Ce travail étudie les effets de la mise en place d'une partie du nouveau programme de terminale S concernant l'évolution des systèmes chimiques. La première partie comporte une analyse du programme qui précise la structure du savoir à enseigner (registre empirique et modèles) et détermine dans quelle mesure les intentions didactiques des auteurs se traduisent par des contenus et compétences précis. La deuxième partie présente les raisonnements et difficultés des élèves pour qui l'utilisation du critère d'évolution n'est pas toujours raisonnée et est souvent entachée d'erreurs. Certaines erreurs (modification du quotient de réaction, sens d'évolution impossible) peuvent être dues à la difficulté qu'ils éprouvent à passer du registre empirique au registre des modèles ou inversement, ou à distinguer ces deux registres. L'analyse des explications données à l'arrêt de l'évolution d'un système, montre une faible utilisation du critère d'évolution et du modèle cinétique macroscopique, et une absence d'allusion au modèle cinétique microscopique. La troisième partie s'intéresse aux connaissances professionnelles des enseignants, par le biais d'entretiens où ils sont confrontés à des réponses authentiques d'élèves. L'introduction du critère d'évolution est bien ressentie comme un enjeu de ce programme au contraire de deux autres thèmes : la distinction transformation réaction, la mise en œuvre du modèle cinétique microscopique. La présentation de réponses d'élèves aux enseignants peut agir comme révélateur de leurs difficultés, ou contribuer au développement de leurs connaissances professionnelles en leur donnant l'occasion d'identifier des erreurs d'élèves non repérées auparavant.

Le principal objectif de ce travail de recherche est d'analyser de façon intégrale les fluctuations économiques de court et moyen terme dans la Communauté Andine des Nations (Bolivie, Colombie, Equateur, Pérou et Venezuela). Dans un premier temps nous analysons les similitudes cycliques entre les différents pays andins ; dans ce sens, l'intérêt est tout d'abord porté sur la forme du cycle conjoncturel, notamment en termes de durée et d'ampleur des<br />phases, à travers la configuration d'un algorithme d'identification et la mise en place d'une procédure de re-échantillonnage. Par la suite nous cherchons à élucider les sources des fluctuations cycliques andines dans le contexte d'un modèle d'équilibre général dynamique et stochastique avec des interrelations régionales, dans lequel les pays partenaires et le reste du monde font face à trois chocs stochastiques différents : deux chocs spécifiques de productivité et d'investissement, et un choc régional des termes de l'échange. Pour terminer, nous abordons la question relative à l'importance des institutions en tant qu'élément explicatif des fluctuations de court terme en Amérique Latine. Ainsi premièrement, nous introduisons un modèle de cycle réel, calibré pour reproduire certaines caractéristiques de l'économie vénézuélienne, dans lequel la qualité institutionnelle est assimilée à un mécanisme d'amplification des chocs.<br />Deuxièmement, nous explorons empiriquement le lien entre institutions et fluctuations d'offre à l'aide de données de panel et d'outils statistiques issus de l'analyse factorielle.

La réalité du réchauffement climatique ne fait plus aucun doute aujourd'hui. Les hommes ont pris conscience de l'imminence des conséquences de leurs comportements sur l'environnement ainsi que de la nécessité de prendre des mesures efficaces pour réduire les gaz à effet de serre provenant de la production industrielle. Ainsi il est important d'étudier les effets d'une politique environnementale sur le fonctionnement de l'économie. Dans ce contexte, la question des moyens à mettre en œuvre pour éviter qu'une politique de protection environnementale ne déclenche une réduction de la croissance économique, se pose naturellement. Dans cette thèse nous cherchons étudier si le progrès technique peut remédier à la dichotomie qui existe entre croissance économique et contrainte environnementale. Nous montrons à travers un modèle d'équilibre général calculable représentant l'économie française, comment une contrainte d'émissions similaire au Plan National d'Allocation des Quotas affecte l'économie de la France si celle ci ne peut y répondre que par des substitutions entre facteurs de production.<br />Nous montrons de plus comment la direction du progrès technique peut vraisemblablement être influencée par une contrainte d'émissions. Ne pas prendre en compte et effet sur le progrès technique mènerait à la sous-estimation des capacités de réaction d'une économie. Nous proposons enfin une réflexion sur les effets du progrès technique induit par une contrainte environnementale dans un cadre d'équilibre général. Le progrès technique est ici définit comme une demande croissante du facteur de production intangible en réaction à une contrainte d'émissions, ce qui permet l'augmentation de l'efficacité des facteurs de production tangibles.

