Actuellement, la stratégie de la production d’énergie repose sur les 3 concepts d’économie, de régénération et d’écologie. La production de biodiesel s’insère dans cette thématique et fait objet de ce travail. Un suivi cinétique de nucléation-croissance est réalisé sur des nanoparticules monodisperses d’oxo-alcoxydes de zirconium (ZOA). Ces nanoparticules sont préparées par voie sol-gel dans un réacteur à T-micro-mélangeur avec deux flux turbulents de ZNP et c dans 1-propanol à 20°C. Les nanodépôts des nanoparticules de ZOA ont été réalisés sur des substrats en silice et comparés aux nanopoudres récupérées après l’induction du sol de ZOA. Les nanodépôts et les poudres subissent un séchage à 80°C puis une imprégnation humide dans une solution aqueuse de 0,25 mol.L⁻¹ de H₂SO₄. Nous obtenons ainsi les nanodépôts catalytiques après une calcination à des températures comprises entre 500 et 700°C sous O₂. Les techniques de BET, ATG-ATD, MET, DRIFT, analyse élémentaire et DRX sont déployées pour caractériser ces catalyseurs. Les cinétiques du processus d’estérification et de transestérification ont été étudiées en fonction des conditions de la préparartion des catalyseurs nanostructurés. Les nanodépôts catalytiques acides de ZrO₂-SO₄²⁻ possèdent une activité catalytique 50 fois plus élevée que celle des nanopoudres dans la réaction d’estérification de l’acide palmitique dans le méthanol à 65°C. Les nanodépôts calcinés à 580°C ont la meilleure stabilité vis à vis des essais de recyclage. L’activité catalytique des nanodépôts est aussi valable avec d’autres charges dont la composition est similaire à celle des huiles non-comestibles puis celle des déchets gras. / In this work, we have realized novel nanoparticulate catalysts ZrO₂-SO₄²⁻ for biofuel production. We have studied nucleation-growth kinetics of zirconium-oxo-alkoxy (ZOA) nanoparticles in the sol-gel process. The monodispersed nanoparticles of 3.6 nm diameter were realised in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing of liquid solutions containing ZNP and H₂O in 1-propanol at 20°C. The nanocoatings were realised of stable colloids of ZOA nanoparticles on silica beads along with common powders obtained after precipitation of unstable colloids. The acid ZrO₂-SO₄²⁻" catalysts were prepared after drying at 80°C, wet impregnation in 0.25 mol.L⁻¹ aqueous solution of sulfuric acid and subsequent thermal treatment between 500 and 700°C and studied with BET, DTA-DSC, TEM, DRIFT, elemental analysis, DRX and other methods. The catalyst nanocoatings calcinated at 580°C showed strong activity in esterification reaction of palmitic acid in methanol at 65°C, which is about 50 times higher than that of nanopowders, and also possesses the highest stability towards recycling. Tha catalytic performance of catalytic nanocoatings was also confirmed on unedible and waste oils.

