Un problème majeur de l’industrie vinicole est la difficulté à contrôler la cristallisation des sels tartriques. Ce phénomène confère une image négative chez les consommateurs, en particulier pour les vins effervescents dont l’instabilité tartrique provoque le débordement (ou gerbage) de la bouteille. La cristallisation de ces sels ioniques modifie l’équilibre acido-basique des vins qui influence leurs qualités organoleptiques. Parmi les méthodes de contrôle préventif, l’utilisation de carboxyméthylcellulose (CMC) a été autorisée dans les vins depuis 2009. Les CMC sont des polyélectrolytes que l’on retrouve sous forme de sels de sodium. Cette famille de macromolécules a démontré son pouvoir inhibiteur de la cristallisation des sels tartriques, mais le mécanisme précis reste encore incompris, ce qui empêche de fait l’optimisation des propriétés de ces CMC à travers les processus de fabrication développés par la société CELODEV. Les travaux de cette thèse visent à expliciter les mécanismes en jeu. La première partie est consacrée à la discrimination des propriétés des CMC pour améliorer l'effet inhibiteur des sels tartriques dans les solutions hydroalcooliques. La caractérisation des CMC concerne un large éventail de propriétés physico-chimiques de la CMC notamment le degré de substitution (DS) déterminé par RMN, la répartition des substituts le long de la chaine du polymère par méthode RMN et HPLC, le degré de polymérisation (DP) déterminé par viscosimétrie intrinsèque, le poids moléculaire déterminé par SEC-MALLS, le taux de cristallinité (Ic) et la stabilité du polymère déterminée par analyse thermique. D’autre part, les propriétés de charges du polyélectrolyte dans son milieu solvant ont été étudiées. Une méthode a été développée dans le cadre de ces travaux pour évaluer la densité de charges des CMC afin de comprendre le comportement qu’elles peuvent avoir en fonction de leurs propriétés physico-chimiques et des conditions du milieu. La deuxième partie de l’étude distingue les effets thermodynamiques et cinétiques de l’ajout de CMC dans des solutions modèles hydro-alcooliques – sels – CMC. La présence d'additifs dans une solution sursaturée peut influencer tous les paramètres de la cristallisation notamment la solubilité et la nucléation/croissance des cristaux. Dans cette étude, les solubilités des sels tartriques ont été déterminées expérimentalement, puis modélisée par un modèle thermodynamique permettant de prendre en compte la complexité du système composé de sels, alcool, et macromolécule. Les additifs dans ces travaux ne modifient pas la solubilité. Dans un second temps l’étude cinétique de cristallisation de ces sels en milieu hydro-alcoolique est réalisée avec la détermination de fréquences de nucléation des sels en milieu sursaturé (en présence ou non d’additifs) à travers des mesures de temps d’induction. Ces études de nucléation confirment l’inhibition importante des sels tartriques en présence des CMC et donne des informations concrètes sur le mécanisme de formation des cristaux en solution. Enfin, une analyse morphologique des cristaux a permis de montrer comment ces additifs modifient le faciès cristallin notamment sur la face {010}. La troisième et dernière partie utilise les deux précédentes parties pour définir les mécanismes hypothétiques sur l’inhibition tartrique par les CMC. En recoupant l’ensemble des propriétés des CMC, il a été démontré que les plus efficaces avaient un DS compris entre 0,90 et 0,95, un Ic faible pour avoir une flexibilité suffisante, un DP faible pour assurer une certaine accessibilité des charges pouvant s’adsorber sur les cristaux de KHT. Les approches phénoménologiques développées dans cette thèse ont permis de lever les verrous scientifiques concernant les modes d’actions des additifs de cristallisation sur les sels tartriques en vue de mettre en place des critères permettant le choix des CMC les plus performantes parmi toute la gamme pour le milieu vinicole. / A major problem in the wine industry is the difficulty to control tartaric salts crystallization, which causes a negative feeling among consumers particularly in sparkling wine which causes excessive gushing. The crystallization of these ionic salts also changes the acid-base balance of the wine, which influences the organoleptic qualities of wines. Amongst the methods of control, the use of cellulose gums or carboxymethyl cellulose (CMC) was authorized for wine production since 2009. These CMCs are macromolecular polyelectrolytes in the form of sodium salts. This family of macromolecules has demonstrated its inhibitory power, but the precise mechanism is not fully understood yet. This currently prevents the optimization of the manufacturing process of these gums by the CELODEV Company. The aim work of this thesis is based on three main parts. The first part is devoted to the discrimination of the properties of carboxymethylcelluloses to improve the inhibitory effect face to tartaric salts in hydro alcoholic solutions. A whole study on the characterization of CMCs has been made. First, It deals with the physicochemical properties of CMC, which are the degree of substitution (DS) determined by NMR, the distribution of substitutes along the polymer chain by NMR and HPLC method, the degree of polymerization (DP) determined by viscometry, the molecular weight determined by SEC-MALLS and GPC, the degree of crystallinity (Ic) and the stability of the polymer determined by thermal analysis. Secondly, the charge properties of this polyelectrolyte depending on the medium has been studied. A method has been developed as part of this work to evaluate the charge