Los óxidos de nitrógeno se encuentran entre los principales contaminantes de la atmósfera y los mecanismos de su formación son de sostenido interés mundial. Actualmente más de 30 millones de toneladas de NOx se emiten a la atmósfera cada año y esto constituye una situación compleja y crítica a escala mundial. Se han desarrollado entonces distintas tecnologías que permiten reducir y/o eliminar la emisión de estos contaminantes, que provienen mayoritariamente de la utilización de combustibles fósiles. Así también se ha incursionado en los últimos años en la aplicación, desarrollo y utilización de energías renovables, que faciliten sustituir y reemplazar paulatinamente al petróleo de la base de la matriz energética mundial. Estas fuentes de energía nuevas son sustentables y generan mínimo impacto en el medio ambiente. Sin embargo, el mayor desafío continúa siendo ampliar su extensión y aplicación. Este contexto plantea entonces la necesidad de generar una alternativa para reducir la llegada de los NOx a la atmósfera, mediante la reducción catalítica a N2 y 02, dos de los principales gases que la componen. La adsorción y reducción del NOx en superficies metálicas, en particular Cu, Ag y Au, ha sido ampliamente estudiada en el pasado, aunque muy recientemente se ha abierto el espectro al estudio de las promisorias pequeñas partículas. Esta tesis tiene como objetivo comprender los efectos que tienen, sobre la reactividad para la reducción catalítica del N02, la forma, tamaño y presencia de sitios de baja coordinación en las nanopartículas. Se analiza la mencionada reacción sobre nanopartículas octaédricas de 19, 38, 55, 79 y 109 átomos de oro, plata y cobre, y de forma comparativa sobre las respectivas superficies extendidas (111), mediante cálculos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Estas simulaciones teóricas se desarrollan como una posible opción a las técnicas experimentales, permitiendo obtener información inaccesible mediante estas últimas. En primer término se realizó una profunda búsqueda bibliográfica y a partir de allí, en el Capítulo 1, se realiza una Introducción general con los reportes bibliográficos más salientes relacionados tanto con la reducción de N02 como con la reactividad de las nanopartículas de Cu, Ag y Au. En el Capítulo 2 se describen en forma sintética los métodos teóricos en los que se basaron todos cálculos. En el Capítulo 3 se detallan los modelos utilizados para los cálculos, tanto desde el punto de vista estructural de superficies y nanopartículas, como todos los detalles de las herramientas computacionales involucradas. En el Capítulo 4 se muestran y analizan los resultados de la adsorción de N02 sobre las superficies extendidas (111) y las nanopartículas de Cu, Ag y Au mencionadas en el párrafo anterior. Posteriormente, en el Capítulo 5, se analiza la disociación de N02 a NO-K) y se calculan las barreras de activación para las superficies extendidas y las nanopartículas de 19 y 38. Mediante estos resultados se obtienen relaciones lineales que permiten predecir las energías de activación para las nanopartículas de mayor tamaño. La comparación entre superficies extendidas y nanopartículas permite demostrar que muchas de las especies estudiadas interactúan más fuertemente con estas últimas, debido a los sitios expuestos de baja coordinación. Además, la condición de mayor reactividad de las nanopartículas permite confirmar su potencial utilización en distintas aplicaciones que involucren la reducción catalítica del I\I02. / Nitrogen oxides are known to be one of the major contaminants of the atmosphere and the mechanisms of their formation are of sustained global interest. Currently, more than 30 million tons of NOx are emitted to the atmosphere each year and this is a complex and critical situation at global scale. Different technologies have been developed in order to allow reduction and/or partial elimination of NOx emissions, coming from fossil fuels combustion. Moreover, it has been ventured along the past few years into the application, development and utilization of renewal energies that facilitates slowly substitution and replacement of oil from the basis of global energy matrix. This new energy sources are sustainable and generates minimal impact on the environment. However, the greatest challenge continues being their worldwide application. This context raises the necessity of building an alternative to downscale the NOx that reach the atmosphere through the catalytic reduction towards N2 and 02, two out of the principal gases that form it. Adsorption and reduction of NOx in metal surfaces, in particular Cu, Ag and Au have been