Réussir à contrôler la morphologie et la taille de particules solides obtenues par précipitation est un enjeu industriel majeur. C’est notamment le cas dans l’industrie nucléaire pour le recyclage du combustible usé. Les caractéristiques des précipités sont liées aux conditions de mélange des phases liquides dans les procédés. Les corrélations entre les paramètres physiques des particules obtenues et les conditions hydrodynamiques n’ont pas été examinées jusqu’à présent. Dans cette étude, des systèmes expérimentaux originaux, basés sur la coalescence de deux gouttes, sont utilisés afin de mieux comprendre les liens entre hydrodynamique et réaction de précipitation. Deux configurations de gouttes aqueuses ont été investiguées, la première consiste en deux gouttes posées à fort angle de contact (>90°) dans l’huile, il s’agit d’un système modèle pour les gouttes en émulsion, la second configuration correspond à deux gouttes posées à faible angle de contact (>25°) dans l’air. Dans chaque cas, une espèce réactive est dissoute dans chaque goutte, à savoir de l’acide oxalique ou du nitrate de cérium dans la seconde. Lorsque les deux gouttes se touchent, elles peuvent éventuellement coalescer, alors les espèces chimiques se mélangent et réagissent pour produire un précipité d’oxalate de cérium. Les caractéristiques de ce précipité et ses effets sur l’hydrodynamique sont examinés en fonction du solvant utilisé. De plus, dans le cas des gouttes posées sur une surface de silice dans l’air, une différence de tension de surface entre deux gouttes crée un gradient qui génère un flux de Marangoni dirigé de la goutte de faible tension de surface au-dessus de la goutte de forte tension de surface. En jouant sur la différence de tension de surface entre les deux gouttes, et ainsi sur le flux de Marangoni, il est possible de modifier les conditions hydrodynamiques lors de la coalescence des gouttes. Des mélanges eau/diols ont été utilisés comme solvant afin de pouvoir modifier la différence de tension de surface entre les liquides des deux gouttes indépendamment de leur concentration en réactif. Les diols utilisés, le 1,2-propanediol et le 1,3-propanediol sont des isomères, ils sont la même densité, des viscosités semblables mais des tensions de surface différentes. En fixant la fraction volumique d’eau dans le solvant, et en jouant sur les fractions volumiques de chaque diols, il est possible de contrôler la tension de surface des mélanges sur une gamme de 10 mN/m pour une concentration en réactifs donnée, et en conservant la densité et viscosité des solvants. Trois régimes de précipitation ont été identifiés dans le cas de la coalescence de gouttes d’eau/diols/réactifs en fonction de l’excès oxalique. Les motifs de précipitation en découlant ont été imagés par microscopie optique et les différents précipités ont été caractérisés à l’aide de microscopie confocale, MEB, DRX et SAXS. Le régime intermédiaire présente des motifs périodiques surprenants. Ces motifs correspondent à des domaines nettement délimités d’oxalate de cérium de différentes morphologies, à savoir des aiguilles et des « microflowers ». L’obtention de tels motifs peut s’expliquer par un mécanisme de rétroaction entre convection, réaction et diffusion. / The size and morphology control of precipitated solid particles is a major economic issue for numerous industries. For instance, it is interesting for the nuclear industry, concerning the recovery of radioactive species from used nuclear fuel. The precipitates features, which are a key parameter from the post-precipitate processing, depend on the process local mixing conditions. So far, the relationship between precipitation features and hydrodynamic conditions have not been investigated. In this study, a new experimental configuration consisting of coalescing drops is set to investigate the link between reactive crystallization and hydrodynamics. Two configurations of aqueous drops are examined. The first one corresponds to high contact angle drops (>90°) in oil, as a model system for flowing drops, the second one correspond to sessile drops in air with low contact angle (<25°). In both cases, one reactive is dissolved in each drop, namely oxalic acid and cerium nitrate. When both drops get into contact, they may coalesce; the dissolved species mix and react to produce insoluble cerium oxalate. The precipitates features and effect on hydrodynamics are investigated depending on the solvent. In the case of sessile drops in air, the surface tension difference between the drops generates a gradient which induces a Marangoni flow from the low surface tension drop over the high surface tension drop. By setting the surface tension difference between the two drops and thus the Marangoni flow, the hydrodynamics conditions during the drop coalescence could be modified. Diols/water mixtures are used as solvent, in order to fix the surface tension difference between the liquids of both drops regardless from the reactant concentration. More precisely, the used diols, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, are isomer with identical density and close viscosity. By keeping the water volume fraction constant and playing with the 1,2-propanediol and 1,3-propanediol volume fractions of the solvents, the mixtures surface tensions differ up to 10 mN/m for identical/constant reactant concentration, density and viscosity.Three precipitation behaviors were identified for the coalescence of water/diols/recatants drops depending on the oxalic excess. The corresponding precipitates patterns are visualized by optical microscopy and the precipitates are characterized by confocal microscopy SEM, XRD and SAXS measurements. In the intermediate oxalic excess regime, formation of periodic patterns can be observed. These patterns consist in alternating cerium oxalate precipitates with distinct morphologies, namely needles and “microflowers”. Such periodic fringes can be explained by a feedback mechanism between convection, reaction and the diffusion.