density (q) of CMCs in order to understand the behaviour that these can have according to their physico-chemical properties and environmental conditions. The second part of the study is devoted to the study of the thermodynamics of hydro-alcoholic solutions - salts - CMC. The presence of additives in a supersaturated solution can influence all the parameters of the crystallization, in particular the solubility and the nucleation / growth of the crystals. In this study, the solubilities of tartaric salts were determined experimentally by a classical approach, then modelled by a thermodynamic model allowing to take into account the complexity of the system composed of salts, alcohol, and macromolecule. The additives do not change the solubility. In a second part, the kinetic study of crystallization of these salts in a hydro-alcoholic medium was approached with the determination of the frequency of nucleation in a supersaturated salts medium (with or without additives), determined from a measurement of induction time. These nucleation studies have provided concrete information on the crystal formation mechanism in solution. Finally, a morphological analysis of the crystals made it possible to show how these additives modify the crystalline facies especially on the {010} face. The third and last part defines the hypothetical mechanisms that CMCs have on tartaric inhibition. By cross-checking all the properties of the CMCs, it has been shown that the most effective CMCs have a DS between 0.90 and 0.95, a weak Ic to have sufficient flexibility and a low DP to ensure a certain accessibility of the crystal lattice for adsorption on THK crystals. Phenomenological approaches developed in this thesis will remove the barriers on the knowledge of the action mechanisms of additives on the crystallization of tartaric salts. Results will also help establish criteria for the selection of the most efficient CMC across the range for the wine-making industry.

Le poly(acide lactique), PLA, est un polymère biocompatible et biodégradable, qui peut être produit à partir de ressources renouvelables. En conséquence, il a soulevé une attention toute particulière en tant que remplacement éventuel des polymères à base de pétrole. C’est un polyester aliphatique ayant des propriétés telles que module élevé, haute résistance, biocompatibilité et est donc un matériau prometteur pour diverses applications telles que les implants, l’encapsulation de médicaments et l'emballage. A cause de sa faible température de transition vitreuse, le PLA a une faible résistance thermique et les applications sont donc limitées à celles qui ne sont pas associées à des températures élevées. En outre, ce polymère souffre d'un faible degré de cristallinité. L'augmentation du taux de cristallinité dans de nombreuses techniques de mise en forme, telles que le moulage par injection, est nécessaire. Il y a plusieurs façons d'augmenter le niveau de cristallinité du PLA. Ces procédés comprennent l'utilisation d'agents nucléants, de plastifiants, ou de combinaisons d'agents plastifiants et de nucléation. La cristallisation du PLA à l'état fondu se présente sous deux formes cristallines légèrement différentes connues sous les noms α et α'. Cette étude compare la capacité d'auto-nucléation de ces deux formes cristallines par auto-nucléation. Ceci est réalisé en comparant les températures de cristallisation lors du refroidissement des échantillons préalablement cristallisés à diverses températures, puis de nouveau chauffé à une température dans la plage de fusion partielle du PLA. Dans la deuxième étape, l'effet des paramètres cinétiques et le poids moléculaire du PLA sur l'efficacité de nucléation des PLA phases cristallines a été étudié. Cette partie de l’étude ouvre une nouvelle voie pour comprendre le rôle des modifications cristallines du PLA qui mènent aux conditions optimales pour la cristallisation du PLA. La mise en forme des polymères implique des contraintes de cisaillement et d’élongation, ce qui implique une cristallisation induite par l’écoulement et la solidification qui s’en suit. Les propriétés mécaniques des produits finals dépendent du degré de cristallisation et de la nature des cristaux formés. Par conséquent, l'optimisation du procédé nécessite une bonne compréhension de la façon dont l’écoulement influence la cristallisation. Le type d'écoulement peut jouer un rôle important sur la cristallisation. Par exemple, l'écoulement élongationnel provoque l’orientation et l’étirement des molécules dans le sens de l'extension, comme dans le cas de la mise en forme de fibres et le soufflage de film, en aidant le processus de cristallisation induite par l'écoulement. Une littérature abondante existe sur la ii cristallisation des thermoplastiques classiques induite par l'écoulement. Cela dit, moins d'attention a été accordée à l'effet de l'écoulement de cisaillement et d'allongement sur la cristallisation du PLA. Comme étudié dans la dernière partie de ce document, l'effet du poids moléculaire sur la cristallisation induite par cisaillement du PLA est rapporté. Pour cela, trois différents PLA à faible, moyen et haut poids moléculaire ont été préparés par réaction d'hydrolyse. Ensuite, en utilisant un rhéomètre oscillatoire, l’effet du cisaillement sur la cinétique de cristallisation du PLA a été examiné. / Abstract : Poly(lactic acid), PLA, is a biocompatible and biodegradable polymer that can be produced from renewable resources. As a result, it has raised particular attention as a potential replacement for petroleum-based polymers. It is an aliphatic polyester with properties such as high modulus, high