extensively studied in the past years, but very recently the spectrum of study has been opened to the study of the promising nanoparticles. This thesis has the main objective of understanding the effects that shape, size and presence of low coordination sites in nanoparticles have in reactivity for the catalytic reduction of N02. The reaction mentioned above has been studied over octahedral nanoparticles of 19, 38, 55, 79 and 109 atoms of gold, silver and copper, and in parallel over the respective extended surfaces (111), through calculations based on the Density Functional Theory (DFT). These theoretical simulations are developed as a possible alternative to the experimental techniques, obtaining information which would be impossible to access through these last ones. First, a deep bibliographic research has been done and from here in Chapter 1, a general introduction is showed with the most relevant findings related to N02 reduction as well as Cu, Ag and Au nanoparticle's reactivity highlights. Afterward in Chapter 2 there is a description of the theoretical methods in which all the calculation was based. In Chapter 3, the models employed for calculation are developed from the point of view of structural surfaces and nanoparticles as well as all the detail related to computational tools involved in this work. Finally in Chapter 4, the results and complementary analysis are shown, including N02 adsorption over the extended surfaces (111) and nanoparticles of Cu, Ag and Au mentioned in the previous paragraph. Afterward in Chapter 5, dissociation of NO2 to NO + 0 is studied and activation barriers are calculated for extended surfaces and nanoparticles of 19 and 38 atoms. Through these results was possible to obtain linear correlations that then allow to predict activation energies for nanoparticles of larger size. Comparison between extended surfaces and nanoparticles shows that many of the studied species strongly interact with the latter ones, due to the exposed low coordination sites. In addition, the condition of higher reactivity of the nanoparticles lets confirms their potential for future utilization in different applications that involve the catalytic reduction of NO2.

En esta tesis se estudió experimental y numéricamente la dinámica de ordenamiento hacia el equilibrio de sistemas multicapas de copolímero bloque confinados en la nanoescala. Experimenente, se prepararon films delgados empleando técnicas capaces de extraer, manipular y ordenar membranas poliméricas de unas pocas decenas de nanómetros de espesor. Dichos films se caracterizaron mediante diversas técnicas, tales como microscopía de fuerza atómica, AFM, microscopía electónica de barrido, SEM, difracción de rayos X de bajo ángulo, SAXS, elipsometría e interferometría. Se estudió el proceso de autoensamblado de los films de multicapas de copolímeros bloque utilizando una nueva técnica innovadora a partir de CO2 supercrítico, la cual acelera la dinámica de ordenamiendo, y da lugar a nuevas estructuras altamente ordenadas de equilibrio, que son imposibles de alcanzar mediante tratamientos convencionales. Todos los resultados experimentales de esta tesis fueron estudiados numéricamente mediante simulaciones tridimensionales utilizando el funcional de energía libre de Otha- Kawasaki para copolímeros bloque en conjunto con la dinámica de Cahn-Hilliard para un parámetro de orden conservado. Además, se complementó dicho análisis estudiando la estabilidad de los films a partir de teoría autoconsistente de campos. / This thesis explores experimentally and numerically the dynamics of ordering towards the equilibrium state of block copolymer multilayer systems confined at the nanoscale. Experimentally, thin films were prepared using techniques capable of extracting, manipulating and ordering polymer membranes a few tens of nanometers thick. These films were characterized by various techniques, such as AFM, SEM, SAXS, ellipsometry and interferometry. The self-assembly process of the block copolymer films was studied using conventional thermal treatments, as well as a new technique based on supercritical CO2, which is an accelerator of the dynamics of ordering and gives rise to new equilibrium structures that can not be achieved though conventional methods. All the experimental results of this thesis were also studied numerically through threedimensional simulations using the Otha-Kawasaki free energy functional for block copolymers following a Cahn-Hilliard dynamics for a conserved order parameter. In addition, this analysis was complemented studying the stability of the thin films by means of selfconsistent fields theory.