Ce travail de thèse porte sur l'étude du décalage d'échange dans le system Co / MnPd.<br />Les échantillons ont été caractérisée structuralement en utilisant la diffraction et la réflectométrie de rayons X et magnétiquement en utilisant un magnétomètre VSM et un magnétomètre SQUID pour les mesures magnétiques.<br /> Compte tenu de la difficulté dans la compréhension des phénomènes physiques impliqués dans le décalage d'échange, un modèle phénoménologique simple a été développé dans lequel le champ magnétique moléculaire sur la couche antiferromagnétique est modélisé comme un champ magnétique extérieur appliqué. La valeur du champ de décalage est déterminée par le couplage existant entre la première et la deuxième couche AFM.<br /> L'étude des effets traînage dans les systèmes à décalage d'échange, constitue une originalité de ce travail. Le modèle de Fatuzzo Labrune, très souvent utilisé pour décrire le renversement de l'aimantation dans les couches magnétiques dures a permis la description de l'activation thermique sur la première partie du cycle dé hysteresis. Ce modèle est valable lorsqu'on considère une seule barrière d'énergie dans la nucléation des domaines magnétiques et une seule barrière pour la propagation des parois. Au delà du premier cycle d'hysteresis, les résultat expérimentaux ne peuvent être décrits par ce modèle. Les modèles qui supposent l'existence d'une large distribution des barrières d'énergie permet alors une très bonne description des effets observés.

Les microtubules jouent un rôle central dans l'organisation et la vie cellulaire. L'assemblage des microtubules présente des comportements non linéaires et mal compris comme l'instabilité dynamique. Nous avons voulu déterminer les paramètres limitant la réaction d'assemblage des microtubules, puis isoler des effecteurs de cette réaction. Des études cinétiques ont été réalisées dans des conditions expérimentales simples où tous les paramètres de la réaction ont été mesurés. D'après nos résultats, la nucléation des microtubules se produirait en deux étapes : formation rapide et irréversible d'oligomères de tubuline puis assemblage de ces oligomères en microtubules. La vitesse d'élongation des microtubules est indépendante de la concentration en tubuline-GTP : cette vitesse d'élongation est sans doute limitée par les propriétés structurales des microtubules. Enfin, le désassemblage des microtubules se produirait par catastrophes et serait stimulé par des oligomères de tubuline se formant au cours de la réaction. Dans une seconde partie, nous avons produit des oligomères de tubuline stimulant la nucléation des microtubules par pontage covalent modéré des microtubules. Ces oligomères sont constitués par assemblage latéral de 10 dimères de tubuline et s'agrègent par quatre pour former un microtubule. Les microtubules formés dans nos conditions en présence d'oligomères de nucléation ne désassemblent pas spontanément : ces conditions permettront de rechercher des facteurs de catastrophe. Enfin, nous avons développé une procédure chromatographique pour isoler des protéines liant la tubuline. Les partenaires de la tubuline sont isolés à l'état natif et se prêtent à des tests fonctionnels. L'utilisation des techniques de cartographie peptidique a permis d'identifier les protéines par spectrométrie de masse. Nous avons ainsi isolé des protéines connues pour contrôler la dynamique des microtubules, mais d'autres, inconnues restent à étudier.

Ce travail a pour objet la compréhension de la phénoménologie du changement de phase liquide-vapeur lors de l'écoulement d'un fluide dans des chemins de fuite micrométriques, résultants du contact imparfait entre deux pièces métalliques du fait de la rugosité des parois. Le but est de déterminer l'influence du changement d'état du fluide sur la valeur du débit de fuite par rapport à un écoulement monophasique. Le chemin de fuite est assimilé à un capillaire micrométrique de section circulaire, aux extrémités duquel les conditions de pression correspondent à l'état liquide en entrée et à l'état vapeur en sortie. L'étude se limite aux situations où le changement de phase est obtenu par une chute de la pression locale le long du capillaire, sans apport de chaleur complémentaire à la paroi. L'ensemble des équations phasiques et interfaciales sont rendues sans dimension afin d'identifier, par une analyse phénoménologique, les mécanismes prépondérants lors de l'ébullition du R134a en espace confiné. Il est montré que le changement de phase intervient par nucléation hétérogène et que la croissance des bulles de vapeur ainsi formées est contrôlée par les phénomènes thermiques. Un dispositif expérimental est conçu pour observer le changement de phase dans des capillaires en verre, dont le diamètre intérieur est compris dans une gamme de 20 à 100 $\mu m$. Un protocole d'essais très strict est suivi au cours des expériences pour s'assurer que les conditions d'équilibre sont atteintes. L'évolution de la taille des inclusions gazeuses, quand elles se produisent, est relevée à l'aide d'une caméra rapide ou d'une webcam. A partir de ces visualisations, on peut estimer l'effet du changement de phase sur le débit de fuite. Selon l'historique de variation de la pression en aval du capillaire, il existe une situation où aucune bulle de vapeur ne se forme, le liquide supportant la surchauffe jusqu'à la sortie.

