Orientador: Tarcisio José de Arruda Paes-Junior / Co-orientador: Fernando Henrique Cristovan / Banca: Alexandre Luiz Souto Borges / Banca: Regina Tamaki / Banca: Marina Amaral / Banca: Lafayette Nogueira Junior / Resumo: O objetivo desta pesquisa foi sintetizar e caracterizar partículas de sílica recobertas com nanopartículas de prata, e avaliar a influência destas quando incorporadas à resina acrílica termicamente ativada e reembasador rígido, em suas características mecânicas e microbiológicas. Uma solução de sílica foi sintetizada pelo método de hidrólise controlada do tetraetilortosilicato (TEOS) em meio alcoólico. Foi adicionada a essa uma solução de nitrato de prata, em duas molaridades (10 mmols e 30 mmols) formando partículas do tipo núcleo-casca. Após centrifugação e secagem, cada pó obtido foi adicionado em duas concentrações: 0.5% e 2%, às resinas analisadas. Foram confeccionadas barras retangulares (n=9) de 30 x 10x 3mm para realização do teste de resistência a flexão de três pontos, rugosidade e ângulo de contato; e 120 amostras em forma de disco (2 mmx10 mm) para análise microbiológica. Como grupo controle teve-se amostras sem nanopartículas. As nanopartículas foram analisadas em microscopia eletrônica de varredura com microanalisador por energia dispersiva de raios-X integrado (EDS), Difratômetro de Raios-X e microscopia eletrônica de transmissão. Uma suspensão de Candida albicans foi utilizada para análise de aderência fúngica, halo de inibição e concentração inibitória mínima. As fotomicrografias mostraram que as nanopartículas de 10 mmols apresentam uma distribuição mais homogênea e menor agregação das nanopartículas de prata na superfície da sílica do que as de 30 mmols. Os resultados indicaram que a resistência a flexão foi afetada negativamente, em ambos materiais, com a adição de 2% de partículas, independente da molaridade. A adição das partículas não alterou a molhabilidade da superfície dos materiais, nem a rugosidade, exceto do grupo de reembasador com partículas de 10mmols, em ambas concentrações. As partículas não apresentaram ação antifúngica para os.... / Abstract: This research aimed to synthesize, characterize, and evaluate the influence of the addition of silica-silver core/shell particles in mechanical and antifungal characteristics of thermally active acrylic resins or hard reliner . Silica solution was produced by controlled hydrolysis method of tetraethylorthosilicate (TEOS) in an alcoholic. It was added a silver nitrate solution in two molarities, 10 and 30 milimols, forming core-shell particles. After centrifugation and drying, each obtained powder was added in two concentrations 0.5% and 2% in the resins analyzed. Rectangular samples (n=9) with 30 x10 x3 mm were made to three point bend test), roughness and contact angle, and 120 samples in disc (2 mmx10 mm) for microbiological analysis Samples without particles were used as control. The nanoparticles were analyzed by scanning electron microscopy with dispersive energy microanalyzer integrated X-rays (EDS), X-ray diffractometer and transmission electron microscopy. Candida albicans suspension was used to adhesion test, inhibition zone and minimum inhibitory concentration. Photomicrograph showed that nanoparticles with 10 milimols show a distribution more uniform and less aggregation of silver nanoparticles on the silica surface than 30 millimols. The Three point bend test results showed that the flexural strength was negatively affected in both materials, with the addition of 2% particles, in both molarity. The addition of the nanoparticles did not change the surface wettability or roughness of the materials, except for except the reliner group with 10mmols, in both concentrations. The nanoparticles showed no antifungal action for the materials tested at any concentration, neither was zone innibition. However, the solution presented minimal inhibitory concentration to 2.000 ppm. We conclude that low concentrations nanoparticles do not affect the mechanical characteristics and surface of ... / Doutor

