Une porosité hiérarchisée au sein de mousses solides permet la combinaison des avantages offerts par différentes échelles de structuration : les macropores offrent un grand volume poreux et une diffusion facilitée des réactifs, tandis que mésopores et micropores permettent confinement et grande surface spécifique. La chimie intégrative, en associant la matière molle et la chimie douce, dispose d’une variété de voies de synthèse pour obtenir de tels matériaux. Nous avons ainsi utilisé des émulsions et des tensioactifs comme empreintes pour la chimie sol-gel afin d’obtenir des mousses de silice présentant une porosité hiérarchisée. Elles ont ensuite été employées comme empreintes dures pour synthétiser des mousses de carbone, utilisées comme électrodes de batteries lithium-soufre présentant de grandes capacités. Nous avons ensuite étudié l’effet sur leurs performances de nanoparticules métalliques. Ces mousses ont également été testées pour le stockage de l’hydrogène, et nous avons montré un cyclage avec LiBH4 en présence de nanoparticules métalliques. Enfin, les mousses de silices ont été étudiées en tant que support pour la croissance bactérienne. En effet, lorsque des bactéries croissent dans un milieu confiné, leur cinétique de croissance et leur concentration finale peuvent être totalement différentes de ce qui est observé dans des cultures classiques, ce qui a un grand intérêt dans des domaines comme la biocatalyse. / Hierarchical porosity in solid foams allows the combination of the advantages offered by the different scales of structuration : macropores allow high porous volume and easy diffusion of reagents, while mesopores and micropores allow confinement and high specific surface areas. Integrative chemistry, associating soft matter and soft chemistry, offers a variety of synthetic pathways to generate such materials. We used emulsions and surfactants to template sol-gel chemistry in order to obtain silica foams bearing hierarchical porosity. These silica foams were employed as hard templates to synthesize carbon foams, used as electrodes in lithium-sulfur batteries bearing high capacities. We then explored the impact on performances of loading them with metallic nanoparticles. We also studied the potential of those carbon foams for hydrogen storage, and we obtained cycling capabilities with LiBH4 after loading them with metallic nanoparticles. Finally, the silica foams were used as a support for bacterial growth. Indeed, when bacteria grow in a confined medium, the kinetics of growth and their final concentration can be totally different than what is observed in classical cultures, which is of high interest for applications such as biocatalysis.

Dans ce manuscrit, nous illustrons les concepts de capillarité et de métastabilité avec des exemples mettant en jeu surtout l'hélium ou l'eau. L'étude de liquides métastables peut apporter des informations originales sur leur structure. Dans le cas de l'eau, nous avons mesuré à quel degré le liquide pouvait être porté au-delà de l'équilibre avec la vapeur : nous avons ainsi exploré la région des pressions négatives, où le liquide est mis sous tension mécanique, à densité réduite. Nos résultats indiquent une nouvelle anomalie de l'eau dans cette région. Dans l'hélium, nous avons exploré une autre sorte de métastabilité, cette fois en appliquant une pression supérieure à la pression de cristallisation : le liquide devient plus dense et métastable comparé au solide. Cela soulève des questions intéressantes à propos du maintien de la superfluidité. Tout d'abord, nous nous intéressons à la capillarité, en portant une attention particulière à l'interface liquide-solide de l'hélium et à l'interface liquide-vapeur de l'eau. Nous présentons également quelques éléments concernant l'adsorption dans des pores. Ensuite nous discutons la métastabilité d'un point de vue théorique ; nous donnons une relation quantitative avec la capillarité et faisons le lien entre la cavitation et certaines anomalies de l'hélium et de l'eau. Nous traitons aussi des propriétés quantiques de l'hélium métastable et faisons une brève digression à propos de la nucléation en géométrie confinée. Enfin, nous récapitulons nos expériences sur la cavitation dans l'eau et la cristallisation dans l'hélium, basées sur la même technique acoustique.

Cette thèse a pour objectif de caractériser et d'analyser les variations de concentration atmosphérique en CO2, CO et O3 et en aérosols ultrafins mesurées au dessus de la Sibérie, lors de trois campagnes intensives aéroportées en avril et septembre 2006 et en août 2007. La Sibérie est éloignée des grandes sources de pollution de l'hémisphère nord. La distribution, mal connue, de polluants et de gaz à effet de serre dans cette région est cruciale pour la modélisation du transport à grande échelle des polluants. Les mesures ont permis de mettre en évidence l'impact de (1) l'advection de polluants chinois dans des perturbations baroclines, (2) l'advection de polluants européens à diverses altitudes, (3) des feux de biomasse en Asie Centrale, à travers une nouvelle technique (clustering de fonction d'influence lagrangiennes). Les gradients estivaux importants de CO2 sont utilisés pour contraindre le mélange vertical du modèle de circulation globale. Un possible maximum de nucléation dans la moyenne troposphère continentale propre en été est mis en évidence à partir de mesures de particules ultrafines.