Ce travail est centré sur l'étude de la nucléation de fissures dans la glace. Une partie importante de l'étude a été consacrée à la mise au point d'une glace artificielle qui fournit un matériau bidimensionnel idéal pour un couplage d'études expérimentales et théoriques. Notre démarche a consisté à conduire une série d'expériences de fluage sur ce type de matériau et sur le type de glace couramment utilisé par la communauté des glaciologues. Selon le niveau de contrainte (entre -1 et -0,5 MPa) le fluage de la glace était accompagné ou non par de l'endommagement. La partie la plus originale de l'étude expérimentale réside dans l'analyse des images vidéo qui permettait l'enregistrement de l'apparition des fissures dans le tiers central des échantillons. Nous avons ainsi obtenu une base de données importante sur la taille des fissures, leur orientation et leur localisation et sur les déformations de la glace. La confrontation des résultats expérimentaux et des analyses théoriques nous a permis de renforcer nos connaissances sur les mécanismes physiques qui sont à l'origine des processus de déformation et de germination de fissures dans la glace de lac. Enfin, en utilisant le modèle de l'inclusion d'Eshelby, dans le cadre d'un comportement viscoplastique newtonien, nous discutons un critère de nucléation basé sur le facteur d'intensité de contrainte en mode 1.

Dans le domaine de la chimie pharmaceutique la cristallisation des principes actifs ou intermédiaires est une étape importante, c'est elle qui va contrôler les propriétés physico-chimiques du solide obtenu. La première étape de la cristallisation, la nucléation, peut être lente, difficile ou perturbée par l'apparition d'une autre phase, solide ou liquide, indésirable. L'obtention du premier cristal et la recherche de nouveaux polymorphes nécessitent de longues et onéreuses études. Avec pour objectif de rationaliser ces recherches de conditions de cristallisation nous proposons, dans le cadre de cette thèse, l'étude et le développement de nouvelles techniques de cristallisation sur de faibles volumes (du µL au mL) en présence d'un champ externe. Par champ externe, on entend en présence d'un champ électrique, d'un faisceau lumineux ou d'ultrasons. Il s'agira d'être capable de provoquer la nucléation de manière localisée dans le temps et l'espace au sein de solutions métastables, afin de pouvoir l'observer et de mieux comprendre le mécanisme d'apparition du premier cristal.

Ce travail s'inscrit dans le cadre des études menées pour synthétiser de nouveaux matériaux nanostructurés. Notre but est de comprendre les mécanismes de nucléation et croissance des différentes phases de carbone synthétisées par implantation ionique dans des substrats d'argent portés à haute température (> 400 °C). Des oignons de carbone, des nanocapsules et une couche de carbone amorphe se forment au cours des implantations. L'étude de la formation de ces différentes structures est réalisée à l'aide de deux techniques complémentaires : la microscopie électronique en transmission (MET et METHR) et l'analyse par réaction nucléaire résonante (RNRA). La taille et la microstructure des oignons de carbone, ainsi que la proportion des deux autres composantes, dépendent fortement des paramètres d'implantation. Nous montrons que la formation de la couche de carbone amorphe résulte d'une précipitation préférentielle des atomes de carbone à la surface et aux joints de grains. Pour expliquer la formation des nanocapsules, nous supposons que les atomes de carbone précipitent aux joints de grains nanométriques formant des couches graphitiques autour de ces grains. De manière surprenante, il s'ensuit une éjection du grain de métal encapsulé en dehors de la cage graphitique pour laisser le cœur de la nanocapsule vide. Nous suggérons que la nucléation des oignons de carbone s'effectue en deux étapes. Tout d'abord, le carbone, très peu soluble dans l'argent, précipite majoritairement dans le volume et forme des germes critiques stables à partir d'une concentration critique locale. Ensuite, ces précipités se transforment progressivement en oignons de carbone sous les effets conjugués de l'effet catalytique de la matrice d'argent sur la graphitisation et des déplacements atomiques induits par l'irradiation. Nous proposons que la croissance des oignons de carbone est essentiellement due à la précipitation des nouveaux atomes de carbone sur les oignons déjà formés.