Orientador: Rodrigo Fernando Costa Marques / Banca: Ariela Veloso de Paula / Banca: Maria Gabriela Nogueira Campos / Resumo: As enzimas são catalisadores de alto custo, sendo necessário a imobilização para que haja a recuperação e a reutilização tornando o processo viável econo micamente. Além disso, a utilização de enzima s imobilizada s permite simplificar o modelo de reatores e o contr ole da reação. Assim, a imobilização é geralmente u m requisito para a utilização de enzima s com o biocatalisador es industriais . A escolha do suport e para imobilização depende das propriedades da enzima a ser imobilizada. Suportes sólidos podem interagir com a enzima por diferentes vias: por adsorção, ligação covalente ou encapsulamento. Um importante fator para imobilizar a enzima é que o suporte dev e ser inerte e biocompatível ao ambiente, ou seja, não deve interferir na estrutura nativa da proteína e nem comprometer sua atividade biológica. D entre as principais enzimas, a s lipases hidrolisam triglicerídeos (T A G) em glicerol e ácidos graxos e por est e motivo estão na classe das hidrolases. Uma proposta de imobilização destas enzimas consiste na utilização de nanoestruturas magnéticas como biocatalisadores d a reação de transesterificação para a produção de biodiesel, devido à facilidade e a rápida sepa ração das enzi mas imobilizadas, a partir da mistura reacional, usando um campo magnético externo . As vantagens das enzimas imob ilizadas em relação às enzimas livres surgem da sua maior estabilidade e facilidade de separação, o que acarreta economia signifi cativa no custo global do processo, desde que o procedimento de imobilização não seja muito caro, haja boa recuperação da atividade enzimática e que a estabilidade operacional da enzima imobilizada seja suficientemente longa. O uso de enzimas imobilizadas permite a retenção do biocatalisador no reator; elevada concentração de catalisador no reator permitindo intensificar o processo; controle do microambiente da... / Abstract: Enzymes are expensive catalysts, immobilizat ion is necessary for recovery and reuse making the process economically viable. Fu rthermore, use of immob ilized enzymes can simplify model r eactor and control reaction. Thus, immobilization is generally a requirement for use of the enzyme as an industrial b iocatalyst. The choice of support for biocatalys ts immobilization depends on properties of enzyme to be immobilized. Solid supports can int eract with enzyme in different ways: by adsorption, covalent bonding or encapsulation. An important factor to immobilize the enzyme is that support must be inert and b iocompatible to environment; it should not interfere in native structure of protein and n ot compromising their biological activity. The main enzymes, lipases hydrolyze triglycerides (T A G) to glyc erol and fatty acids and for this reason; they are in the class of hy drolases. These enzymes are carbo xylesterases that catalyze hydrolysis in glyceri des synthesis. A proposal for immobil ization of these enzymes is u se of magnetic nanostructures in biocatalysts transesterification reaction for producing biodiesel due to e ase and rapid separation of immobilized enzyme, from a mixture reaction using an ex ternal magnetic field. The benefits of immobilized enzymes compared to free enzymes arise from their greater stability and ease of separation, which leads to significant savings in the overall cost of the process, provided that immobilization procedure is not very expensive, there is good recov ery of enzyme activity, and operational stability of immobilized enzyme is sufficiently long. The use of immobilized enzymes allow retention of biocatalyst in reactor; high concentration of catalyst in reactor to int ens ify the process; control of microenvironment of enzyme; ea se of recovery and reuse of ca talyst, which reduces the costs of enzymes; possibility of be ing used in continuous systems... / Mestre

Orientador: Leonardo Fernandes Fraceto / Banca: Gerson Araújo de Medeiros / Banca: Halley Caixeta de Oliveira / Resumo: Atrazina e simazina são herbicidas triazínicos amplamente utilizados em plantações de cana-de-açúcar e milho. Devido aos problemas ambientais e à saúde humana causados pelo uso excessivo destes herbicidas, torna-se importante o desenvolvimento de novas formulações como alternativas menos impactantes. O objetivo do presente trabalho foi desenvolver um sistema de liberação modificada, baseado em nanopartículas lipídicas sólidas, para encapsulação conjunta dos herbicidas atrazina e simazina. Na primeira etapa do trabalho, as nanopartículas lipídicas sólidas (SLN) a base de tripalmitina, contendo os herbicidas atrazina e simazina, foram preparadas através do método de evaporação-difusão do solvente. As SLN foram caracterizadas quanto a suas propriedades físico-químicas (diâmetro, polidispersão, potencial zeta e pH), eficiência de encapsulação, interação dos herbicidas a partícula e seus componentes, concentração, morfologia