Le vieillissement physique est un sujet très actif en physique statistique car il ouvre la perspective d'une généralisation de la physique statistique à l'équilibre à des cas faiblement hors équilibre. Dans ce contexte où d'importants travaux ont été réalisés sur les polymères et les verres de spin, des travaux théoriques ont montré l'intérêt que pouvait apporter l'étude de système subissant une transition de phase du second ordre, les ingrédients théoriques étant plus simples. Nous avons donc étudié dans le détail la transition de Fréedericksz dans un cristal liquide qui est décrite par une transition du second ordre afin d'utiliser ensuite ce système pour faire une étude expérimentale du vieillissement au point critique. Nous avons alors montré que les équations usuellement utilisées (développement de l'énergie libre à la Landau) pour décrire la dynamique de cette transition ont un domaine de validité extrêmement mince qui n'est pas accessible expérimentalement. Il faut donc tenir compte des termes non linéaires de l'énergie libre pour décrire la dynamique du système, même dans le cadre de la réponse linéaire. Nous avons montré dans ce cadre le très bon accord entre la simulation numérique sans paramètre ajustable et les résultats expérimentaux. Nous avons ensuite étudié le comportement des fluctuations au voisinage du seuil de la transition et montré que lorsque la normalisation tenait bien compte du fait que la mesure est celle d'une variable quadratique, alors les fluctuations étaient d'amplitude maximale au seuil de la transition de Fréedericksz, comme on l'attend d'une transition du second ordre. L'étude de ces fluctuations permet alors de mesurer précisément la valeur du champ critique, ce qui est une mesure totalement nouvelle. Nous avons ensuite réalisé une étude de la dynamique des fluctuations du système lors de la réponse à une marche du paramètre de contrôle de la transition de Fréedericksz, et en particulier lors de trempes au point critique. Nous avons alors retrouvé les résultats prédits sur les systèmes de verres de spin, et nous montrons le lien entre la violation du théorème de fluctuation dissipation et l'évolution de la variance. Enfin nous avons monté un dispositif permettant de faire l'étude spatio-temporelle du système, nous avons montré que les 2 dispositifs mis en œuvre étaient limités par leur sensibilité dépendant de la valeur moyenne du paramètre d'ordre et nous proposons donc un autre système de mesure que nous n'avons pas eu le temps d'implémenter.

Cette étude a pour but de tester si l’ajout de variables biomécaniques, telles que celles associées à la morphologie, la posture et l’équilibre, permet d’améliorer l’efficacité à dissocier 29 sujets ayant une scoliose progressive de 45 sujets ayant une scoliose non progressive. Dans une étude rétrospective, un groupe d’apprentissage (Cobb: 27,1±10,6°) a été utilisé avec cinq modèles faisant intervenir des variables cliniques, morphologiques, posturales et d’équilibre et la progression de la scoliose. Un groupe test (Cobb: 14,2±8,3°) a ensuite servit à évaluer les modèles dans une étude prospective. Afin d’établir l’efficacité de l’ajout de variables biomécaniques, le modèle de Lonstein et Carlson (1984) a été utilisé à titre d’étalon de mesures. Le groupe d’apprentissage a été utilisé pour développer quatre modèles de classification. Le modèle sans réduction fut composé de 35 variables tirées de la littérature. Dans le modèle avec réduction, une ANCOVA a servit de méthode de réduction pour passer de 35 à 8 variables et l’analyse par composantes principales a été utilisée pour passer de 35 à 7 variables. Le modèle expert fut composé de huit variables sélectionnées d’après l’expérience clinque. L’analyse discriminante, la régression logistique et l’analyse par composantes principales ont été appliquées afin de classer les sujets comme progressifs ou non progressifs. La régression logistique utilisée avec le modèle sans réduction a présenté l’efficience la plus élevée (0,94), tandis que l’analyse discriminante utilisée avec le modèle expert a montré l’efficience la plus faible (0,87). Ces résultats montrent un lien direct entre un ensemble de paramètres cliniques et biomécaniques et la progression de la scoliose idiopathique. Le groupe test a été utilisé pour appliquer les modèles développés à partir du groupe d’apprentissage. L’efficience la plus