Orientadores: Thelma de Aguiar Pertinhez, Celso Eduardo Benedetti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-12T14:11:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_AlineLimade_D.pdf: 9722926 bytes, checksum: ed4754fa74fbf62fbf6092d5ec8dfd53 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Um dos desafios que envolvem a patologia de plantas é determinar as bases moleculares que relacionam a patogenicidade do fungo na planta hospedeira. Em geral, o mecanismo pelo qual a planta se defende contra uma variedade de patógenos envolve o reconhecimento de moléculas específicas codificadas por esses microorganismos. A ceratoplatanina (CP) é uma proteína moderadamente hidrofóbica que é secretada, porém também está localizada na parede celular do fungo ascomiceto Ceratocystis fimbriata. Esse fungo é o agente causador de severas doenças de cancro que atinge um grande número de plantas como Platanus acerifolia, Theobroma cacao, Coffea Arabic, entre outras. A proteína secretada por culturas de Ceratocystis fimbriata f. sp. platani é capaz de elicitar a síntese de fitoalexinas em folhas de Platanus acerifolia e causar morte celular. De acordo com o banco de dados de família de proteínas CP é indicada como a fundadora da "Família Cerato-Platanina", que inclui outras várias proteínas secretadas por fungos envolvidos em fenômenos fitopatológicos e/ou reações imunológicas. Buscas em banco de dados de proteínas mostram que não existe nenhuma proteína similar a CP com estrutura conhecida. Assim, a elucidação estrutural de moléculas possivelmente envolvidas interação fungohospedeiro é de primária importância para a compreensão dos eventos iniciais que levam às respostas de defesa. A CP foi clonada e expressa em sistema eucariótico e marcada isotópicamente com 13C e 15N. Experimentos de ressonância magnética nuclear multinucleares e muiltidimensionais foram usados para determinar sua estrutura 3D em solução. A estrutura da CP é composta por duas fitas-ß paralelas e cinco fitas-ß antiparalelas, reunidas em uma única folha-ß, e três elementos helicoidais. A dinâmica da CP foi determinada e os dados experimentais mostraram que a proteína apresenta uma estrutura caracterizada por uma limitada mobilidade interna. Além disso, a proteína apresenta alta estabilidade, mantendo a sua conformação mesmo em temperaturas elevadas ou em uma larga escala de pH e de concentração de uréia. Com o objetivo de procurar outras proteínas ou domínios conformacionalmente similares ao da CP, sua estrutura foi submetida a análises estruturais utilizando-se a ferramenta ProFunc. Os resultados de alinhamento estrutural mostram que a CP não possui similaridade conformacional a nenhuma proteína conhecida envolvida em avirulência de microorganismos ou a proteínas elicitoras de fungos ou bactérias patógenas. Porém, surpreendentemente, o enovelamento da CP mostrou-se similar a moléculas pertencentes às famílias das quimiocinas e do complexo de histocompatibilidade principal de classe I (MHC-I). De fato, a estrutura de menor energia da CP se sobrepõe melhor a forma dimérica da interleucina-8 (IL-8) e do peptídeo ativador de neutrófilos-2 (NAP-2), da família de quimiomicinas, e aos domínios a1, a2 da proteína MHC-I. Interessante notar que ambas famílias de proteínas que possuem enovelamento similar ao da CP estão relacionadas com respostas de defesa a patógenos em animais. A semelhança estrutural entre CP e essas moléculas sinalizadoras de defesa sugere que, na célula do hospedeiro, o alvo da CP pode ter similaridade estrutural aos receptores das proteínas IL-8/NAP-2 ou MHC-I. Buscas no genoma de Arabdopsis usando a sequência desses receptores forneceram alguns potenciais alvos. A maioria desses alvos são proteínas intracelulares ou de membrana que estão envolvidos na percepção de proteínas de avirulência e de padrões moleculares associados a patógenos, corroborando com a hipótese de que a CP agiria como um elicitor de respostas de defesa e poderia interagir com essas classes de receptores. Embora a função da CP ainda seja desconhecida, com a elucidação da sua estrutura 3D surgiram novas hipóteses sobre o mecanismo molecular pelo qual a CP interagiria com seus hospedeiros. / Abstract: One of the most challenging problems facing plant pathology is to understand the molecular basis of the interaction between fungal plant pathogens and their host. Often, the mechanisms by which plants defend themselves against a variety of pathogens involve the recognition of specific molecules encoded by these microorganisms. Cerato-platanin (CP) is a moderately hydrophobic protein that is secreted and localized in the cell wall of Ceratocystis fimbriata produced by the ascomycete fungus Ceratocystis fimbriata, which is the causative agent of canker stain, a severe disease with incidence in a great number of plants, such as Platanus acerifolia, Theobroma cacao, Coffea Arabic, among others. The protein secreted by culture of Ceratocystis fimbriata f. sp. platani in the medium is able to elicit phytoalexin synthesis in Platanus acerifolia leaves and to enhance cell death. According to protein family database CP has been indicated as the founder of the "Cerato-Platanin Family" that includes other secreted fungal proteins involved in a variety of phytopathological phenomena and/or immunological reactions. The search in the Protein Data Bank revealed this protein family is not structurally characterized. In this way, the resolution of 3D structure