e perfil de cinética de liberação. As SLN mostraram-se eficazes para a encapsulação dos herbicidas, atingindo uma eficiência de encapsulação de 90% para atrazina e 98% para simazina. As SLN apresentaram diâmetro hidrodinâmico compreendido entre 255 nm e 300 nm, índice de polidispersão abaixo de 0,2 e potencial zeta de aproximadamente -17 mV. Em função do tempo (120 dias), todas as formulações mantiveram-se praticamente estáveis, sendo que a SLN contendo apenas simazina apresentou melhor estabilidade físico-química. Os ensaios de cinética de liberação mostraram que as nanopartículas lipídicas sólidas modificaram o perfil de liberação dos herbicidas, retardando a sua liberação. Através dos dados de fluxo aparente, constatou-se que a organização dos herbicidas dentro das partículas ocorre de forma diferente para a encapsulação conjunta e separada. Através da aplicação do modelo matemático de Korsmeyer-Peppas, observou-se que o processo de liberação é... / Abstract: Atrazine and simazine are triazine herbicides widely used in sugarcane and corn crops. Due to environmental and human health problems caused by excessive use of these herbicides, it is important to develop new formulations as less aggressive alternative. The aim of this study was to develop a system of modified release, based on solid lipid nanoparticles for encapsulation of both herbicides atrazine and simazine . In the first stage of the work the solid lipid nanoparticles (SLN) based in tripalmitin containing the herbicides atrazine and simazine were prepared by the method of diffusion evaporation of the solvent. The SLN were characterized for their physico-chemical properties (diameter, polydispersion, zeta potential and pH), encapsulation efficiency, particle interaction of herbicides and its components, concentration, morphology and release kinetic profile. The SLN were effective for encapsulation the herbicide, showing encapsulation efficiency of 90% to atrazine and 98% for simazine. The SLN showed hydrodynamic diameter between 255 nm and 300 nm, polydispersity index below 0.2 and the zeta potential about -17 mV. In function of time (120 days), all formulations remained stable, the SLN containing only simazine showed better physicochemical stability. The release kinetics assays showed that solid lipid nanoparticles modified the release profile of herbicides, delaying the release. The apparent flow data, showed that the organization of the herbicides within the particles occurs differently for together and separate encapsulation. The application of Korsmeyer-Peppas's mathematical model, showed that the release process is governed by anomalous transport. In the second part, evaluated the cytotoxicity and biological activity of these formulations. For tests with non-target organism Zea mays (maize), all formulations showed no phytotoxic effects when compared to control. In tests with target organism Raphanus raphanistrum (turnip), in... / Mestre

Orientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Peter Hammer / Banca: Marcio José Tiera / Banca: Leonardo Giordano Paterno / Banca: Alfredo Tiburcio Nunes Pires / Resumo: Neste trabalho foi investigada a obtenção de nanopartículas de ferro metálico em diferentes meios não aquosos (glicóis) e em água através da rota de redução com boroidreto e a obtenção de estruturas caroço@casca Fe@SiO2 e Fe@Fe3O4. Também são apresentados resultados da caracterização de nanocompósitos magnéticos à base poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAM) e de nanogéis poliméricos (controles) através do método de polimerização radicalar por precipitação. A composição dos nanocompósitos poliméricos foi variada quanto ao tipo de co-monômero (ácido acrílico e poli(etileno glicol) metiléter metacrilato (PEGMA)), reticulador (metileno bis-acrilamida (MBA) e poli(etileno glicol) diacrilato (PEGDA)) e nanopartícula magnética precursora. As nanopartículas metálicas e nanoestruturas Fe@SiO2 e Fe@Fe3O4 foram caracterizadas por DRX, espectroscopia Mössbauer, XPS, SEM e TEM. Os resultados obtidos demostraram que as nanopartículas de ferro metálico foram compostas de α-Fe e variáveis teores de liga de Fe1-xBx e a morfologia e tamanho de partícula variaram em função dos diferentes meios reacionais empregados. As metodologias de recobrimento das partículas metálicas precursoras foram eficazes na estabilização química do caroço magnético. O recobrimento com sílica para obtenção das estruturas Fe@SiO2 foi realizado empregando-se precursores alcoxissilanos