Cette thèse porte sur l'étude de la structure et de la réactivité d'agrégats de palladium déposés sur une surface d'alumine, qui sont des modèles de catalyseurs. L'enjeu de ce travail est de dégager l'effet du support sur la nucléation et la réactivité de la phase métallique tout en prenant en compte de façon explicite l'hydratation des surfaces de l'alumine. Des agrégats de 1 à 13 atomes ont été étudiés. Une première partie concerne l'exploration de la structure des agrégats sur la surface. Deux modes d'interaction ont été révélés par le calcul. Les petits agrégats (<3 atomes) montrent une interaction forte avec la surface, induisant une déformation marquée de celle-ci. Pour des plus grosses tailles, la thèse montre que les agrégats développent une interaction faible avec le support, et que la structure est dominée par les interactions Pd-Pd. La réactivité des agrégats de taille 4 a été également étudiée par adsorption de CO et d'éthylène. Cette étude permet de démontrer à la fois les effets liés à la taille de l'agrégat et à l'interaction avec le support d'alumine. Plusieurs concepts qualitatifs importants ressortent de ce travail.

L'angle d?avalanche d'un tas de billes de verre dans un cylindre est modifié en présence de<br />forces de cohésion. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps à l'étude de l'évolution lente,<br />ou «vieillissement», de l'angle d'avalanche avec l'âge du tas. Nous avons montré que l'augmentation logarithmique<br />du coefficient de friction effectif entre les billes dépend de l'humidité de l'atmosphère, ce<br />qui peut être expliqué quantitativement par une augmentation progressive de la force d'adhésion due à<br />la condensation de liquide entre les grains. Nous avons également mis en évidence d'autres paramètres<br />influençant le vieillissement : usure, position du tas au repos ; et observé des effets de vieillissement en<br />présence d'éthanol. Nous avons étudié en détail la métastabilité et les effets de nucléation de la condensation<br />capillaire. Nous avons calculé l'énergie d'activation pour condenser un pont liquide entre deux surfaces<br />parallèles parfaitement lisses. Cette énergie d'activation diverge quand la taille du confinement s'approche<br />de la distance critique de nucléation. Ainsi, l'énergie d?activation est très souvent très supérieure à l'énergie<br />d'agitation thermique. Nous avons ensuite montré qu'il est possible de faire un modèle de condensation<br />capillaire thermiquement activé entre les rugosités des billes qui rend compte de la dépendance temporelle<br />du vieillissement observé avec les billes de verre. Enfin, nous avons construit un appareil à forces de surface<br />qui permet d'étudier les interactions statiques et dynamiques entre les surfaces à l'échelle du rayon de Kelvin,<br />c'est à dire à l'échelle du nanomètre. Après avoir décrit le principe et les performances de cet appareil,<br />nous exposons des premiers résultats concernant la nanorhéologie de fluides simples en milieu confiné ainsi<br />que des mesures de la dépendance de la force d'adhésion entre des surfaces de verre par rapport à la force<br />normale et au temps de contact.

Une organisation contrôlée de la porosité offre l'opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l'intégrité et l'interconnectivité de l'ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L'élaboration de telles architectures, dites " hiérarchisées ", à l'échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s'intéresse à l'élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s'inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l'empreinte " dure ". Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l'encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d'entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l'utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures " sacrificielles " a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d'applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l'énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l'hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles.

Le développement des lasers de puissance engendre un intérêt pour la recherche de matériaux présentant des propriétés optiques non linéaires (ONL). Les matériaux vitreux sont de très bons candidats puisqu'ils peuvent être transparents et élaborés en grandes dimensions. La précipitation de particules non centro-symétrique dans un verre permet d'engendrer cette propriété en volume, et d'ingérer facilement ce matériau dans les dispositifs lasers. Dans ce contexte, cette thèse présente les résultats obtenus sur la précipitation de la phase LiNO3 dans la matrice vitreuse 35 Li2O- 25 Nb2O5- 40 SiO2. Le mécanisme de cristallisation de cette phase est étudié par analyse thermique, imagerie optique et électronique ainsi que par une analyse in-situ. Ces analyses mettent en évidence une cristallisation sphérolitique du niobate de lithium dans ce verre, conduisant à l'obtention de vitrocéramiques. Les propriétés optiques non linéaires d'ordre deux sont mesurés sur ces matériaux. Un signal original et isotrope de Génération de Second Harmonique a été mesuré. Une analyse multi-échelle permet une meilleure compréhension et une corrélation entre la structure des sphérolites et l'origine de la génération d'un tel signal. Le modèle développé suite à ces analyses permet d'entrevoir le développement de nouveaux matériaux micro-composites à propriétés ONL isotropes.