La aparición de la computación desde hace cuatro décadas, y su incesante desarrollo, ha brindado el instrumento que permite la realización práctica de los cálculos de mecánica cuántica descriptos en esta tesis. El objetivo de este trabajo ha sido realizar un estudio teórico sistemático para evaluar la reactividad de nanopartículas de diferentes metales, formas y dimensiones frente a reacciones de interés catalítico, más específicamente para la eliminación de poluentes gaseosos. En particular, se estudiaron diferentes superficies y nanopartículas de Au, Ag, Cu y Fe, se analizaron características generales y su comportamiento frente a la adsorción de especies tales como CO, CO2, O2 y NH3 y a reacciones de deshidrogenación y oxidación. Los cálculos realizados en este trabajo fueron llevados a cabo con el programa comercial VASP, que es un paquete para el desarrollo de simulaciones ab initio de mecánica cuántica y dinámica molecular. La presente tesis cuenta con 8 capítulos; en primer lugar, una Introducción General donde se realiza un detallado reporte de todos los trabajos publicados relacionados con las reacciones aquí estudiadas, así también como el comportamiento de las nanopartículas metálicas como sustratos para otras reacciones. El Capítulo 2 consiste en una breve descripción de los métodos teóricos en los que se basan los cálculos desarrollados en este trabajo. El Capítulo 3 incursiona en los modelos estructurales que se utilizaron para simular las superficies y las nanopartículas así también como los detalles computacionales seleccionados para cada cálculo. Luego en los Capítulos 4 y 5 se exponen los resultados, en primer término, se describe la oxidación de monóxido de carbono sobre Au Ag y Cu y luego la reacción de des-hidrogenación de amoníaco sobre Fe. Luego el Capítulo 6 en el que se presentan las Conclusiones Generales y un Capítulo 7 con información extra. Un capitulo 8 detallando las publicaciones que se realizaron a partir de los resultados obtenidos y por último el Capítulo 9 con las referencias bibliográficas. / The emergence of computation four decades ago, and its development, has provided the instrument that allows the practical realization of the calculations of quantum theory described and used in this thesis. The main goal of this work has been to perform a systematic theoretical study to evaluate the reactivity of nanoparticles of different metals, forms and dimensions against reactions of catalytic interest, more specifically for the elimination of gaseous pollutants. In particular, different surfaces and nanoparticles of Au, Ag, Cu and Fe were studied, general characteristics and their behaviour against the adsorption of species such as CO, C02, 02 and NH3 and to dehydrogenation and oxidation reactions were analyzed.The calculations performed in this work were carried out with the VASP commercial program, which is a package for the development of ab initio simulations of quantum mechanics and molecular dynamics.This thesis has 8 chapters; In the first place a General Introduction where a detailed report of all the published works related to the reactions studied here, as well as the behaviour of the metallic nanoparticles as substrates for other reactions is realized. Chapter 2 consists of a brief description of the theoretical methods on which the calculations developed in this work are based. Chapter 3 explores the structural models that were used to simulate surfaces and nanoparticles as well as the computational details selected for each calculation. Then in Chapters 4 and 5 the results are presented, first, the oxidation of carbon monoxide over Au Ag and Cu and then the reaction of dehydrogenation of ammonia over Fe is described. Then the Chapter 6 in which they are presented The General Conclusions and Chapter 7 is an annex with extra information. Chapter 8 detailing the publications that were made from the results obtained, and lastly the Chapter 9 with references.

Los materiales nanoestructurados y, entre ellos, las nanopartículas de plata (AgNPs), han despertado gran interés en el ámbito científico/tecnológico, debido a sus importantes propiedades ópticas y electrónicas, haciéndolas atractivas en diversas áreas del conocimiento como física, química, biotecnología e ingeniería, entre otras. Sus aplicaciones pueden ir desde el almacenamiento de energía o el tratamiento de aguas hasta el desarrollo de catalizadores y sensores químicos de distintos tipos. El objetivo general de la presente Tesis es el desarrollo de nuevas metodologías de síntesis de AgNPs que resulten económicas, sencillas, rápidas y amigables con el medio ambiente. Por otro lado, se plantea la posibilidad de implementar nuevos métodos de caracterización de estas partículas empleando técnicas como Electroforesis Capilar (EC) y Espectroscopía Raman. En algunos casos se emplean modelos teóricos computacionales basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Por último, se buscan posibles aplicaciones de las AgNPs, como su empleo en el fenómeno de espectroscopía Raman amplificada por superficie (SERS) para la detección de antibióticos en miel y el uso de otro tipo de nanosistemas, como nanotubos de carbono decorados con metales de transición, para el futuro desarrollo de sensores de glucosa en miel. / The nanostructured materials, among them silver nanoparticles (AgNPs), have awaken great interest in scientific/technological fields, due to their significant optical and electronic properties, making them attractive in several areas of knowledge such as physics, chemistry, biotechnology and engineering. Its Applications can start from energy storage or water treatment to the development of catalysts and chemical sensors of various types. The general objective of this Thesis is the development of economical, simple, fast and friendly with the environment, new AgNPs synthesis methodologies. Therefore, we study the possibility of implementing new methods of characterization of these particles using techniques such as Capillary Electrophoresis (CE) or Raman Spectroscopy, the latter accompanied by theoretical computational models based on the Density Functional Theory (DFT). Finally, possible applications of the AgNPs are investigated, like its use in Surface Enhancement Raman spectroscopy (SERS) for the detection of antibiotics in honey or the use of different types of nanosystems, such as carbon nanotubes decorated with transition metals for a future development of glucose sensors.