através do processo sol-gel. A espessura da camada de sílica pode ser controlada mais eficientemente no caso de partículas maiores oriundas de redução no meio aquoso e no caso de nanopartículas pequenas observou-se a formação de agregados. As estruturas Fe@Fe3O4 foram obtidas pela passivação das nanopartículas metálicas em solvente glicol. A metodologia de passivação demostrou a possiblidade de oxidação controlada da superfície para fase de magnetita evitando a formação de óxi-hidróxidos não... / Abstract: In this work the obtainment of metallic iron nanoparticles in several non-aqueous (glycols) and in aqueous media through chemical reduction with sodium borohydride and the obtainment of core@shell structures Fe@SiO2 and Fe@Fe3O4, was investigated. The characterization results of poly(N-isoproprylacrylamide) (PNIPAM) based magnetic nanocomposites and bare polymeric nanogels (controls) synthesized through radical precipitation polymerization were also presented. The composition of the polymeric nanocomposites was varied as the type of co-monomer (acrylic acid and poly(ethyleneglycol) methylether methacrylate (PEGMA)), crosslinker (methylene bis-acrylamide (MBA) and poly(ethyleneglycol) diacrylate (PEGDA)) and precursor magnetic nanoparticle. The metallic nanoparticles and the core@shell Fe@SiO2 and Fe@Fe3O4 nanostructures were characterized by XRD, Mössbauer spectroscopy, XPS, SEM and TEM. The results show that the iron nanoparticles were composed of α-Fe and varying amounts of Fe1-xBx alloy and the size and morphology of the particles was dependent of the reaction media used. The strategies for metallic nanoparticles coating was efficient and chemically stabilized the magnetic cores. The Fe@SiO2 nanostructures was prepared by using alkoxysilanes precursors through the sol-gel process to produce the silica coating. The silica thickness could be controlled more efficiently in the case of bigger particles produced from chemical reduction in aqueous media. In the case of small nanoparticles the formation of aggregates was observed. The Fe@Fe3O4 core@shell structures were obtained by passivation of the metallic iron nanoparticles in a glycol solvent. The method of passivation enabled good oxidation control of the metallic surface to magnetite phase, avoiding the formation of non-magnetic oxy-hydroxides. The metallic to oxide phase ratio was determined by Rietveld refinement and was dependent of the type... / Doutor

Made available in DSpace on 2011-12-27T14:14:19Z (GMT). No. of bitstreams: 2 000402875-0.pdf: 1268537 bytes, checksum: d69e79b0f145ba87098e8a6bb0aa9e58 (MD5) license.txt: 581 bytes, checksum: 44ea52f0b7567232681c6e3d72285adc (MD5) / The aims of this study were evaluate and compare selected mechanical properties (diametral tensile strength and microhardness) and filler content of five current composites in A2 enamel and dentin shades. The tested composites were: 4Seasons (4S), Ivoclar Vivadent; Esthet-X improved (EX), Dentsply; Filtek Supreme (SU), 3MESPE; Grandio (GR), Voco and Palfique Estelite (PE), Tokuyama Dental Corp. For each group, diametral tensile strength (n=10), Knoop microharndess (n=10) and the weigth filler content were recorded. The amount of filler was obtained by termogravimetric analysis (TGA). Data were compared statistically with ANOVA and Tukey (a = 0. 05). The averages for diametral tensile strength (MPa) were: 4S dentin 36. 08b and 4S enamel 39. 26 ab ; EX dentin 44. 44 ab and EX enamel 45. 12 ab; GR dentin 45. 23 ab and GR enamel 49. 24 a ; SU dentin 46. 86 ab and SU enamel 48. 25 ab ; PE dentin 38. 69 ab ; PE enamel 38. 58 ab (p < 0. 05). The averages for Knoop microhardness (KHN) were: 4S dentin 61. 6b and 4S enamel 57. 98b ; EX dentin 73. 6b and EX enamel 54. 45b; GR dentin 123. 90a and GR enamel 74. 89b ; SU dentin 101. 30a and SU enamel 123. 10a ; PE dentin 55. 9b ; PE enamel 61. 70b (p < 0. 05). For weigth filler content (wt%): 4S dentin 75. 84 and 4S enamel 76. 37 ; EX dentin 76. 80 and EX enamel 75. 75 ; GR dentin 86. 89 and GR enamel 87. 00 ; SU dentin 76. 22 and SU enamel 76. 54 ; PE dentin 71. 62; PE enamel 70. 56.There was statistical difference between the composites within the different testes (p < 0. 05). The tested composites had not similar behavior for diametral tensile strength and Knoop microhardness. Significant differences were not observed when enamel and dentin shades were compared although Grandio in microhardness test. The highest diametral tensile strength was recorded to Grandio enamel and 4 Seasons dentin showed the lowest average (p < 0. 