Cet ouvrage s'inscrit dans le but de comprendre les mécanismes liés à la morphogenèse des nanostructures de silicium hydrogéné dans un réacteur plasma par des techniques de modélisation. Dans un premier temps les technologies actuelles sont passées en revue afin de répondre aux attentes actuelles qui leurs sont propres. Vient ensuite un rappel des possibilités d'étude qui sont utilisables dans ce contexte particulier. Les différentes techniques qui permettent de simuler les trajectoires des atomes par dynamique moléculaire sont rappelées. Les méthodes quantiques de calcul de potentiel d'interaction entre les espèces chimiques sont ensuite développées pour conclure que seules des méthodes quantiques semi-empiriques sont suffisament rapides pour pouvoir implémenter un algorithme de dynamique moléculaire quantique sur des échelles de temps raisonnables. A partir des outils introduits, une réfléxion sur la nature des états moléculaires énergétiquement métastables est présentée sur un cas théorique de croissance autoorganise d'une chaîne linéaire d'atomes. Ce modèle qui consiste à faire croître une chaîne par l'ajout successif de l'atome qui augmente le moins l'énergie électronique de la chaîne montre que le niveau de Fermi est un paramètre essentiel à l'autoorganisation de la croissance. Ce modèle montre aussi que la structure formée n'est pas forcément une structure de minimum global d'énergie. A partir de tous ces outils numériques, la croissance d'agrégats moléculaire peut être simulée en utilisant comme paramètres les données issues de calculs de magnétohydrodynamique des conditions reignant au sein des réacteurs plasma ( concentrations des espèces, intervalle de temps entre les réactions chimiques, énergie d'impact des réactifs ...). La formation d'agrégats de silicium hydrogéné est ainsi simulée par captures successives de molécules de silane. Les structures formées en simulation aux températures de fonctionnement des réacteurs plasma prédisent la formation d'agrégats sphériques constitués d'un coeur de silicium amorphe recouvert par de l'hydrogène. Ces structures ne sont donc pas dans un état de minimum d'énergie contrairement à certains résultats expérimentaux. Ces résultats ont cependant été obtenus sans la prise en compte de la présense d'hydrogène atomique dans le plasma. Une étude approfondie de l'effet de l'hydrogène atomique sur les structures métastables produites en simulation est donc effectuée. L'étude de l'interaction de l'hydrogène atomique sur la surface de l'agrégat permet de trouver des proportions de mécanismes (désorption d'hydrogène de type Eley-Rideal, atome chaud ou absorption sur la surface de l'agrégat) en accord avec des experiences de recombinaison sur des surfaces de silicium. Les interactions de l'hydrogène atomique avec la surface des agrégats induisent aussi une modification de l'organisation interne des atomes de silicium. L'organisation des atomes de silicium interne à agrégats en fonction de la taille de l'agrégat (nombre magique) permet de comprendre pourquoi les observations expérimentales indiquent la présence de structures cristallines. Enfin cette étude mène à la prédiction d'une structure particulièrement stable qui pourrait servir de germe de croissance pour les nanofils de silicium.