élevée (0,89) fut obtenue en utilisant l’analyse discriminante et la régression logistique avec le modèle sans réduction, alors que la plus faible (0,78) fut obtenue en utilisant le modèle de Lonstein et Carlson (1984). Ces valeurs permettent d’avancer que l’ajout de variables biomécaniques aux données cliniques améliore l’efficacité de la dissociation entre des sujets scoliotiques progressifs et non progressifs. Afin de vérifier la précision des modèles, les aires sous les courbes ROC ont été calculées. L’aire sous la courbe ROC la plus importante (0,93) fut obtenue avec l’analyse discriminante utilisée avec le modèle sans réduction, tandis que la plus faible (0,63) fut obtenue avec le modèle de Lonstein et Carlson (1984). Le modèle de Lonstein et Carlson (1984) n’a pu séparer les cas positifs des cas négatifs avec autant de précision que les modèles biomécaniques. L’ajout de variables biomécaniques aux données cliniques a permit d’améliorer l’efficacité de la dissociation entre des sujets scoliotiques progressifs et non progressifs. Ces résultats permettent d’avancer qu’il existe d’autres facteurs que les paramètres cliniques pour identifier les patients à risque de progresser. Une approche basée sur plusieurs types de paramètres tient compte de la nature multifactorielle de la scoliose idiopathique et s’avère probablement mieux adaptée pour en prédire la progression. / The purpose of this study is to examine whether the addition of biomechanical variables, such as variables associated with morphology, posture and balance, produce an increase in dissociation efficiency of 29 subjects with progressive scoliosis from 45 subjects with non progressive scoliosis. In a retrospective study, a learning group (Cobb: 27,1±10,6°) was used with five models comprising clinical, morphological, postural and balance variables and scoliosis progression. A testing group (Cobb: 14,2±8,3°) was then used to evaluate the models in a prospective study. In order to establish the efficiency of the addition of biomechanical variables, Lonstein and Carlson’s (1984) model was used as a reference. The learning group was used to develop four classification models. The model without reduction was composed of 35 variables taken from the literature. In the model with reduction, an ANCOVA served as a reduction method to go from 35 to 8 variables and principal component analysis was used to go from 35 to 7 variables. The expert model was composed of eight variables selected according to clinical experience. Discriminant analysis, logistic regression and principal component analysis were applied in order to classify the subjects as progressive or non progressive. Logistic regression used with the model without reduction presented the highest efficiency (0,94), whereas discriminant analysis used with the expert model showed the lowest efficiency (0,87). These results show a direct relation between a group of clinical and biomechanical parameters and idiopathic scoliosis progression. The testing group was used to apply the models developed from the learning group. The highest efficiency (0,89) was obtained with the use of discriminant analysis and logistic regression and the model without reduction, as the lowest (0,78) was obtained with the use of Lonstein and Carlson’s (1984) model. These values suggest that the addition of biomechanical variables to clinical data increases dissociation efficiency between progressive and non progressive scoliotic subjects. In order to verify the precision of the models, the area under the ROC curve was calculated. The largest area under the ROC curve (0,93) was obtained with the discriminant analysis used with the model without reduction, whereas the lowest (0,63) was obtained with Lonstein and Carlson’s (1984) model. Lonstein and Carlson’s (1984) model could not separate the positive cases from the negative cases with the same amount of precision compared with the biomechanical models. The addition of biomechanical variables to clinical data allowed increasing dissociation efficiency between progressive and non progressive scoliotic subjects. These results suggest that factors other than clinical parameters can identify patients at risk of progression. An approach based on many types of parameters takes into account the multi-factorial nature of idiopathic scoliosis and appears to be better adapted to predict it’s progression.