05). For Knoop microhardness, Filtek Supreme in both shades sowed the highest averages in comparison to other groups (p < 0. 05). / O objetivo deste estudo foi avaliar e comparar as propriedades mecânicas selecionadas (resistência à tração diametral, microdureza Knoop) e conteúdo de carga em peso pela análise termogravimétrica (TGA) de cinco marcas comerciais de resina composta diferentes em matriz orgânica e carga nas cores A2 esmalte e dentina: 4Seasons (4S), Ivoclar Vivadent; Esthet-X improved (EX), Dentsply; Filtek Supreme (SU), 3MESPE; Grandio (GR), Voco e Palfique Estelite (PE), Tokuyama Dental Corp. Para cada grupo, a resistência à tração diametral (n=10), a microdureza Knoop (n=10) e o conteúdo de carga em peso pela análise termogravimétrica foram determinados. Os resultados obtidos nos ensaios foram comparados estatisticamente com análise de variância e Tukey (J = 0,05). As médias obtidas para resistência à tração diametral (MPa) foram: 4S dentina 36,08 b e 4S esmalte 39,26 ab ; EX dentina 44,44 ab e EX esmalte 45,12 ab ; GR dentina 45,23 ab e GR esmalte 49,24 a ; SU dentina 46,86 ab e SU esmalte 48,25 ab ; PE dentina 38,69 ab ; PE esmalte 38,58 ab (p < 0,05). As médias obtidas para microdureza Knoop (KHN) foram: 4S dentina 61,6b e 4S esmalte 57,98b; EX dentina 73,6b e EX esmalte 54,45b; GR dentina 123,90a e GR esmalte 74,89b ; SU dentina 101,30a e SU esmalte 123,10a ; PE dentina 55,89b ; PE esmalte 61,70b (p < 0,05). Para o conteúdo de carga em peso (wt%): 4S dentina 75,84 e 4S esmalte 76,37; EX dentina 76,80 e EX esmalte 75,75 ; GR dentina 86,89 e GR esmalte 87,00 ; SU dentina 76,22 e SU esmalte 76,54 ; PE dentina 71,62; PE esmalte 70,56. Os compósitos testados não apresentaram comportamento mecânico similar quanto à resistência à tração diametral e microdureza Knoop.Não foi observada diferença quando as pastas esmalte e dentina foram comparadas com exceção da resina Grandio no teste de microdureza. A maior resistência à tração diametral foi observada para a Grandio esmalte enquanto a 4 Seasons dentina apresentou a mais baixa média (p < 0,05). No teste de microdureza Knoop, a resina Filtek Supreme em ambas as pastas e a Grandio dentina apresentaram as maiores médias em comparação aos demais grupos (p < 0,05).

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-03-15Bitstream added on 2014-06-13T19:00:09Z : No. of bitstreams: 1 salmazo_lo_me_bauru.pdf: 5230553 bytes, checksum: a59e34c0fc1acb2b0b0e6406f5258087 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O objetivo deste trabalho foi sintetizar nanopartículas monofásicas paramagnéticas de ferrita de níquel e zinco, Ni0,5Zn0,5Fe2O4 (NZF) e utilizá-las na preparação de filmes elastoméricos calcinadas em diferentes temperaturas de forma a modificar seu tamanho. A caracterização estrutural das nanopartículas foi realizada via espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FTIR), onde foi possível investigar as vibrações características da fase tipo espinélio entre 500 e 600 cm-¹ e 400 cm-¹, difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), no qual foi possível identificar a formação de nanopartículas monofásicas de Ni0,5Zn0,5FeO4 de acordo com ficha JCDS-08-0234, com tamanho entre 14 a 20nm. A caracterização térmica dos precursores das nanopartículas foi realizada utilizando as técnicas de calometria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TG). Nanomcompósitos com matriz de borracha natural vulcanizada foram preparados utilizando diferentes concentrações e tamanhos de nanopartículas paramagnéticas, as quais foram adicionadas aos demais componentes necessários à vulcanização da borracha natural (BN) do tipo crepe claro brasileiro. A análise estrutural dos nanocompósitos, denominados de BN/NZF, foi realizado utilizando as técnicas de difratometria de raios X (DRX), espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FTIR), microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). Através destas técnicas, a incorporação de diferentes proporções e tamanhos de nanopartículas foi avaliada. A caracterização térmica dos nanocompósitos foi realizada utilizando as ténicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG), análise dinâmico-mecânica (DMA) com intuito de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaix / This project aims to the synthesis of single-phase paramagnetic nanoparticles of Ni0,5Zn0,5Fe2O4 (NZF) nickel zinc ferrite and its application in the development of functional