strength, and biocompatibility and is thus a promising material for various applications such as implants, drug encapsulation, and packaging. In the wake of low glass transition temperature, PLA has a low heat resistance and its application is limited to those not associated with high temperatures. In addition, this polymer suffers from a low degree of crystalinity. Increasing the crystallization rate in many processing operations, such as injection molding, is required. So far, many routes have been found to improve the crystallinity of PLA. These methods include using nucleating agents, plasticizers, and combination of nucleating agents and plasticizers together. PLA crystallization in the melt state results in two slightly different crystalline forms known as α and α’forms. This thesis compares the self-nucleation ability of these two crystal forms by self-nucleation. This is achieved by comparing crystallization temperatures upon cooling for samples previously crystallized at various temperatures and then re-heated to a temperature in the partial melting range for PLA. In the second step, we study the effect of molecular weight of PLA on the nucleation efficiency of PLA crystalline phases. This part of the investigation opens a new pathway to understand the role of PLA crystalline phases on the optimal condition for its crystallization kinetics. Polymer processing operations involve mixed shear and elongational flows and cause polymer molecules to experience flow-induced crystallization during flow and subsequent solidification. The mechanical properties of the final products are significantly dependent upon the degree of crystallization and types of formed crystals. Therefore, optimization of any polymer process requires a good understanding of how flow influences crystallization. The type of flow can play a significant role in affecting crystallization. For example, elongational flow causes molecules to orient and stretch in the direction of extension, as in the case of fiber spinning and film blowing, helping the process of flow-induced crystallization. An extensive body of literature exists on flow-induced crystallization of conventional thermoplastics. Having said that, less attention has been paid to the effect of shear and elongational flow on the PLA crystallization kinetics. As investigated in the final part of this thesis, the effect of iv molecular weight on the shear-induced crystallization of PLA is reported. For this, low, medium and high molecular-weight PLAs were prepared from a high molecular weight one by a hydrolysis reaction. Next, by means of a simple rotational rheometry, effect of the shear flow was examined on the crystallization kinetics of these three PLAs.

Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à la cavitation de bulles de vapeur dans un liquide confiné sous tension (c’est-à-dire sous pression négative). Ce travail s’est développé en étudiant deux aspects différents mais complémentaires : la simulation numérique et l’expérience biomimétique. L’étude numérique utilise la simulation par dynamique moléculaire d’un liquide confiné dans une cellule solide. Cette méthode nous a permis d’étudier précisément l’effet de l’interaction entre le solide et le liquide (angle de contact), mais aussi de la géométrie sur la nucléation de bulles de vapeur. Nous avons également étudié l’interaction entre deux cellules voisines, et ainsi par comparaison avec un modèle, nous avons mis en évidence une corrélation entre deux évènements de cavitation ainsi que les paramètres importants dans ce phénomène. L’étude expérimentale, quant à elle, a été réalisée sur un dispositif en hydrogel de polymère inspiré de systèmes naturels. Cette méthode nous permet d’étudier un système ayant des caractéristiques mécaniques proches des observations naturelles sur les sporanges de fougères tout en pouvant contrôler sa géométrie. Nous avons alors mis en évidence l’effet de l’épaisseur des parois entre cellules permettant d’observer des cavitations isolées ou groupées de plusieurs centaines de bulles. La taille des cellules permet de mesurer des vitesses de propagation allant jusqu’à plus de 800 m/s. A l’aide d’un modèle acoustique nous avons mis en évidence les paramètres importants dans cette propagation. / In this work, we have been interested in the cavitation process of vapor bubbles in a confined and stretched liquid. We have followed two complimentary points of view: numerical simulation and biomimetical experiments. For the numerical study we have used molecular dynamics simulations of a liquid confined in a solid cell. This method allows us to study precisely the effect of the interaction between the solid and the liquid (contact angle), and also the geometrical properties on the nucleation of vapor bubbles. We have also studied the interaction between two neighboring cells, and by comparing with a model, we have shown a correlation between two cavitation events and the important parameters taking place in this phenomenon. For the experimental study, we have used polymer hydrogel devices inspired from natural systems (ferns sporangia). This method allows us to study a system having almost the same mechanical properties as the natural one, and showing the possibility to control its geometry. We have shown that the wall thickness between the cells can control the propagation properties from isolated cavitation to grouped propagation (up to several hundreds of bubbles). The cell size controls the propagation velocity, up to values of 800 m/s. We have shown by comparing with an acoustical model the important parameters that control this phenomenon.