Un bilan des aérosols en jeu (CCN et IN) dans les processus de nucléation des particules de nuage élémentaires (gouttelettes et cristaux de glace) est implanté dans un nouveau schéma microphysique à 2 moments dans le modèle MésoNH. Il répond à la nécessité d'intégrer un suivi des concentrations en noyaux de nucléation dans la microphysique du nuage. En effet CCN et IN déterminent la concentration en nombre des gouttelettes et des cristaux primaires ; ceux-ci sont à l'origine de processus microphysiques qui déterminent les propriétés radiatives et précipitantes du nuage. Ainsi, l'intérêt pour le bilan radiatif des nuages à l'échelle globale nécessite-t-il de pouvoir estimer localement l'impact des aérosols sur les nuages, grâce à des outils de modélisation numérique à l'échelle des structures nuageuses qui sont capables de résoudre les processus de nucléation hétérogène des gouttelettes et des cristaux à partir des CCN et des IN, respectivement. En conséquence, le bilan des particules d'aérosols réalisé dans MésoNH s'appuie sur le traitement des concentrations en aérosols, à la fois interstitiels et activés pour chaque mode de CCN et d'IN, au moyen de couples de variables 3D pronostiques. Le bilan considère les principaux termes reflétant l'interaction aérosol-nuage, avec une attention particulière accordée à la représentation des processus de nucléation hétérogène des particules nuageuses. Ainsi établi, ce bilan permet de considérer simultanément l'activation de populations multimodales de CCN et d'IN, leur lessivage par impaction, leur transport, et donc la variabilité spatio-temporelle de ces noyaux de nucléation. La sensibilité d'un système nuageux à la formulation de la nucléation hétérogène de la glace est mise en évidence sur un cas de nuage orographique. Un cas idéalisé de ligne de grain est ensuite utilisé pour illustrer les interactions complexes qui existent entre la dynamique et la microphysique nuageuse lorsqu'elle est pilotée par une population multimodale d'aérosols.

L'eau tensile est de l'eau liquide métastable qui persiste dans le champ de stabilité de la vapeur à pression négative, sa durée de vie est finie. Des états de traction de l'eau jusqu'à -1400 bar ont été mesurés de façon spécifique dans des micro-inclusions intracristallines. La nucléation de vapeur (Tn) marque le retour à l'équilibre. Les effets destructeurs liés à la rupture d'états transitoires d'eau tensile sont observés dans le milieu naturel : explosions phréato-magmatiques, geysers. Modéliser la cinétique de l'eau métastable est fondamental pour gérer les risques qui lui sont associés. Des inclusions fluides synthétiques (IF) de composition et de densité connues, piégées dans du quartz, ont été placées dans le champ métastable par refroidissement isochore et leurs gammes de métastabilité ont été mesurées. On montre que la traction maximale de l'eau dans chaque IF dépend de son volume et de sa forme, de la méthode de synthèse de l'IF, de la chimie des solutions occluses. Des expériences de durée de vie ont été ensuite réalisées sur des IF placées de 0,5° à 10°C au-dessus de leurs Tn. Les 8 IF choisies rende nt compte de la diversité des formes, des volumes, des densités et gammes de traction observées. Les résultats montrent que la durée de vie de l'eau tensile en IF est d'autant plus courte que la traction de l'eau est plus forte. Une loi empirique est proposée qui permet de calculer la durée de vie de la métastabilité pour chaque IF de Tn et volume fixés. Par ailleurs, nos données peuvent être rendues compatibles avec la Théorie Classique de la Nucléation. Nos résultats montrent que l'eau dans les réservoirs poreux naturels peut rester métastable pendant des durées géologiques et ainsi, contrôler les interactions fluides-roches dans la croûte.