Tout liquide peut être surchauffé ou détendu au delà de sa courbe d'ébullition. Il est dans un état métastable, jusqu'à ce qu'une bulle de vapeur apparaisse, c'est le phénomène de cavitation. L'étude de la limité de métastabilité renseigne sur la cohésion du liquide et sur son équation d'état. Le cas de l'eau est spécialement intéressant : des théories concurrentes prédisent des variations en température de cette limite qualitativement différentes : monotone (la pression de cavitation augmente avec la température), ou avec un minimum. Nous mettons l'eau sous tension à l'aide d'une onde ultrasonore, émise par une céramique piézo-électrique hémisphérique. L'onde est focalisée pendant une courte durée et dans un petit volume loin de toute paroi, ce qui minimise l'influence d'éventuelles impuretés. Nous obtenons des résultats très reproductibles, permettant de mesurer la statistique de cavitation et de définir précisément son seuil dans différents types d'eaux. La céramique est calibrée de deux manières : avec des hydrophones à aiguille, et avec une méthode basée sur la variation de la pression statique du liquide. Les deux méthodes sont en accord et donnent une pression de cavitation monotone de -26 MPa à 0 Celsius C à -16 MPa à 80 Celsius C. Cela fait partie des pressions les plus négatives observées dans l'eau mais reste loin de la valeur théorique attendue (environ -120 MPa) et observée dans une seule expérience (Zheng etal , 1991, Science 254, 829). Nous discutons les causes possibles de ce désaccord : il peut être du soit à la présence d'impuretés, dont nous discutons la nature et la concentration, soit à une courbure inattendue de l'équation d'état aux pressions très négatives.

L'initiation de la cavitation dans un milieu aqueux se traduit par l'apparition d'une ou plusieurs inclusions gazeuses micrométriques. Elle peut être obtenue acoustiquement par activation de nucléi, et est alors nommée nucléation acoustique de bulles. Nous nous intéressons à la nucléation induite par excitation brève (quelques cycles) et de forte amplitude (ordre du MPa). Les bulles, créés par la dépression acoustique, sont transitoires (dissolution). Les propriétés des tissus biologiques en terme de nucléation de bulles sont peu connues. Elles sont accessibles acoustiquement, car la formation d'une bulle engendre l'apparition d'un nouveau diffuseur, détectable activement (échographie). De plus, chaque évènement de cavitation conduit à une émission acoustique, enregistrable en écoute passive. Ce travail de thèse utilise l'imagerie ultrasonore ultrarapide (acquisition simultanée à forte cadence sur un réseau de transducteurs) afin de détecter et étudier les évènements de cavitation. D'une part, la nucléation de bulles isolées et leur détection passive à travers le crâne permettent, via le retournement temporel, d'optimiser la focalisation adaptative pour une thérapie ultrasonore non invasive du cerveau. D'autre part, la formation de bulles dans les tissus biologiques diffusants (muscle) et leur dissolution sont détectées avec une grande sensibilité en combinant détection passive et active. Des expérimentations in vivo sur encéphale de mouton, et in vitro sur sang animal montrent de plus le caractère aléatoire de la nucléation dans les tissus biologiques, et le recourt à des pressions négatives fortes (< -12MPa) pour observer son occurrence in vivo.

Les protéines amyloïdes sont impliquées dans les maladies neurodégénératives comme Alzheimer, Parkinson et les maladies à prions et forment des structures complexes, les fibres amyloïdes. Le mécanisme de formation de ces fibres est un processus complexe qui implique plusieurs espèces d’agrégats intermédiaires. Parmi ces espèces, des petits agrégats, les oligomères, sont reconnus comme étant l’espèce amyloïde toxique, mais leur mécanisme de toxicité et d’agrégation sont mal compris. Cette thèse présente les résultats d’une étude numérique des premières étapes d’oligomérisation d’un peptide modèle GNNQQNY, issu d’une protéine prion, pour des systèmes allant du trimère au 50-mère, par le biais de simulations de dynamique moléculaire couplée au potentiel gros-grain OPEP. Nous trouvons que le mécanisme d’agrégation du peptide GNNQQNY suit un processus complexe de nucléation, tel qu’observé expérimentalement pour plusieurs protéines amyloïdes. Nous observons aussi que plusieurs chemins de formation sont accessibles à l’échelle du 20-mère et du 50-mère, ce qui confère aux structures un certain degré de polymorphisme et nous sommes capable de reproduire, dans nos simulations, des oligomères protofibrillaires qui présentent des caractéristiques structurelles observées expérimentalement chez les fibres amyloïdes. / Amyloid proteins are involved in neurodegenerative diseases such as Alzheimer’s, Parkinson’s and prion diseases and form complex structures called amyloid fibrils. The fibril formation mechanism is a complex process, which involves several intermediary species. Among these species, small early aggregates, called oligomers, are thought to be the toxic amyloid species but their toxicity and aggregation mechanisms are poorly understood. This thesis aims at presenting the results of a numerical study of the first oligomerization steps of the model peptide GNNQQNY, from a prion protein, for system sizes ranging from the trimer to the 50-mer, via molecular dynamics simulations using the OPEP coarse-grained potential. We find that GNNQQNY’s assembly follows a complex nucleation process, as observed experimentally for numerous amyloid proteins. We also observe that the 20-mer and 50-mer systems form polymorphic structures that are the byproducts of different formation pathways. We further report the spontaneous formation of protofibrillar oligomers with structural characteristics typical of experimentally determined amyloid fibril structures.