De façon évidente, la pratique industrielle de la cristallisation ne peut éviter la présence d’impuretés indésirables produites suite aux nombreuses réactions chimiques précédant les étapes de cristallisation. Même en quantités infimes, les impuretés présentes dans les jus mères peuvent affecter de façon considérable la cristallisation et la qualité du produit obtenu. Dans ce contexte, les technologies de mesures en ligne fournissent un apport considérable en permettant l’obtention d’informations riches, en temps réel et de façon quasi-continue sur l’évolution des phases liquide et dispersée. L’objectif du présent travail est la compréhension des effets des impuretés sur les produits de cristallisations discontinues. Des expériences sont effectuées, sur une installation-pilote, en vue d’étudier les effets des paramètres opératoires de cristallisation de l’oxalate d’ammonium monohydrate pur et en présence de sulfate de nickel (impureté) sur la taille et la forme des cristaux produits. Pour cela, deux techniques analytiques in situ, la spectroscopie ATR FTIR pour la mesure de sursaturation et l'analyse d’image in situ pour l’évaluation des distributions des tailles des cristaux, seront utilisées. A partir des données expérimentales obtenues, nous proposons des modèles cinétiques de nucléation (primaire et secondaire) et de croissance tenant compte de l'action des impuretés et décrivant l’adsorption de celles-ci à la surface des cristaux. Ces modèles sont ensuite exploités pour la mise en place de simulations fondées sur les équations de bilans de populations.L’originalité de l’approche adoptée réside dans l’emploi du modèle classique de Kubota – Mullin, modifié par l’ajout d’une variable temporelle permettant la prise en compte de la durée d’exposition de chaque cristal aux impuretés. Les résultats de simulation obtenus décrivent de façon satisfaisante l’évolution temporelle de la sursaturation et de la distribution de taille des cristaux. / Hindering effects of impurities on crystal growth are usually assumed to result in the adsorption of impurity species on the crystal surface. In the presence of impurities the growth rate does not depend on supersaturation only, but also on the concentration in impurities and on the contact time of a given particle with inhibiting species (unsteady-state adsorption mechanisms). Few kinetic models describe such phenomena. Indeed, for process engineering purposes, the available kinetic inhibition models accounting for the effect of impurities (e.g. Kubota-Mullin’s approaches), have to be evaluated in industrial situations where complex and distributed features of the crystallizing suspensions are involved (e.g. during batch solution crystallization). Population Balance Equations (PBE) modeling offers an invaluable simulation tool for such evaluation.With this aim in view, a comprehensive modeling approach based on in situ continuous and dispersed phase measurements, and specific PBE simulation was developed to represent and better understand the effect of impurities on the development of batch crystallization processes.Cooling solution crystallization of Ammonium Oxalate (AO) in water in the absence and presence of Nickel Sulphate at different concentrations was selected as a model system during this study. In situ measurements of supersaturation were performed using ATRFTIR spectroscopy and the CSD was assessed thanks to in situ image acquisition. The experimental results were simulated after estimating crystallization kinetic parameters, including parameters of models describing the inhibiting adsorption of impurity on the growing crystal surfaces. Primary and secondary surface nucleation mechanisms as well as growth of the main crystal dimension (length) were described in pure and impure media. The model roughly represents the effects of different cooling rates and impurity concentration on the supersaturation profiles and the CSD of the final particles.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement d’un procédé de décarbonation directe du méthane par voie plasma pour la coproduction de noir de carbone et d’hydrogène. Ce procédé est particulièrement intéressant dans la contexte d'un mix électrique faiblement carboné en offrant une solution pour diminuer drastiquement les émissions des procédés actuels de production de noir de carbone et d’hydrogène qui comptent parmi les procédés actuels les plus polluants en termes d'émissions de CO2. A court terme, la viabilité économique de ce procédé passe par la valorisation simultanée de ces deux produits : noir de carbone et hydrogène. À plus long terme, il pourrait représenter une réelle alternative à la capture et le stockage du CO2.Cette étude a pour but de proposer des méthodes numériques fiables et robustes afin de mieux comprendre, contrôler, voire optimiser les caractéristiques morphologiques des noirs de carbone issus de ce procédé, caractéristiques qui jouent un rôle primordial sur la qualité et les applications des noirs de carbone. Elle traite ainsi de l’évolution de systèmes carbonés en partant du combustible sous sa forme moléculaire jusqu’à la formation de nanoparticules puis de microstructures solides et aborde les phénomènes de nucléation, de croissance chimique, de croissance par coagulation, de