The glancing angle deposition (GLAD) technique is now used by over one hundred research groups, each requiring a fundamental understanding of and new techniques for modulating the properties of GLAD in order to optimize their results. In this thesis, the structural characteristics of nanostructured columnar films were therefore investigated and quantified using gas adsorption porosimetry, focused ion beam tomography, optical methods, scanning electron microscopy (SEM) image analysis. Questions such as ``What is their surface area?'', ``How porous are they?'', ``How do the films evolve as they grow?'', and ``Can the structural characteristics be manipulated?'' were answered. Surface areas, determined from krypton gas adsorption, were found to be high, making GLAD promising for applications requiring large and rough surface interfaces. Specifically, peak specific surface areas of 700 +/- 150 m^2g^{-1}, 325 +/- 40 m^2g^{-1}, 50 +/- 6 m^2g^{-1} were measured for silica (SiO_2), titania (TiO_2) and indium tin oxide (ITO), respectively. Broad pore distributions, with peaks in the low mesoporous regime of 2 nm to 5 nm, were also determined. The internal surface area may also be up to three times as high as that of the externally exposed surface. As well, despite the fact that GLAD column broaden as they grow, the surface area increases linearly with film thickness. Focused ion beam milling, with concurrent SEM imaging, was then employed to investigate and reconstruct the three-dimensional structure of GLAD films in the tens of nanometers regime not measurable by krypton gas adsorption porosimetry. The measured growth scaling trends agreed with previous findings, but were determined using only one sample, instead of multiple samples of increasing thickness. Mean column diameters, center-to-center spacings, void spacings, and column densities were found to scale with thickness as w = (9.4 +/- 3.0) t^{0.35 +/- 0.09} nm, c = (24.8 +/- 5.2) t^{0.31 +/- 0.08} nm, v = (15.2 +/- 3.8) t^{0.25 +/- 0.06} nm, and d = (3400 +/- 2500) t^{-0.65 +/- 0.15} columns um^{-2}, respectively. Finally, spatially graded nanostructures were demonstrated by extending the GLAD technique to include macroscopic shadowing. Optically transparent, graded thickness and pitch helical films were fabricated with polarization selectivity over a spatial range of 30 mm, concurrent with 70 nm spectral tunability. These structures will be useful for tunable frequency photonic devices. / Micro-Electrical-Mechanical Systems (MEMS) and Nanosystems

In the past few years, the synthesis and fabrication of inorganic nanostructures with manipulated morphology and size have attracted considerable attention due to their fundamental importance and potential wide-ranging applications. Silver nanowires are particularly interesting to study because bulk silver has the highest electric conductivity among all metals. A number of chemical approaches have been explored to synthesize 1D silver nanowires. We demonstrate a simple method to synthesize silver wires by thermal reduction of aqueous AgNO3 droplet with catalytic anatase TiO2 nanoparticles which were spin-coated on ITO or glass. Our simple method can be also applied to generate CuO with donut-shaped microstructure by using ITO conducting glass as matrix. We have found that the size and reproducibility are well-controllable. A single phase of CuO donut-shaped microstructure with outer diameters ranging from ∼ 13 to 17 £gm and inner diameters ranging from ∼ 1.4 to 3.3 £gm was obtained. The composition of CuO microdonut was confirmed by thin-film XRD and XPS analyses.

Ce mémoire de « Habilitation à Diriger des Recherches » est divisé en deux parties. <br /><br /> La partie I est composée de trois chapitres. Les deux premiers traitent des interactions entre porteurs et vibrations du réseau. Le troisième est consacré aux états électroniques non-liés des boîtes quantiques. <br />Le premier chapitre de la première partie (I-1) présente une description générale de l'interaction électron-phonon dans les semiconducteurs, du massif aux boîtes quantiques. L'étude des interactions entre porteurs et vibrations du réseau a grandement bénéficié des importantes avancées dans les domaines de l'élaboration de matériaux nanostructurés et des techniques d'analyse spectroscopiques. L'accès à la structure fine des transitions optiques (par exemple, par des techniques de sonde locale à haute résolution spectrale et/ou temporelle) a permis la mise en évidence de différents effets liés aux couplages électron-phonons. Ainsi, les ailes de phonons acoustiques d'une paire radiative confinée dans une boîte quantique ont été observées dans différents types de boîtes quantiques. De même, l'existence d'un fort couplage entre les porteurs confinés et les vibrations optiques est désormais bien établie. Finalement, les processus de diffusion des porteurs par les phonons, omniprésents en physique des semiconducteurs massifs, est encore aujourd'hui au centre de nombreuses études expérimentales et théoriques dans les nanostructures. Le chapitre 1 présente donc une revue de ces différents aspects du couplage entre porteurs et phonons : leur description et leurs conséquences optiques. Il faut noter que le matériel de ce chapitre ne correspond pas à une contribution personnelle de « recherche » dans le domaine, mais plutôt à un souci pédagogique de présentation, d'une manière unifiée, des différentes facettes de l'interaction électron-phonon dans les boîtes quantiques auto-organisées <br />Le deuxième chapitre de la première partie présente une discussion détaillée des états polarons (première partie du chapitre : I-2A) et de la relaxation en énergie (deuxième partie du chapitre : I-2B) dans les boîtes quantiques auto-organisées de semiconducteurs. Ces états correspondent aux véritables excitations élémentaires des