La réévaluation des impacts toxicologique et environnemental des répulsifs synthétiques conduit à reconsidérer les répulsifs d'origine naturelle pour la prévention des maladies transmises par les insectes (dengue, chikungunya, paludisme,...). Cette étude se rapporte aux structures de type bis(oxazolidine) envisagées comme prodrogues de répulsifs naturels par leur conversion avec le tris(hydroxyméthyl)aminométhane (TRIS). Différents protocoles et voies de synthèse ont été étudiés sur une série représentative d'aldéhydes pour définir l'étendue et les limites de l'approche permettant de concentrer deux unités d'un même principe actif au sein de bis(oxazolidines) symétriques et de reproduire un effet synergique avec deux unités différentes formant des bis(oxazolidines) dissymétriques. La fonctionnalisation des bis(oxazolidines) a été également envisagée pour moduler leur balance hydrophile-lipophile. L'étude de la réaction de cyclocondensation met en évidence l'influence des paramètres structuraux sur le procédé de synthèse des bis(oxazolidines), la stabilité des intermédiaires (monooxazolidines) et la stéréosélectivité de la réaction. L'interprétation des résultats est proposée sur la base des effets (stéréo)-électroniques. Cette étude démontre l'intérêt de cette approche chimique pour la production de prodrogues de répulsifs naturels qui peuvent constituer des atouts pour le développement durable.

Des anomalies dans la morphologie pelvienne, la posture du tronc et le contrôle de l’équilibre de jeunes filles atteintes de scoliose idiopathique de l’adolescence (SIA) ont souvent été l’objet d’études. Rares sont celles ayant distingué ces troubles en fonction de la sévérité de la déformation vertébrale. De plus, aucune n’a évalué à l’intérieur d’une même étude l’orientation et la distorsion pelvienne, l’asymétrie posturale et l’instabilité en position debout de sujets SIA. Une telle étude permettrait de comprendre le développement de la maladie et de mettre en évidence des facteurs de risque aidant au pronostic. L’objectif général de cette thèse est d’identifier des facteurs biomécaniques associés à la croissance osseuse, la posture et l’équilibre distinguant une SIA modérée d’une sévère. Les positions 3D de 14 repères prises sur 46 filles ayant une SIA droite (modérée et sévère) et 28 sujets témoins ont été captées pour quantifier la morphologie pelvienne et la posture. Un maintien en position debout de 64 s sur une plate-forme de force a aussi été enregistré afin d’évaluer leur équilibre. Les paramètres retenus sont les angles d’orientation pelvienne et du tronc; les distances entre la crête iliaque et S1 mesurant la distorsion pelvienne; la moyenne, l’amplitude et la vitesse du centre de pression (COP) en médiolatéral (ML) et antéropostérieur ainsi que la moyenne et l’amplitude du moment libre. Les différences entre les trois groupes (témoin, SIA modérée et SIA sévère) sont testées par des ANOVA et les relations entre l’angle de Cobb et les paramètres pelviens, posturaux ou d’équilibre, par des coefficients de corrélations. De plus, des régressions multiples exprimant l’angle de Cobb sont effectuées avec les paramètres pelviens, posturaux et d’équilibre afin de déterminer la classe de paramètres prédisant le mieux l’angle de Cobb. Aucune ANOVA n’est significative pour l’orientation pelvienne, bien que des différences de géométrie pelvienne soient notées entre les deux groupes de sujets SIA. Les SIA modérées ont un pelvis gauche moins profond que les SIA sévères et les sujets témoins, tandis que les SIA sévères ont un pelvis droit plus large d’environ 1,5 cm que celui des SIA modérées. Un coefficient de corrélation de -0,54 associe une rotation pelvienne droite à l’augmentation de la largeur de la crête iliaque. Au niveau postural, les SIA sévères démontrent des inclinaisons latérales et antérieures du tronc ainsi qu’une rotation axiale du haut du corps plus marquées que les SIA modérées. Les corrélations entre les paramètres posturaux, l’angle de Cobb et la morphologie pelvienne indiquent que l’attitude posturale est associée à la distorsion pelvienne dans tous les plans anatomiques, tandis qu’elle ne l’est que dans les plans sagittal et horizontal à l’angle de Cobb. Les différences retrouvées entre les deux groupes SIA concernant les troubles d’équilibre résultent en une augmentation de l’amplitude et de la vitesse du COPML. Une régression multiple de 0,896 est observée par l’emploi des paramètres pelviens, posturaux et d’équilibre, bien que ceux se rapportant à la distorsion pelvienne soient les mieux corrélés à l’angle de Cobb. Cette thèse