maturation et d’agrégation.Des outils et des méthodes numériques ont ainsi pu être développés afin de simuler la formation de particules solides au sein d’un écoulement fluide. Ceux-ci purent être implémentés avec succès à un code CFD. Enfin des simulations numériques du procédé en question ont été réalisées en intégrant les phénomènes de transferts thermiques et de turbulence spécifiques aux plasmas thermiques. / This thesis takes part of the development of a direct decarbonation process of methane by plasma to produce both carbon black and hydrogen. This process is particularly interesting in an electrical mix context with low carbon emission. It proffers a solution to reduce drastically CO2 emissions rejected by the current carbon black and hydrogen ways of production, which are ones of the most polluting industrial processes.This study aims to develop reliable and robust numerical methods for a better understanding and a greater control of the morphologic features of the carbon black generated. These features play a key role in the quality and applications of the carbon black produced. This research retraces the evolution of the carbon structure from the molecules of the fuel to the formation of nanoparticles and solid microstructures. It tackles different phenomenon such as: nucleation, chemical growth, coagulation, maturity and aggregation.Numerical tools and methods were developed thereby and enable to simulate carbon particle formation. They were successfully implemented in a commercial CFD software. Eventually numerical simulation of the plasma process were performed, integrating heat transfers and turbulence.

L’intégration du GaAs sur Si est un des défis majeurs des 40 dernières années puisqu’elle permettrait de combiner les nombreux avantages du Si, dont notamment son bas coût, avec les propriétés de haute mobilité et de gap direct du GaAs. Les cellules photovoltaïques multi-jonctions à base de matériau III-V permettent d’obtenir les plus hauts rendements de conversion photovoltaïque. Cependant, leur coût de fabrication élevé est un aspect limitatif de leur utilisation. Nous nous sommes intéressés ici à une étude préliminaire visant à réaliser leur intégration sur substrat Si. In fine, l’objectif sera la réalisation de cellules tandems GaAs/Si et GaAs/Ge sur substrat Si. L’intégration du GaAs et du Ge sur Si conduit cependant à la formation de dislocations et de fissures du fait de leurs désaccords de maille et de leurs différences de coefficient d’expansion thermique respectifs. De plus, du fait de la différence de polarité entre le GaAs et le Si, cette intégration conduit également à la formation de domaine d’anti-phase. Nous présentons dans cette étude un procédé d’intégration permettant à la fois l’élimination de ces défauts et le passage du courant entre le matériau épitaxié et le Si. Ce procédé est basé sur l’utilisation d’ouvertures de tailles nanométriques dans une silice fine, qui nous permet ainsi de réaliser la croissance du GaAs sur Si sous forme de cristaux, par épitaxie latérale à partir de nano-germes de GaAs ou de Ge. Pour ce faire, nous utilisons l’épitaxie par jet chimique sans gaz vecteur qui est une technique de croissance permettant une bonne sélectivité. La croissance sera tout d’abord étudiée dans des ouvertures aléatoires, facilement réalisées in-situ sous ultravide, puis dans des ouvertures localisées de tailles fixées. Ces dernières sont obtenues suite à une procédure longue et complexe qui repose sur des étapes de nettoyage chimique, d’enrésinement, de lithographie électronique, de développement et de gravure ionique réactive. Nous présenterons les résultats de la croissance directe de cristaux de GaAs dans les ouvertures sur Si (001) et Si (111), et également à partir de nano-germes de Ge. Ce procédé d’intégration a permis l’élimination des trois types de défauts précédemment indiqués, et nous avons obtenu de très bons résultats notamment lors de l’intégration dans les ouvertures localisées sur Si (111). Nous verrons que la morphologie des nano-germes de Ge peut toutefois être problématique lors de la reprise d’épitaxie du GaAs. La possibilité de passage du courant par effet tunnel à travers la silice fine sera ensuite vérifiée et le dopage des cristaux de GaAs avec du Si sera également présenté. / GaAs on Si integration is one of the major challenges of the last 40 years as it would allow to combine Si advantages, like its low cost, with GaAs high mobility and direct bandgap. Multi-junction photovoltaic cells based on III-V materials have the highest photovoltaic conversion efficiencies. However, their high manufacturing cost is a limiting aspect of their use. This is why we have made a preliminary study aiming at realizing their integration on Si substrate. In fine, the objective will be the realization of tandem solar cells made of GaAs/Si and GaAs/Ge on Si substrate. However, GaAs and Ge integrations on Si lead to dislocations and cracks formations because of their respective differences of lattices parameters and thermal expansion coefficients. Moreover, because of the difference of polarity between GaAs and Si, this integration also leads to anti-phase domain formation. We present in this study an integration process allowing both these defects elimination and