En los últimos años ha surgido una nueva tecnología en el rango nanométrico denominado hoy en día Nanotecnología. Desde su descubrimiento, la producción y uso de nanomateriales se ha visto incrementado rápidamente. Uno de ellos es el Fulereno (C60), el cual es utilizado en diferentes campos de la ciencia y la tecnología como la medicina, cosmética, electricidad, entre otros. Esta nueva industria genera desechos de producción que tienen como destino final los ambientes acuáticos, del mismo modo los residuos del uso de productos que contienen nanomateriales como los son algunos detergentes, bloqueadores solares, desodorantes. Como es sabido los ambientes acuáticos son dinámicos y conformados por múltiples componentes. Sin embargo, no se han realizado suficientes evaluaciones de los posibles efectos de la exposición de dicho compuesto en el ambiente y por ende, en los organismos, más aún, la interacción del mismo con otros contaminantes de origen natural o artificial. El presente estudio fue realizado con el fin de evaluar la influencia de un nanocompuesto denominado Fulereno (C60) sobre un organismo acuático denominado Daphnia magna, mediado por dos factores adicionales: un metal (Cobre) y la luz ultravioleta en condiciones de laboratorio. Para ello, se obtuvieron “dafnias” que posteriormente fueron reproducidas considerando 16h luz/ 8h oscuridad y una alimentación en base a Nutrafiin basic (3g) suplementado con levadura (0.05g). Luego del cultivo, se sometió a los organismos juveniles de Daphnia magna, a diferentes tratamientos durante 48 hrs., luego de los cuales se evaluó lo siguiente: 1) DL50 y la EC50 en diferentes concentraciones de Fulereno (C60) y Cobre; 2) El grado de estrés oxidativo generado por una gradiente de concentraciones de Fulereno (C60) y Cobre; 3) Evaluar su comportamiento considerando la frecuencia de saltos por minuto ante la exposición a diferentes concentraciones y bajo la influencia de luz UV (pre y post); y, 4) Evaluar la producción de melaninas como respuesta a la exposición de Fulereno C60 y Cobre a diferentes concentraciones y bajo la influencia de luz UV (pre y post). Esto permitió estimar el riesgo ambiental del fulereno aunado a contaminantes clásicos como un metal (Cobre) y la luz UV, a fin de proponer posibles mecanismos de acción. Los resultados muestran que no hay diferencias estadísticamente significativas en cuanto a capacidad antioxidante entre un pre y post tratamiento con luz UV-Vis, sin embargo sí existen diferencias a nivel comportamental (frecuencia de saltos) y entre la cantidad de melaninas generadas entre ambos tratamientos considerando la mezcla de Fulereno C60 y Cobre, y la pre y post exposición a radiación UV. / In recent years there has emerged a new technology in the nanometer range today called Nanotechnology. Since its discovery, production and use of nanomaterials has been increased rapidly. One is the Fullerene (C60), which is used in different fields of science and technology such as medicine, cosmetics, electricity, among others. This new industry generates waste production are destined for aquatic environments, just as the use of waste products containing nanomaterials as are some detergents, sunscreens, deodorants. As is well known aquatic environments are dynamic and shaped by multiple components. However, there have been sufficient assessments of the potential effects of exposure to this compound in the environment and therefore, in organisms, even more, its interaction with other pollutants of natural or artificial origin. This study was conducted in order to evaluate the influence of a nanocomposite called Fullerene (C60) on a water body called Daphnia magna, mediated by two other factors: a metal (copper) and the ultraviolet light in the laboratory. To do this, “daphnia” which were subsequently reproduced considering 16h light / 8h dark and feeding based on basic Nutrafiin (3g) supplemented with yeast (0.05g) was obtained. After the culture was subjected to youth organizations Daphnia magna, to different treatments for 48 h, after which the following were evaluated: 1) LD50 and EC50 in different concentrations of Fullerene (C60) and Copper; 2) The degree of oxidative stress generated by a concentration gradient of fullerene (C60) and Copper; 3) Assess their behavior considering the frequency of jumps per minute when exposed to different concentrations and under the influence of UV light (pre and post); and 4) Evaluate the production of melanin in response to exposure of fullerene C60 and copper at different concentrations and under the influence of UV light (pre and post). This allowed us to estimate the environmental risk of fullerene contaminants coupled with classics like a metal (copper) and UV light in order to propose possible mechanisms of action. The results show no statistically significant differences in antioxidant capacity between before and after treatment with UV -Vis light, however there are differences at the behavioral level (frequency hopping) and between the amount of melanin generated between both treatments considering fullerene C60 mixture and Copper, and pre and post exposure to UV radiation. Keywords: Fullerene (C60), Copper, antioxidant capacity, frequency jumps, Melanin.