of molecules involved in the host-fungus interaction is important to the comprehension of the initial events in the plant defence response. CP has been cloned and expressed in eukaryotic systems in its 13C, 15N isotopically labelled form. Multinuclear and multidimensional nuclear magnetic resonance has been used to determine its 3D solution structure. The CP structure is composed of two ß-strand parallel and five ß-strands antiparallel, assembled in a seven-stranded ß-sheet, facing three helical elements. The CP dynamics has been determined and the experimental data reveal that CP shows a structure characterized by limited internal mobility. Moreover, the protein has a good stability, keeping its conformation even at high temperature or in a wide rage of both pH and urea concentration. With the aim to search for other protein or domains conformationally similar to the CP, its 3D structure was submitted to structural analysis using ProFunc Server. The results of structure alignment show that CP does not share 3D structural similarity with any known avirulence proteins or elicitors from bacterial or fungal pathogens. However, surprisingly, the core of CP has a fold similar to molecules belonging to the chemokines and to the major histocompatibility complex class I (MHC-I) families. Indeed, the minimum energy CP structure superposes better to the dimeric form of interleunkin-8 (IL-8) and of the neutrophil activating peptide-2 (NAP-2), from the chemokines family, and to the a1, a2- domains of MHC-I protein. Interestingly, both families of proteins which have a similar fold to CP are related with defense response to pathogens in animals. The structural resemblance between CP and these defense signaling molecules suggests that, in the host cells, CP targets might have structural similarities to the human IL-8/NAP-2 or MHC-I proteins receptors and a search in the Arabidopsis genome with them produced a few hits. Not surprisingly, most of these proteins are surface or intracellular receptors implicated in the recognition of molecular patterns associated to pathogens or avirulence, a finding consistent with the hypothesis that CP, acting as an elicitor, should interact with such class of receptor proteins. In summary, although the biological function of the CP is still unknown, the elucidation of its 3D structure provides some insights about the molecular mechanism by which CP interact with their hosts. / Doutorado / Bioquimica / Doutor em Biologia Funcional e Molecular

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T11:34:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cabrini_LilianeGirotto_M.pdf: 4710376 bytes, checksum: d7e2a14030bf7b1a4a9e90a9a50031ad (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Esta dissertação de mestrado e dividida em duas partes. A primeira parte, visa, através da técnica de RMN, detectar e estudar a reatividade dos íons N-acilimínios endo- e exocíclicos de 5 e 6 membros, com a finalidade de verificar se o tamanho do anel, a presença de anel aromático e se a diferença entre o grupo acila endo- ou exocíclicos afetam a estabilidade do íon N-acilimínio. Experimentos realizados com a N-carbometoxi-1-metoxi-tetraidroisoquinolina (38), em CDCl3, à - 30.°C e na presença de BF3.OEt2, mostrou a presença no espectro de RMN de H um sinal bastante intenso na região de d 9, referente ao hidrogênio metínico do íon N-acilimínio (H-1), bem como um sinal a d 171,1 no espectro de RMN de C referente ao C-1 característicos da formação do íon N-acilimínio. A segunda parte descreve experimentos desenvolvidos no laboratório Thomson de espectrometria de Massas, no estudo de diferenciação de isômeros através do aparelho Pentaquadrupolo e a determinação do mecanismo de olefinação de Takeda por Electrospray. A diferenciação de isômeros em espectrometria de massas sempre foi um grande desafio. No presente trabalho, através de reações íon-molécula no espectrômetro de massas pentaquadrupolar, íons acílios (acilpirrol e acilpiridina) reagiram com diferentes classes de compostos, como acetal cíclico, epóxido, nitrila e dieno. Como resultado destas reações íon-molecula foi possível detectar e diferenciar a classe de isômeros N-, 2- e 3-acilpirróis e 2-, 3- e 4-acilpirridinas. A preparação de olefinas altamente substituídas através da olefinação de carbonilas utilizando sistemas gem-dicloro- Cp2Ti[P(OEt)3]2 foram estudadas por Takeda, e o mecanismo desta reação foi por nos elucidado, onde pode-se observar a formação de intermediários titanoceno e do titanociclo / Abstract: This master's thesis is divided in two parts. The first one had the objective to investigate via the NMR technique the reactivity of endo- and exocyclic N-acyliminium ions of 5 and 6 member-rings as a function of ring size, the presence of an aromatic ring and endo or exocyclics acyl groups. For all substracts we observed a deshielding of all the signals in the H-NMR spectra in the presence of Lewis acid. This dishielding was attributed to formation of a Lewis complex. One of such substrates (38) displayed in the H-NMR spectrum an intense singlet at d 9 which was assigned to the methyne hydrogen of the corresponding N-acyliminium ion. This dishielding was also detectable in the C-NMR spectrum (d 171,1). The second part of this thesis describes mass spectrometric (MS) experiments applied in the differentiation of isomers via pentaquadrupole MS, and for the determination of the mechanism of Takeda's olefination