. In the case where the network density is close to the percolation threshold, a discontinuous activation process of efficient percolating pathways through the network was evidenced, giving rise to a geometrical quantized percolation phenomenon. More generally, the influence of several parameters (networks density, applied voltage, optimization level) on the electrical and thermal homogeneity and stability of AgNW networks is investigated via a dual approach combining electrical mapping techniques and simulations. A thermal runaway process leading to a vertical crack and associated to electrical failure at high voltage could be visually evidenced via in situ electrical mapping of AgNW networks during voltage plateaus. Moreover many efforts using Matlab and Comsol softwares were devoted to construct reliable models able to fit with experimental results. Due to the increasing demand for portable and wearable electronics, preliminary tests were also conducted to investigate the stretching capability of AgNW networks when transferred to elastomeric substrates. Finally, integrations of AgNW networks in several devices were performed. Specifically, studies were conducted to understand the mechanisms leading to failure in AgNW-based transparent film heaters, and to improve their overall stability. Preliminary investigations of the benefits of incorporating of AgNW networks into electromagnetic devices such as antennas and EM shielding devices are also discussed at the end of the manuscript.

Ce travail de thèse décrit l’alignement par pulvérisation de nanofils d'argent (AgNWs) aux interfaces solides sous la forme de films mono- et multicouches. Cette technique permet de contrôler la densité de nanofils dans le plan sur des zones macroscopiques avec des paramètres d'ordre nématique atteignant des valeurs > 0,90 dans les films monocouches. La répétition des cycles de dépôt en utilisant l’assemblage couche-par-couche produit des films multicouches dans lesquels par exemple des superstructures uniaxiales ou hélicoïdales peuvent être préparées en choisissant les directions de pulvérisation appropriées pour chaque monocouche individuelle. Les systèmes uniaxiaux sont des polariseurs fortement dépendant de la longueur d'onde (en raison de l'orthogonalité des plasmons transversaux et longitudinaux des AgNWs) et montrent une conductivité anisotrope dans le plan. Les systèmes hélicoïdaux montrent un dichroïsme circulaire très élevé qui peut être ajusté par exemple par le biais de la densité des AgNWs dans le plan ou de la distance entre les monocouches individuelles. Les mesures de la matrice Müller confirment que le dichroïsme circulaire observé découle de la superstructure hélicoïdale des multicouches à base d’AgNWs. / This thesis work describes the spray-alignment of silver nanowires (AgNWs) at solid interfaces in the form of mono- and multilayer films. The technique allows to control the in-plane density of nanowires over macroscopic areas with the best nematic order parameters reaching > 0.90 in monolayer films. Repeated deposition cycles using layer-by-layer assembly yield multilayer films in which for example uniaxial or helically twisted superstructures can be prepared by choosing appropriate spraying directions for each individual monolayer. Uniaxial systems are strong wavelength dependent polarizers (due to the orthogonality of the transversal and longitudinal plasmons of the AgNWs) and they show anisotropic in-plane conductivitiy. Helically twisted systems show very high circular dichroism which can be tuned for example through the in-plane density of AgNWs or through the distance between individual monolayers. Müller Matrix measurements confirm that the observed circular dichroism arises from the helically twisted superstructure of the AgNW multilayers.