permet de distinguer la morphologie pelvienne de sujets SIA sévères des modérées, soulignant la détection d’une anomalie de croissance avant que l’angle de Cobb ne soit élevé. Bien que les indices de croissance pelvienne soient davantage corrélés à ce dernier, c’est en considérant globalement la morphologie pelvienne, la posture et l’équilibre qu’une détermination précise de la sévérité d’une scoliose est réalisée. La mise en évidence de tels facteurs de prédiction de la SIA peut faciliter le pronostic d’une courbure. / The effect of adolescent idiopathic scoliosis (AIS) on pelvis morphology, body posture and standing balance in young girls has been studied many times. However, only few studies have distinguished the effect associated with moderate AIS from a severe one. Moreover, no one ever assessed within one investigation pelvis orientation and distortions, postural asymmetry and standing imbalance in AIS subjects. This would help understanding the evolution of the disease and to shed light on risk factors that would facilitate the prognostic. The aim of this thesis is to identify biomechanical factors related to bone growth, posture and balance which can distinguish a moderate AIS from a severe one. The 3D coordinates position of 14 body landmarks taken on 46 young girls with right AIS (moderate and severe) curvature and 28 control subjects is captured to quantify pelvis morphology and body posture. An upright standing is recorded during 64 s on a force plate to assess standing balance. From these data, the following parameters are calculated: orientation angle in all 3 planes for pelvis and trunk; distances between S1 and iliac crest to evaluate pelvis distortion; mean position, range and velocity of the center of pressure (COP) in mediolateral (ML) and anteroposterior axis and mean and range of the free moment. Differences between groups (control, AIS moderate and AIS severe) are tested by ANOVA and relationship between Cobb angle and pelvis, postural and balance parameters are calculated by correlation coefficients. Multiple regressions expressing Cobb angle by pelvis, postural and balance parameters are also carried out to determine which class of parameters is able to predict more effectively the Cobb angle’s curvature. No significant ANOVA is found for pelvis orientation, even though differences in pelvis geometry are noticed between the two groups of AIS subjects. Moderate AIS have a left pelvis with a depth less than severe AIS, whereas AIS severe have a larger right pelvis of 1,5 cm than moderate AIS. A correlation coefficient of -0,54 relates a right pelvis rotation to an increase in iliac crest’s width. About postural asymmetries, severe AIS shows lateral and anterior trunk bending and an axial rotation in the upper level of the trunk that are more pronounced compared to moderate AIS. Correlations between postural parameters, Cobb angle and pelvis morphology indicate a relationship between posture and pelvis distortion in all three planes, but only in the sagittal and horizontal plane between posture and Cobb angle. Differences in standing balance between the two groups of AIS show an increase in COPML range and velocity. A multiple regression of 0,896 is found for the Cobb angle using pelvis, postural and balance parameters. Parameters related to pelvis distortion correlate the most with Cobb angle (0,70). This thesis was able to differentiate severe AIS pelvis morphology from those of the moderate one. Pelvis morphology allows detecting a growth abnormality before the Cobb angle becomes high. Even if pelvis growth is more correlated to the Cobb angle, considering globally pelvis morphology, posture and standing balance will allow determining precisely the severity of AIS. Shedding light on such factors during the evolution of the disease helps an AIS curvature prognosis.

Cette thèse traite des effets inélastiques qui ont lieu au sein des courants électroniques. En utilisant un formalisme dépendant du temps, nous avons obtenu des résultats qui apportent une vision riche en renseignements au sujet du couplage électron-phonon. Nous avons pu comparer cette méthode à une approche indépendante du temps, pour en analyser les avantages et inconvénients. Finalement, une étude de chimie quantique est présentée dans le cadre de la microscopie à effet tunnel (STM). Nous avons étudié la chimisorption d'une molécule de tétrathiafulvalène sur une surface d'or: le calcul du transfert de charge vers la surface, du dipôle induit, puis la simulation d'images STM ont été effectués sur la base de la théorie de la fonctionnelle de la densité.