current passage between the epitaxial material and Si. This process is based on the use of nanoscale openings in a thin silica, which allows us to carry out GaAs crystals growth on Si by lateral epitaxy from GaAs or Ge nano-seeds. To do this, we use chemical beam epitaxy which is a growth technique allowing good selectivity. Firstly, the growth will be studied inside randomly dispersed openings, which are easily made in situ under ultra-high vacuum, and then inside localized openings with fixed sizes. These are obtained after a long and complex procedure including chemical cleaning, resist spin-coating, electronic lithography, development and reactive ion etching. We will present GaAs crystals direct growth inside openings on Si (001) and (111), and also from Ge nano-seeds. This integration process allowed the elimination of the three types of defects previously mentioned, and we have obtained very good results especially for the integration inside localized openings on Si (111). We will see that Ge nano-seeds morphology can however be problematic during the GaAs lateral epitaxy. In addition, the current passage by tunnel effect through the thin silica will be verified and the GaAs crystals doping with Si will also be presented.

Afin de réduire les effets nocifs des inclusions d'alumine et d'améliorer la coulabilité de l'acier en fusion, le traitement au calcium est largement utilisé pour transformer les inclusions solides en inclusions liquides. Cependant, le traitement au calcium donne des résultats très irréguliers, difficilement explicables. Même si de nombreux efforts ont été déployés pour comprendre le comportement du calcium dans l’acier liquide, il n’a pas encore été prédit avec précision. Par conséquent, le mécanisme par lequel le calcium se dissout dans la masse fondue et transforme les inclusions solides doit être compris pour optimiser les conditions de traitement tels que la vitesse d'injection, la profondeur d'injection, le diamètre du fil d'injection, le temps d'agitation, etc. Afin de comprendre le mécanisme par lequel le calcium se dissout dans l'acier liquide, des expériences en laboratoire ont été effectuées dans un petit four à induction d'une capacité de 2,5 kg de métal. L'objectif est de confronter les résultats expérimentaux avec les résultats du modèle numérique développé. La remontée des gouttelettes de calcium ou des bulles dans l’acier liquide est un problème à trois phases (gouttelettes ou bulles de calcium/acier liquide/air au sommet). Par conséquent, une plateforme de calcul scientifique interne (ICI-tech) basée sur des méthodes par éléments finis est adaptée pour permettre la modélisation de telles solutions. Les écoulements triphasiques sont validés à l’aide de références classiques issues de la littérature. Le modèle de dissolution a été mis en oeuvre dans notre logiciel et la validation du modèle de dissolution a été réalisée. Les gouttelettes et les bulles de calcium sont étudiées dans l’acier liquide et leur coefficient de transfert de masse moyen est indiqué. Afin d'étudier le changement de phase calcium liquide/gaz, un modèle de nucléation a été implémenté dans le code ICI-tech. Un test typique est effectué où la croissance d'une bulle (vapeur d'eau) dans une eau uniformément surchauffée et la croissance d'une bulle de calcium dans du calcium liquide uniformément surchauffé sont calculées. / In order to diminish the harmful effects of aluminate inclusions and improve the castability of molten steel, calcium treatment is widely used in Aluminum killed steels. However, calcium treatment gives irregular results. Even with many efforts done to understand the behavior of calcium in liquid steel, it is not yet accurately predicted. Therefore, the mechanism by which the calcium dissolves into the liquid steel and transforms the solid inclusions must be understood to optimize the process conditions such as injection speed, injection depth, injection wire diameter, stirring time, etc. In order to understand the mechanism by which the calcium dissolves into the liquid steel, laboratory scale experiments have been performed in a small induction furnace of 2.5 kg metal capacity. The calcium injections are performed at the temperature below and above the boiling point of calcium. Then, the corresponding yields (calcium recovery) are compared. Rise of calcium droplet or bubble in liquid steel is a three-phase problem (calcium droplet or calcium bubble/liquid steel/air at the top). Therefore, an in-house scientific computational platform (ICI-tech) based on finite element methods is adapted to allow the modeling of such three-phase flows, which is validated using the classical benchmark issued from the literature. The dissolution model has been implemented in our software, and their validation has been performed. Thereafter, the rise of Calcium droplets and bubbles are studied in the liquid steel, and their respective average mass transfer coefficient in the liquid steel is reported. In order to study the calcium liquid/gas phase change, the nucleation model has been implemented in the code (ICI-tech). A typical test is performed where the growth of a bubble (water vapor) in uniformly superheated water and growth of a calcium bubble in uniformly superheated Ca liquid is computed.