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El presente trabajo de Tesis Doctoral ha contemplado el estudio teórico y el desarrollo de modelos computacionales acerca de los efectos que causa el proceso de difusión superficial actuando sobre distintos tipos de estructuras de alta razón de aspecto. Tal estudio presenta un intrínseco interés en diversas áreas de la nanociencia y la nanotecnología, involucrando de manera interdisciplinaria aspectos físicos y químicos.

Practising science in Peru means facing adversity. Due to the country’s recent economic growth and despite its weak institutions, there is a growing (yet insufficient) interest in raising the investment in science, technology and innovation activities. However, how are scientists and engineers overcoming these difficulties? To answer these questions, this research focuses in the study of the experts engaged in scientific practice through the analysis of a particular case: the nanotechnology experts. The main hypothesis of this research is that to overcome these adversities, the nanotechnology experts have developed a peculiar scientific ethos, expressed by an individualized access to knowledge, networks and resources. Taking that into account, the main goal will be to characterize the current institutional situation of science and technology in Peru regarding scientific research. / Hacer ciencia en el Perú es enfrentarse a la adversidad. En una coyuntura que se caracteriza por suprecariedad institucional y en la que, al mismo tiempo, se ha comenzado a demandar inversión en ciencia, tecnología e innovación, cabe preguntarse por los modos en que los actores superan día a día estas dificultades. En ese sentido, la propuesta consiste en acercarse a estos actores del conocimiento a partir del estudio de un caso particular: el de los expertos en nanotecnología. La hipótesis propuesta es que, para superar dichas adversidades, los expertos han desarrollado ciertos mecanismos individuales y colectivos que tienen como base una ética científica particular que se expresa a través del interés individual por generar y acceder a más conocimientos. A partir de ello, se intentará caracterizar el panorama institucional de la ciencia y la tecnología en relación con la investigación científica.

El objetivo primordial de esta investigación es evaluar el impacto que genera la adición de un nanomaterial como lo son las nanoplacas de grafeno (NPG), de esta manera con dicha adición se busca lograr mejorar sus propiedades en estado endurecido. A lo largo de la historia se ha visto como se investigan y proponen gran cantidad de adiciones con el propósito de influir positivamente en las propiedades del concreto, es por ello que este nanomaterial tiene grandes expectativas ya que en base a la recopilación hecha tiene el potencial de ser el material del futuro en el sector construcción. Para constatar esto, se adicionó NPG en tres porcentajes respecto al peso del cemento, siendo estos 0.10%, 0.15% y 0.20%; se elaboraron probetas cilíndricas, prismáticas, núcleos y dados de concreto para determinar propiedades tales como la resistencia a la compresión y durabilidad. Respecto al ensayo de compresión las probetas fueron evaluadas a las edades de 7, 14 y 28 días, y para los ensayos de durabilidad se hizo la evaluación a edades de 28 y 105 días de acuerdo con el tipo de ensayo. Al emplear las adiciones se obtuvo como resultado que para la muestra con 0.10% de NPG resistencia a la compresión otorgó un aumento del 7.61% con un Cemento Tipo I y una mejora del 6.24% con un Cemento Tipo V, en la durabilidad ante sulfato de sodio su expansión fue menor a la patrón, en la durabilidad frente a sulfato de magnesio no presentó alteraciones, para la durabilidad ante el desgaste disminuyó en un 0.02% y para la profundidad de penetración de agua también disminuyó en un 1.25%.