Les problèmes liés à l'environnement et plus particulièrement à la couche d'ozone et à l'effet de serre sont fortement d'actualité. Depuis 1987, le protocole de Montreal impose une nouvelle réglementation en terme d'utilisation des fluides frigorigènes pour les pays industrialisés. Pour appliquer ce protocole, dans de bonnes conditions techniques et économiques, l'industrie a besoin de données thermophysiques concernant les nouveaux fluides frigorigènes. Afin de réaliser des mesures d'équilibre liquide vapeur sur les fluides frigorigènes, deux techniques expérimentales ont été choisies et utilisées. Il s'agit d'une technique statique-analytique avec échantillonnage des phases (analyse par chromatographie en phase gazeuse) et d'une technique synthétique avec une cellule à volume variable. Quatre systèmes binaires et un système ternaire ont été étudiés: 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R227ea)+ propane (R290); difluorométhane (R32) + R290; R32 + R290, dioxyde de carbone (CO2) + R227ea et R32+R290+R227ea. Pour réaliser le traitement des données et la modélisation, un progiciel a été développé: THERMOPACK. Ce progiciel a permis de comparer les résultats expérimentaux obtenus à des valeurs disponibles dans la littérature, de calculer la ligne des points critiques et de calculer la position des azéotropes.

Dans le domaine des plasmas non-thermiques, le terme " haute pression " fait le plus souvent référence à des pressions comprises entre 0,01 MPa et 0,1 MPa. Pour des pressions supérieures à 1 MPa, le comportement des décharges électriques à faible courant continu reste un sujet très peu abordé. L'étude et la maîtrise de ce type de décharge peut cependant ouvrir de nouvelles perspectives dans le domaine de la chimie réactionnelle et notamment dans le domaine de la conversion des hydrocarbures. L'objectif de cette thèse vise à apporter une contribution à l'étude de décharges électriques de type " pointe-pointe " à très haute pression et faible courant à travers une analyse paramétrique (pression, écartement inter électrode, géométrie des électrodes, courant électrique, nature du gaz plasmagène) à partir d'une approche théorique et expérimentale. L'étude théorique aborde trois aspects complémentaires. La première porte sur la modélisation magnétohydrodynamique à l'intérieur de la chambre réactionnelle en conditions non réactives. Pour ce faire, nous avons considéré que le plasma est à l'équilibre thermodynamique local et que l'arc est un canal conducteur dont le rayon suit une loi parabolique en fonction de la distance à la cathode. Le modèle tient en compte la force de pesanteur. Les paramètres de la fonction parabolique sont calculés à partir de la minimisation des pertes d'énergie de la décharge (ou principe du minimum de Steenbeck). La deuxième étude théorique porte sur la modélisation des phénomènes physiques au voisinage des électrodes, à savoir : zones cathodique et anodique. L'objectif du modèle est d'une part de comprendre l'influence des paramètres (P, Te, Th, Tw) sur les chutes de potentiel au voisinage des électrodes, et d'autre part d'expliquer, de façon théorique, les résultats expérimentaux qui sont obtenus au laboratoire. Enfin, la dernière contribution à l'étude théorique vise l'évaluation du caractère non-thermique de la décharge à l'intérieur de la colonne positive de l'arc. Nous avons utilisé une approche d'Elenbaas-Heller pour un plasma à deux températures couplée à la Loi d'Ohm. Pour l'ensemble des modèles, la composition et les propriétés du plasma sont calculées à partir d'un modèle, basé sur la méthode cinétique, spécialement développé pour un plasma à deux températures et à haute pression (éloignement de l'état de gaz parfait). Sur un plan expérimental, la décharge d'arc est étudiée à partir d'un dispositif de laboratoire spécifiquement développé pour cette application d'abord dans les conditions non réactives (Ar, N2, H2). Cette étude vise notamment l'obtention des courbes caractéristiques courant-tension. L'ajustement d'une formule modifiée de type Ayrton est considéré pour prendre en compte l'effet de la pression. L'étude de la décharge en conditions réactives est ensuite abordée dans un mélange CO-H2. Ces résultats exploratoires démontrent la faisabilité de synthèse d'hydrocarbures à haute pression. Ils confirment que la pression tend à favoriser la sélectivité des espèces hydrocarbonées lourdes. Ce comportement corrobore l'étude théorique développée en parallèle.