boîtes quantiques auto-assemblées. En effet, la description d'ordre zéro en termes d'états découplés électrons-phonons devient inappropriée en présence d'un fort couplage entre les porteurs confinés et les vibrations du réseau. On n'a pas fini d'explorer toutes les conséquences de ce couplage fort, encore aujourd'hui au centre de nombreuses études théoriques et expérimentales. Parmi les champs actuels d'investigations dans ce domaine, il faut citer :<br />(i) l'étude de la dynamique (linéaire) de relaxation de l'énergie des états excités d'une boîte quantique, mettant en jeu des processus intrinsèquement liés aux états mixtes de polarons (comme la désintégration par couplage anharmonique ; voir deuxième partie du chapitre) ;<br />(ii) les mises en évidence de couplage polaron pour les transitions optiques des boîtes quantiques chargées avec un trou (domaine FIR) ou intrinsèques (en optique interbande) ;<br />(iii) les études récentes de la dynamique non-linéaire (sous excitation FIR intense) des transitions polarons des boîtes;<br />(iv) l'observation d'un effet polaron pour les boîtes doublement chargées.<br /><br />Le chapitre trois de la première partie (I-3) est un article de revue sur les états non-liés des boîtes quantiques de semiconducteurs. La plupart des études sur les boîtes quantiques sont focalisées sur la partie basse énergie du spectre (états liés). Le spectre continu joue toutefois un rôle de premier plan dans beaucoup de situations : par exemple, ce sont les états finals pour les processus d'ionisation des boîtes dopées, ou les états initials pour les processus de capture (chargement des boîtes). Ces processus d'ionisation et (re)-capture se trouvent au sein même du fonctionnement de différents dispositifs, comme les détecteurs et lasers à base de boîtes quantiques. De même, ils jouent un rôle décisif dans les transitions optiques inter-bandes, à cause des transitions « croisées », c'est-à-dire, faisant intervenir des états liés d'une bande avec des états du continuum de l'autre. Pourtant, peu de travaux ont été consacrés à l'analyse de ces états. Une bonne partie du travail discuté dans ce chapitre est le résultat d'une longue étude, initiée au LPA il y a maintenant une petite dizaine d'années avec les premières études des mécanismes de capture assistée par les phonons et de relaxation Auger intra-boîte, poursuivie par le travail d'A. Vasanelli sur le fond spectral d'absorption inter-bandes, et consolidée par les récentes simulations numériques de N. D. Phuong et N. Regnault de la magnéto-absorption de différentes structures à boîtes quantiques pour la photo détection IR. Comme souligné à la fin de ce chapitre, les états non-liés jouent un rôle important dans bien d'autres situations physiques, comme pour les états « liés » excités à plusieurs particules. Ces voies de recherche, plus récentes, sont encore à leurs commencements.

Titanium Dioxide (TiO2) emerged as one of the most popular photocatalysts since 1970's. However, its photocatalytic activity requires UV irradiation due to its large band gap unless further functionalization or modifications are performed. Furthermore, recovery issue has always been a major drawback, if the more effective form nano particles are utilized. The key objectives of this research were synthesizing new TiO2 based photocatalyst systems that are effective with both the UV and the visible light while utilizing novel superior environmentally friendly techniques enabling development of nano-structured photocatalysts that can be easily recovered. In this dissertation research, highly porous nano-structured TiO2/WO3/Fe3+ aerogel composite photocatalyst are prepared, characterized, and tested for model photocatalytic reactions. The photocatalyst structure is tailored to capture environmental pollutants and enable their decomposition in-situ under both UV and visible light through photodecomposition to smaller benign substances. A novel and green method is applied to prepare unique surfactant templated aerogel photocatalysts with highly porous nano-structure, high surface area, and tailored pore size distribution. Sol-gel process followed by supercritical fluids extraction and drying allowed synthesis of highly porous composite TiO2/WO3 aerogel. The surfactant template was completely removed with the aid of a supercritical solvent mixture followed with heat treatment. Fe3+ ion was incorporated within the composite aerogel photocatalyst as dopant either at the sol-gel co-precipitation step or at a subsequent supercritical impregnation process. Supercritical drying followed with heat treatment results in titanium dioxide with the most profound anatase crystal structure. Neutral templates were used to further enhance retention and tuning of the nano-pore structure and the surface properties. The Nitrogen adsorption-desorption isotherms methods were used to follow the removal of solvents and templates as well as tracking the textural properties of the synthesized aerogel. Surfactant-templated aerogels, which show remarkable thermal stability and uniform pore size distribution, exhibit specific surface areas three times more than the highly optimized commercial nano-particles, industry standard TiO2 photocatalyst Degussa P-25, even after heat treatment. The synthesized catalysts were characterized by using SEM, FIB, EDS, XRD, XPS and porosimetry prior to post photocatalytic activity evaluation through a model photocatalytic reaction. The band gaps of the catalysts were also determined by using diffuse reflectance spectroscopy. The model reaction employed Methylene Blue (MB) photo-oxidation under UV and visible light. Resulting aerogel TiO2/WO3/Fe3+ photocatalyst exhibited comparable photocatalytic capability to Degussa P25 under UV light exposure and offered much superior photocatalytic capability under visible light exposure.