nanocomposites in specific materials with potential for microwave absorber. Modified Polyol method was used to synthesize a precursor powder, which was calcined at diferent temperatures in order to attain nanoparticles with different size particles. Structural characterization of nanoparticles was carried out by absorption spectroscopy in the infrared region with Fourier Transformed (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (MET). From FTIR technique was possible to investigate chemical bonds and the Ni0,5Zn0,5Fe2O4 phase formation. The evolution of the thermal behavior of both precursor powder and nanoparticles was performed using the differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). Nanocomposites of vulcanized natural rubber were prepared using different concentration of Ni0,5Zn0,5Fe2O4 nanoparticles, which were added to other components necessary to the vulcanization process of natural rubber (NR), Hevea brasiliensis - clone RRIM 600. The structural analysis of nanocomposites of vulcanized natural rubber containing as additives different fractions of nickel zinc ferrite called here as NR/NZF was conducted by use of techniques: XRD, FTIR, optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). Thermal analyses of nanocomposites were performed using DSC, TG, dynamic mechanical analysis (DMA) in order to identify changes in behavior of vulcanized natural rubber, as a function of fraction of Ni0,5Zn0,5FeO4 nanoparticles. The magnetic behavior of both nanoparticles and nanocomposites were investigated by the vibrating sample magnetometer... (Complete abstract click electronic access below)

Neste trabalho apresentamos a síntese e caracterização de nanoestruturas core/shell de TiO2/SiO2 e SiO2/TiO2. Visando aumentar a eficiência de DSSC’s, foi investigado o efeito das interfaces SiO2|TiO2 na diminuição de defeitos estruturais (trapping states) no TiO2, sem resultar no bloqueio da transferência de carga entre as partículas no fotoanodo. Foram obtidas nanoestruturas sintetizadas por diferentes períodos, pH, e tratamentos térmicos utilizando-se cores cristalinos e amorfos de SiO2 e TiO2. As amostras foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão, UV-VIS, FTIR-ATR, Difratometria de Raios-X, Cronopotenciometria, Voltametria Linear e Impedância. Foram obtidos cores de TiO2 de cerca de 30 nm de diâmetro e shells de SiO2 de cerca de 5 nm de espessura, também obtivemos cores de SiO2 de 10 e 70 nm em diâmetro e encapsuladas com shell de TiO2 de 5 nm de espessura. Os resultados obtidos mostraram que há uma influência da fase polimorfica do material componente do core na fase polimorfica do material que compõe o shell, havendo um significativo retardo nas temperaturas de mudança de fase. Observou-se também uma correlação da fase polimórfica do TiO2 e a camada de SiO2 no bandgap das amostras. Constatamos que estruturas core/shell são eficientes na passivação de defeitos superficiais, embora a espessura da camada isolante deva ser controlada para não influenciar nos parâmetros elétricos do dispositivo. / In this work, we present the synthesis and characterization of core/shell structures of TiO2/SiO2 and SiO2/TiO2 nanoparticles. Aiming to improve the efficiency of DSSCs, the effect of SiO2|TiO2 interfaces to reduce the amount of trapping states on TiO2, without blocking charge transfer among nanoparticles across the photoanode, was investigated. Nanostructures were obtained trough different reaction periods, pH and thermal treatment temperatures using crystalline and amorphous cores of TiO2 and SiO2. The samples were characterized by transmission electron microscopy, UV-Vis, x-ray diffractometry, chronopotentiometry, linear sweep voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. TiO2 cores of ca. 30 nm in diameter were obtained an were encapsulated with a 5 nm thick SiO2 shell. SiO2 cores of ca. 70 nm in diameter were obtained and encapsulated in ca. 5 nm thick TiO2 shell. The results show an influence of polymorphic phase of the core material on the polymorphic phase of the shell material, resulting in a significative change in the phase transition temperatures. It was also determined a correlation between the polymorphic phase of TiO2 and the insulator layer on the samples bandgap. Finally we show that, even though core/shell structures are efficient in trapping states passivation, the thickness of the insulator layer must be controlled in order to not jeperdize the electric parameters of the photoelectrochemical device.