Dans cette thèse nous avons proposé un modèle robuste permettant d’expliquer la propagation de bulles dans des systèmes composés de plusieurs cavités de taille micrométrique. Notre modèle s’applique d’abord à deux cavités placées côte à côte, où l’une d’entre elle contient une bulle vibrante provoquant le mouvement de la paroi séparant les deux cavités. Un système d’équations modélisant ce système a été établi. Nous montrons que le choix des conditions initiales contrôle le déclenchement de l’onde de cavitation. En effet, le déphasage entre la vibration de la bulle et de la membrane vibrante donne les conditions nécessaires et suffisantes pour expliquer les observations expérimentales. En s’appuyant sur les résultats théoriques, nous avons développé un modèle macroscopique numérique, très phénoménologique, permettant la propagation de bulles de cavitation et la formation de clusters de bulle. / In this thesis, a robust model is proposed towards explaining bubbles propagation within systems composed by several micrometric cavities. Our first model is based on two cavities placed side by side, one of which contains a vibrating bubble which sets into motion the wall separating the two cavities. A system of equations modeling this system is proposed. It has been proved that the choice of the initial conditions controls the cavitation wave initiation. Indeed, the phase shifts between the bubble vibration and the vibrating membrane gives the necessary and sufficient conditions to explain the experimental observations. In this framework, we have developed a phenomenological and numerical macroscopic model, allowing the propagation of cavitation bubbles and the formation of bubble clusters.

Dans le cadre de l’étude de l’évolution du système climatique terrestre, comprendre la composition gazeuse et particulaire de l’atmosphère est un enjeu majeur dans notre compréhension de la Terre et de son atmosphère, de son passé et de son évolution à venir. Les aérosols secondaires, i.e. formés par nucléation, représentent la source la plus importante en nombre des aérosols atmosphériques mais prédire où, quand et en quelle proportion ces aérosols sont formés dans l’atmosphère demeure à ce jour un exercice peu fiable. C’est dans ce contexte que cette étude s’est attachée à compléter nos connaissances des processus conduisant à la formation et à la croissance des particules atmosphériques secondaires. Des études réalisées à partir de mesures de terrain à long terme sur différents sites d’altitude en Europe ont permis de mettre en évidence différentes spéciations verticales de la nucléation démontrant que ce phénomène semble être jusqu’à deux fois plus fréquents à la frontière avec la basse troposphère libre que dans la couche limite planétaire. D’autre part ces mêmes études ont pu mettre en évidence que les mécanismes conduisant à la nucléation de nouvelles particules se différencient avec l’altitude impliquant un rôle plus important de la voie de formation induite par les ions ainsi que des composés organiques volatils. La contribution de cette dernière famille de composés à la nucléation a été également testée durant plusieurs campagnes d’expérimentation en systèmes réactifs ainsi qu’en chambre de simulation atmosphérique. Différents comportements et paramétrisation de la nucléation selon la nature chimique du composé parent ont pu être mis en évidence. Enfin, des études numériques réalisées à partir de données de terrain et d’expérimentation ont permis d’explorer, d’infirmer, de confirmer et de proposer différentes approches numériques afin de simuler les évènements de formation des aérosols secondaires. / As part of the study of the evolution of Earth’s climate system, understanding the composition of gaseous and particulate atmospheric matter is a major issue in our understanding of Earth and its atmosphere, its past and its evolution. The secondary aerosols, i.e. formed from nucleation, represents the largest source in a number concentration of atmospheric particles but predicting, where, when and in what proportion these aerosols are formed in the atmosphere are still challenging. It is in this context that this study focused to complete our understanding of the process leading to the formation and growth of atmospheric secondary particles. Investigations conducted from long term field measurements at different altitude sites across Europe have made possible to highlight different vertical speciation of the nucleation process and that this phenomenon seems to be occur two times more frequently at the interface between the planetary boundary layer and the free troposphere than in the low planetary boundary layer. In addition these studies have been able to show that different nucleation path are enhanced according to the altitude, implicant a greater role in the process of formation induced by ions and volatile organic compounds at altitude sites. The contribution of this last family of compounds to the nucleation has also been examinated through numerous experimenal campaigns using reactive system as well as smog chambers experiments. Different behaviors of the new particle formation and nucleation parametrization depending on the chemical nature of the parent compound were pointed out. Finally, numerical studies based on both field and smog chamber experiments were conducted to confirm or explore, different numerical approaches to simulate the new secondary aerosol formation.