Patterns of InAs/GaAs quantum dots (QDs) grown by the combination of nanoindentation technique and molecular beam epitaxy were studied. The resulting QDs tend to preferentially nucleate on indented areas rather than other regions. We studied the strain on the indentations, regions surrounding the indents, and non-indented areas. The QD LO mode for the patterned areas shifts by 7 cm-1 when compared to the non-patterned area. The biaxial strain in the indented areas producing this shift is four times larger than that in non-indented areas, explaining the QD preferential formation within these areas. This larger strain suggests that QDs on the indentations can be formed by depositing a smaller InAs amount than that required to form QDs on non-indented areas, thus obtaining QDs only on the pattern.

Metallic nanostructures such as nanoparticles, nanowires and nanoapertures exhibit extraordinary optical properties in absorption, scattering and transmission of electromagnetic radiation due to the excitation of surface plasmons. This allows them to provide applications in converting photon energy to other forms of energy such as heat, mechanical work and electricity in a more efficient or controlled manner. When incorporated into an amorphous silicon thin film solar cell, nanoparticles were found to substantially increase the light absorption in the photoactive layer within certain wavelength range. The mechanism of this optical absorption was studied using three-dimensional finite element method. It was found that intensified Fabry-Perot resonance in the active layer due to the addition of the nanostructures and enhanced light scattering by the plasmonic nanostructures were both responsible for this phenomenon. Interestingly, higher absorption only occurs at wavelength range outside the surface plasmons resonance of the nanostructures. A further study on the absorption of the nanoparticles themselves revealed that enhanced near field associated with the SP resonance of particles causes extraordinary energy dissipation in the particles, resulting in decreased light scattering. Strong power dissipation accompanied with the surface plasmons resonance becomes desirable when nanostructures are used as heat generator. Using the new technique of three-dimensional localization of the metallic nanoparticles on polymer microstructures, wavelength dependent controlling of a light-driven microactuator was achieved by selectively coating it with nanoparticles of different materials. Another important plasmonic nanostructure is the subwavelength hole arrays perforated on a metal film. The optical transmission through these nanometer scaled apertures whose dimensions are smaller than the wavelength of the incident light can be several orders of magnitude larger than expected. Based on this property, a novel tandem solar cell structure was proposed. A metal film perforated with periodic subwavelength hole arrays was inserted in a tandem solar cell as a light transmittable intermediate common electrode for the top and the bottom cell. The perforated electrode removes the current matching restriction in conventional tandem cells and allows active materials with different energy conversion and charge transport mechanisms to be combined in the same device. If used in a multi-junction solar cell, the new design can also save the power loss across the tunnel junction. The perforated intermediate electrode was modeled and its optical performance in the tandem solar cell was investigated. / text