Nessa investigação, poli(líquidos iônicos) (p(LIs)) dos tipos polipirrolidínio (PY) e poliuretano (PU) foram sintetizados e preparados em formato de pó e membrana. Esses materiais foram usados como suportes para nanopartículas de paládio (PdNPs) obtidas por sputtering e por redução química de Pd(OAc)2. Os compósitos, assim como os suportes, foram amplamente caracterizados por FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, MEV, isotermas de adsorção-dessorção de N2, MET e XPS. Observou-se que PdNPs expostas e com distribuição regular de tamanho (3,2-3,8 nm) foram obtidas por sputtering. Em adição, o caráter metálico das NPs geradas por esse método pareceu dependente da estrutura do policátion presente no p(LI), sendo mais elevado para PY (Pd(0) = 87-100%) do que para PU (Pd(0) = 40%). Já o método químico de redução produziu NPs com apenas 15% de Pd(0), parcialmente cobertas por PY e duas vezes maiores do que as demais (6,6 nm). As propriedades catalíticas dos compósitos foram investigadas através da hidrogenação seletiva de compostos carbonílicos α,β-insaturados e dienos. Verificou-se que a composição do suporte (com ou sem o líquido iônico (LI)) e a localização das PdNPs foram fatores decisivos na performance catalítica. O catalisador com a melhor atividade, aliada à estabilidade no meio reacional, foi o D-PYLI-Pd, formado por PdNPs obtidas por sputtering suportadas sobre uma mistura do p(LI) PY com o LI BMI·NTf2. Estudos cinéticos foram conduzidos usando 2-ciclohexen-1-ona (CHN) e D-PYLI-Pd e revelaram que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação acontece através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de Van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (11 kJ mol-1). Esse comportamento distinto justifica as duas tendências observadas para o gráfico de Arrhenius. Em adição, é consistente com a etapa determinante proposta para essa reação, em que a adsorção independente dos reagentes é seguida pela hidrogenação do intermediário π-alila na superfície do catalisador. / In this investigation, poly(ionic liquids) (p(LIs)) type polypirrolidynium (PY) and polyuretane (PU) were synthesized and prepared in powder and membrane shapes. These materials were used as supports for palladium nanoparticles (PdNPs) obtained by sputtering deposition and chemical reduction of Pd(OAc)2. The composites, as well as their respective supports, were widely characterized by FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, SEM, N2 adsorption-desorption isotherms, TEM and XPS. It was observed that sputtering deposition generated naked PdNPs with narrow size distribution (3,2-3,8 nm). In addition, the metallic character of the NPs is related to the structure of the polycation that composed the p(LI), being higher for PY (Pd(0) = 87-100%) than for PU (Pd(0) = 40%). At the same time, the chemical reduction method produced covered NPs with almost twice the average size (6,6 nm) and only 15% of Pd(0). The catalytic properties of the composites was investigated in the selective hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds and dienes. It was observed that the support composition (by ionic liquid (LI) addition or not) and NPs location are decisive on the catalytic performance. The catalyst with the best activity, allied to stability in the reaction medium, was D-PYLI-Pd, formed by PdNPs obtained by sputtering over a PY/BMI·NTf2 mixture. A kinetic investigation was conducted using 2-cyclohexen- 1-one (CHN) and D-PYLI-Pd, reveling that this reaction follows according the Langmuir-Hinshelwood mechanism. The reaction proceeds by substrate adsorption, H2 dissociation, surface reaction and product desorption. Enthalpies obtaining by Van't Hoff plot showing that the adsorption of the CHN substrate on the surface of p(LI)-Pd catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), whereas H2 adsorption occurs by endothermic process (11 kJ.mol-1). This distinct behavior justify the two trends observed in the Arrhenius plot. In addition, it is consistent with the rate determining step proposed, in which the independent adsorption of reagents is followed by the hydrogenation of π-allyl intermediate on the catalyst surface.