Le diamant monocristallin possède des propriétés électroniques, thermiques et optiques exceptionnelles. Ce matériau est un excellent candidat pour les applications en électronique de puissance, en détection, en optique et en physique quantique. Malheureusement, les méthodes de synthèse conventionnelles du diamant monocristallin, basées sur le procédé Haute Pression Haute Température, produisent des monocristaux de petites dimensions. Pour lever ce verrou technologique, l’hétéroépitaxie du diamant sur iridium par CVD, utilisant le procédé de nucléation par polarisation (BEN), est une alternative pertinente. Ce procédé a été appliqué sur des substrats Ir/SrTiO3 (001) massifs. Néanmoins, les dimensions des substrats commerciaux de SrTiO3 massifs sont également limitées.Par conséquent, la stratégie retenue pour cette thèse est d’utiliser les substrats d’SrTiO3/Si (001). Ces substrats sont constitués d’une couche mince de SrTiO3 déposés par MBE sur des substrats silicium. Une étude de la stabilité thermique des films minces de SrTiO3 a permis d’optimiser le procédé de dépôt d’iridium et d’obtenir des films d’iridium possédant de très faibles désorientations cristallines. Les paramètres du procédé de BEN ont été corrélés aux taux de couverture des domaines (nucléi de diamant en relation d’épitaxie) afin de maitriser les effets des différents paramètres et de contrôler le taux de couverture des domaines. Ce contrôle précis du procédé de BEN nous a permis d’étudier l’influence du taux de couverture des domaines sur la qualité cristalline du diamant. Enfin, les collaborations liées à ce programme de recherche nous ont permis de synthétiser et de caractériser des films de diamant épais autosupporté. Toutes ces connaissances ont été mises à profit pour élargir la taille des substrats et pour obtenir des films de diamant hétéroépitaxiés sur des substrats de 5×5 mm2, puis 7×7 mm2. Des premiers essais encourageants sur des substrats 10×10 mm2 ont également été menés. / The single crystal diamond has exceptional electronic, thermal and optical properties. This material is an excellent candidate for applications in power electronics, in detection, in optics and in quantum physics. Unfortunately, conventional single crystal diamond synthesis methods, based on High Pressure High Temperature process, produce small-sized single crystals. To provide new technological solutions, diamond heteroepitaxy on iridium by CVD, using the Bias Enhanced Nucleation (BEN) process, is a pertinent alternative. This process was applied on Ir/SrTiO3 (001) bulk substrates. However, the dimensions of commercial bulk SrTiO3 substrates are also limited.Therefore, the chosen strategy for this thesis is to use SrTiO3/Si (001) substrates. These substrates are made of a thin layer of SrTiO3 deposited by MBE on silicon substrates. The study of the thermal stability of SrTiO3 thin films has allowed the optimization of the iridium deposition process and the synthesis of iridium films with very low crystal misorientation. The BEN process parameters were correlated with the coverage ratio of the domains (epitaxial diamond nuclei) to understand the effects of different parameters and to control the coverage ratio of the domains. This precise control of the BEN process has allowed us to study the influence of the coverage ratio of the domains on the crystalline quality of the diamond epilayers. Finally, collaborations related to this research program allowed us to synthesize and characterize thick, free-standing diamond films. All this knowledge has been used for substrate upscaling in order to obtain heteroepitaxial diamond films on 5×5 mm2 and on 7×7 mm2 substrates. Encouraging first tests on 10×10 mm2 substrates were also conducted.