Ο σύγχρονος καταναλωτικός τρόπος ζωής, η περιορισμένη ποσότητα ορυκτών καυσίμων όπως είναι το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο, η ανεξέλεγκτη περιβαλλοντική ρύπανση και η συνεχόμενη υπερεκμετάλλευση των φυσικών πόρων καθιστούν αναγκαία την εύρεση μιας νέας μορφής ενέργειας. Η εξάρτηση από τις εξαντλήσιμες πηγές ενέργειας αποτελεί κινητήρια δύναμη για την ανάπτυξη και την εκμετάλλευση νέας εναλλακτικής, βιώσιμης, πιο καθαρής και ανανεώσιμης μορφής ενέργειας. Για το λόγο αυτό, στη διπλωματική εργασία προτείνεται και εξετάζεται η χρησιμοποίηση του υδρογόνου ως καύσιμο, σε κοινά μέσα μεταφοράς και σε διάφορες εκφάνσεις της καθημερινής μας ζωής. Αρχικά παρουσιάζονται οι ιδιότητες του υδρογόνου, τα πλεονεκτήματά του έναντι άλλων καυσίμων-μορφών κινητικής ενέργειας καθώς επίσης και τα μειονεκτήματά του. Το μεγαλύτερο εμπόδιο όμως στη κοινή χρήση του είναι η αποθήκευσή του. Παρατίθενται, λοιπόν, οι τρόποι και τα υλικά με τα τεχνικά γνωρίσματά τους για μια αποτελεσματική και ασφαλής αποθήκευση του υδρογόνου. Η επίλυση, στη συνέχεια, της μη σχετικιστικής χρονοανεξάρτητης εξίσωσης Shrödinger μας βοηθά να κατανοήσουμε και να προβλέψουμε τον τρόπο που συγκροτούνται τα μόρια από άτομα, καθώς και τις ιδιότητες, όπως ηλεκτρονικές, οπτικές και δομικές, των μοριακών συστημάτων. Με τη βοήθεια της θεωρίας συναρτησιακού πυκνότητας (DFT), και λαμβάνοντας υπόψη την ηλεκτρονιακή συσχέτιση και τις στιγμιαίες ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των ηλεκτρονίων προβλέπεται η σωστή ποιοτική περιγραφή των ιδιοτήτων των διάφορων συστημάτων. Τέλος, μελετώνται διάφορα νανοδομημένα μεταλλικά υδρίδια που μπορούν να αποθηκεύσουν το υδρογόνο. Χρησιμοποιώντας, λοιπόν, όλες τις βασισμένες σε πρώτες αρχές (ab initio) υπολογιστικές μεθόδους και καταλήγοντας σε αποτελέσματα με συγκεκριμένες και επιλεγμένες προσεγγίσεις, εξετάσαμε ένα μεγάλο αριθμό διάφορων στοιχείων, δομών και κραμάτων, όπως είναι τα LinAln και τα LinAlnHnx καθώς και τα LinBn και τα LinBnHnx. Οι υπολογισμοί προσπαθούν να ανακαλύψουν την γεωμετρία των εξεταζόμενων δομών αλλά και την ευαισθησία της συμπεριφοράς τους και τον τρόπο συσχέτισης της ενέργειας εκρόφησης με το μέγεθος των δομών και τον αριθμό των υδρογόνων που περιέχονται σε αυτές. / The modern consumerist lifestyle, the limited amount of fossil fuels such as oil and gas, uncontrolled environmental pollution and the continuous exploitation of natural resources make it necessary to find a new form of energy. The dependence on depletable energy sources is a driving force for the development and exploitation of new alternative, sustainable, cleaner and renewable energy forms. Trying to identify a new form of energy, we examine the using hydrogen as a fuel in public transport and in various aspects of our daily life. Firstly, they are presented the properties of hydrogen, its advantages over other forms of fuel-kinetic energy as well as its drawbacks. But, the biggest obstacle is the storage of hydrogen. So, they are presented the ways and materials with technical features for an effective and safe storage of hydrogen. The solution of the time-dependent Schrödinger equation helps us to understand how molecules are formed by atoms and predict their properties, such as electronic, optical and structural, in molecular systems. By means of density functional theory (DFT) and taking into account the electron correlation and the instantaneous electrostatic interactions of electrons, we examine the correct qualitative description of the properties of different systems. Finally, they are studied various nanostructure metal hydrides which can store hydrogen. Using all based on first principles (ab initio) computational methods and leading to results in specific and selected approaches, we tested a large number of various data structures and alloys, such as LinAln , LinAlnHnx , LinBn and LinBnHnx. The calculations attempt to discover the geometry of the test structures, the sensitivity of their behaviour and find how correlate the desorption energy with the size of structures and the number of hydrogens contained therein.

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