Le travail de thèse implique l'étude de matériaux conducteurs transparents sans indium (TCM), composants essentiels de nombreux dispositifs optoélectroniques, utilisant le dépôt spatial de couches atomiques sous pression atmosphérique (AP-SALD). Cette nouvelle technique partage les avantages principaux de l'ALD classique, mais en plus permet le dépôt de couches minces de haute qualité sur de grandes surfaces avec un contrôle précis à l’échelle nanométrique. Ce travail est focalisé sur l'optimisation des propriétés électriques des films d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO: Al), l'un des oxydes conducteurs les plus étudiés (TCOs). L'influence de plusieurs paramètres expérimentaux sur les propriétés physiques des films a été étudié. Le mécanisme de transport des porteurs de charge au niveau des joints de grains a été identifié comme étant l'émission tunnel plutôt que l’émission thermoïonique dans le ZnO fortement dopé, grâce à un nouveau modèle que nous avons développé en utilisant la méthode de la matrice de transfert à fonction Airy (AFTMM). En résumé, la densité du piège à électrons aux joints de grains pour les échantillons de ZnO:Al (2,2 × 10^20 cm-3) préparés par AP-SALD a été estimée à environ 7,6 ×10^13 cm-2. Notre modèle montre que la diffusion par les joints de grains est le mécanisme de diffusion dominant dans nos films fabriqués par AP-SALD. Nous avons trouvé que le recuit assisté par UV (~ 200 ° C) sous vide était une méthode efficace pour réduire les pièges aux joints de grains, entraînant une amélioration de la mobilité de 1 cm2V-1s-1 à 24 cm2V-1s-1 pour ZnO et à 6 cm2V -1s-1 pour ZnO:Al. Nous avons également utilisé AP-SALD pour fabriquer des TCM performants, stables et flexibles basés sur un réseau de nanofils métalliques. Pour cela, nous avons développé des électrodes composites en revêtant des nanofils argent ou cuivre (AgNWs ou CuNWs) avec ZnO, Al2O3, ou ZnO: Al. Un revêtement très conforme d’une épaisseur de quelques dizaines de nanomètres déposé par la technique AP-SALD améliore considérablement les stabilités thermique et électrique du réseau AgNWs ou CuNWs. Les propriétés optoélectroniques élevées (résistance de surface 10 ohms/carré, transmittance ~ 90%) du composite AgNW / ZnO: Al les rendent très appropriés pour une application en tant que TCM, en particulier pour les dispositifs flexibles.Enfin, en tant que technique de dépôt versatile, AP-SALD est bien compatible avec la technologie des cellules solaires à hétérojonction de silicium (Si-HET) en termes de passivation d'interface. L'intégration de TCM ZnO: Al et AgNWs à la cellule Si-HET a également été explorée. / The thesis work involves the study of Indium-free Transparent Conductive Materials (TCMs), key components of many optoelectronic devices, using Atmospheric Pressure Spatial Atomic Layer Deposition (AP-SALD). This new approach shares the main advantages of conventional ALD but allows open-air, very fast deposition of high-quality nanometer-thick materials over large surfaces. We focused on the optimization of the electrical properties of Aluminum doped Zinc Oxide (ZnO:Al) films, one of the most studied Transparent Conductive Oxides (TCOs). The effect of several experimental parameters on the physical properties of the deposited films has been evaluated. The carrier transport mechanism at grain boundaries was identified to be tunneling rather than thermionic emission in highly doped ZnO, thanks to a new model we have developed using the Airy Function Transfer Matrix Method. Accordingly, the electron trap density at grain boundaries for ZnO:Al samples (2.2×1020 cm-3) prepared by AP-SALD was estimated to be about 7.6×1013 cm-2. Our model shows that grain boundary scattering is the dominant scattering mechanism in our films. We found that UV assisted annealing (~ 200 °C) under vacuum was an efficient method to reduce grain boundary traps, resulting in an improvement of mobility from 1 cm2V-1s-1 to 24 cm2V-1s-1 for ZnO and to 6 cm2V-1s-1 for ZnO:Al. We have also used AP-SALD to fabricate high-performance, stable and flexible TCMs based on metallic nanowire network. For that, we developed composite electrodes by coating silver/copper nanowires (AgNWs/CuNWs) with ZnO, Al2O3, or ZnO:Al. A thin conformal coating deposited by AP-SALD technique enhanced drastically the thermal/electrical stability of the AgNWs/CuNWs network. High optoelectronic properties (resistivity ~ 10-4 Ωcm, transmittance ~ 90 %) of the AgNW/ZnO:Al composite make them very appropriate for application as TCM, especially for flexible devices.Finally, as a soft deposition technique, AP-SALD is completely compatible to the Silicon heterojunction (Si-HET) solar cell technology in terms of interface passivation. The integration of ZnO:Al and AgNWs based TCMs to Si-HET cell has also been explored.