Este trabalho foi dedicado à síntese e a caracterização de filmes nanocompósitos de poliacrilamida (PAM), polivinilpirrolidona (PVP) e Ag0 com o objetivo de investigar a interação das nanopartículas (NPs) de Ag0 com os polímeros. Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro através da deposição por rotação (Spin Coating) e as NPs foram preparadas por redução química e fotoquímica. As propriedades ópticas, eletrônicas e estruturais dos filmes foram investigadas por Espectroscopia no Ultravioleta-visível e Infra Vermelho Próximo (UV-Vis-NIR), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS), Espectroscopia por Espalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Estas técnicas permitiram identificar a formação de NPs de Ag0 e mecanismos de transferência de carga entre a prata e os átomos de nitrogênio dos polímeros. Resultados de XPS permitiram verificar deslocamentos na energia de ligação do nitrogênio que se devem à interação da prata com o nitrogênio. No entanto, este deslocamento químico para mais alta ou mais baixa energia de ligação depende do método de preparação das NPs. / This work was dedicated to the synthesis and characterization of polyacrylamide (PAM), polyvinylpyrrolidone (PVP) and Ag0 nanocomposite films in order to investigate the interaction of the silver nanoparticles (NPs) with the polymers. The films were deposited on glass substrates by spin coating and the NPs were prepared by chemical reduction and photochemical reduction. The optical, electronic and structural properties of the films were investigated by Ultra Violet Visible-Near Infra Red Spectroscopy (UV-Vis-NIR) X-Ray Diffraction, (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Rutherford Scattering Spectroscopy (RBS) and Transmission Electron Microscopy (MET). These techniques allowed identifying the formation of the Ag0 NPs and the charge transfer mechanisms between the silver and the nitrogen atoms of the polymers. XPS results allowed verifying binding energy shifts associated to the interaction of the silver with nitrogen. However this chemical shift for higher or lower binding energies depends on the NPs preparation method.

Nanopartículas (NPs) bimetálicas de níquel/irídio do tipo liga e do tipo caroço@casca foram obtidas a partir da decomposição dos precursores organometálicos, Ni(COD)2 e [Ir(COD)OCH3]2, e estabilizadas através do líquido iônico (LI) N trifluorometanosulfonimidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMIM.NTf2). As NPs bimetálicas foram caracterizadas através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), Espectroscopia de Absorção de Raios X, (EXAFS), Espectrometria de Espalhamento Rutherford (RBS) e por análise do ciclo de magnetização. As NPs apresentaram tamanho médio entre 1,5 nm e 2,0 nm e, de acordo com os dados obtidos, mantiveram-se bem distribuídas e estabilizadas quando estavam em solução de LI. As propriedades catalíticas das NPs foram avaliadas através da decomposição da hidrazina monohidratada e na reação de hidrogenação de compostos α, β – insaturados. A formação de estruturas do tipo caroço@casca e liga foi evidenciada por análises de XPS e EXAFS Verificou-se que o tipo do sistema (liga ou caroço@casca), a composição molar e o excesso de LI são fatores decisivos nas performances catalíticas. Nas reações de decomposição de hidrazina, o excesso de LI e o alto teor de irídio presente nos catalisadores influenciaram tanto a atividade quanto a seletividade da reação. Nas reações de hidrogenação, os maiores teores de irídio foram fundamentais para uma maior atividade. Dentre as NPs síntetizadas, selecionou-se o melhor catalisador para uma completa investigação cinética da reação de hidrogenação seletiva da ligação C=C da 2-ciclohexen-1-ona (CHN) empregando Ni/Ir 1:1. Nesse estudo, observou-se que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação ocorre através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ.mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (12,37 kJ.mol-1). / Alloy-like and core@shell-like bimetallic nanoparticles (NPs) of nickel/iridium were obtained from decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and [Ir(COD)OCH3]2 and stabilized by the ionic liquid (IL) 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (BMIM.NTf2). These NPs were characterized by X-Ray Diffractometry (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS), Rutherford Backscatering Spectroscopy (RBS) and by magnetization analysis. The NPs were obtained in the size range within 1.5 nm and 2.0 nm, remaining well distributed and stabilized in IL. The catalytic properties of the NPs were evaluated through decomposition of hydrazine monohydrate and in the hydrogenation reaction of α, β-unsaturated compounds. The formation of core-shell like and alloy like nanostructures were confirmed by XPS and EXAFS. The type of structure (alloy or core-shell), the molar composition and the excess of IL were found to play and important role on the catalytic performance Concerning hydrazine decomposition, the excess of IL and the high content of iridium present in catalysts were found to influence both catalytic activity and selectivity. In hydrogenation reactions, the higher contents of iridium were fundamental for a higher activity. The best catalyst (Ni/Ir 1:1) was choosen to a throughout kinetic investigation of the selective hydrogenation of the C = C bond of 2-cyclohexen-1-one (CHN), reveling a process governed by a Langmuir-Hinshelwood mechanism. This model proposes that hydrogenation occurs through adsorption of the substrate, dissociation of H2, followed by surface reaction and desorption of the product. The enthalpies obtained by the van’t Hoff graphs showed that adsorption of CHN on the surface of the catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), while the adsorption of H2 occurs by an endothermic process (12.37 kJ.mol-1).