via electrospray-MS (ESI/MS). Using ion/molecule reactions of acyl ions (acylpyrrol and acylpiridine) with molecules of different classes such as cyclical acetals, epoxides, nitriles and dienes, it was possible to distinguish the N -, 2- and 3-acylpyrrol and the 2 -, 3- and 4-acylpiridine isomers. The preparation of olefins highly substituted via the carbonyl olefination using gem-dicloro-Cp2Ti[P(OEt)3]2 had been studied by Takeda, and the present ESI-MS results provide insights into its mechanism via the characterization of titanocene and titanocycle intermediates / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientadores: Nelci Fenalti Hoehr, Roberto Rittner / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-14T17:11:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_AndreNazariode_M.pdf: 1693019 bytes, checksum: c0e1f56be54157760e94e4822c8d9f5f (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este projeto tem a finalidade de analisar as características toxicológicas de novos compostos quinazolínicos, que foram sintetizados recentemente no Instituto de Química-UNICAMP. Uma série de derivados de 4-fenilamino quinazolinas foi sintetizada como potentes inibidores da proteína quinase e sua citotoxicidade foi demonstrada através de técnicas de Inibição de Crescimento de 50% da população celular, onde procuramos estabelecer alguns efeitos biológicos desses novos compostos quinazolínicos, através de cultura de células PC12 e de cultura de células tumorais humanas, recomendadas pelo NCI (The U.S. National Cancer Institute) para ensaios anti-proliferiativos para estudos do câncer. A utilização da metodologia de "docking molecular" nos levou ao descobrimento do sítio de ação dos compostos quinazolínicos em células tumorais de mama (MCF07). Estudos com camundongos foram realizados, utilizando a metodologia recomendada pela OECD (Organisation for Economic Co-operation and Development), para determinação in vivo da toxicidade aguda pelos compostos quinazolínicos, descrevendo os efeitos causados pelas diferentes concentrações dos compostos quinazolínicos em estudo aplicadas aos animais. Através da Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (¹H) pôde-se identificar o metabólito final das catecolaminas, o ácido homovanílico em urina, escolhido por ser um composto que aparece em grandes concentrações na urina e por ser de excelente precisão diagnóstica em algumas doenças neurológicas. / Abstract: This project aims to analyze the toxicological characteristics of new quinazoline compounds, which were summarized recently in the Institute of Chemistry-UNICAMP. The compound 4-phenylamino quinazoline was synthesized as a potent inhibitor of protein kinase and its cytotoxicity was demonstrated by an inhibitory activity on growth of human tumor cell lines. Through techniques of 50% Growth Inhibition of cell lines we provide some biological effects of these new quinazoline compounds through PC12 cell culture and culture of human tumor cells, as recommended by the NCI (The U.S. National Cancer Institute) for testing anti-proliferative for studies of cancer. The use of the methodology of "molecular docking" has led to the discovery the binding site of action of quianzoline compounds in breast tumor cells (MCF07). Studies with mice were performed, using the methodology recommended by the OECD (Organisation for Economic Co-operation and Development), to determine in vivo toxicity of the quinazoline compounds, describing the effects caused by different concentrations of quinazoline compounds under study applied to animals. Through the Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry of Hydrogen (¹H) was able to identify the final metabolite of catecholamines, the acid in urine homovanílico, chosen to be a compound that appears in high concentrations in urine and to be an excellent diagnostic marker in some neurological diseases. / Mestrado / Ciencias Biomedicas / Mestre em Ciências Médicas

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-01-31T12:38:26Z No. of bitstreams: 2 Tese - Eliane Santana Fernandes Alves - 2016.pdf: 5008665 bytes, checksum: 2bf6c1927704513144d6115676f77dff (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-01-31T12:38:51Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Eliane Santana Fernandes Alves - 2016.pdf: 5008665 bytes, checksum: 2bf6c1927704513144d6115676f77dff (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-31T12:38:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Eliane Santana Fernandes Alves - 2016.pdf: 5008665 bytes, checksum: 2bf6c1927704513144d6115676f77dff (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-04-18 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Antimicrobial peptides are gaining high importance in the pharmaceutical sector given its high affinity and selectivity to interact with targets, and its low toxicity profile. The increase in the number of peptides screened in clinical trials is a significant triumph for structural biology, considering the search for peptides that meet the required criteria in terms of cost, stability, long half-life and bioavailability. This research is best performed with a good understanding of the mechanisms of action, dynamics and biomolecules kinetics. Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) plays an important role in this context, since it provides informations about the interactions in target binding solution of biologically active molecules. Thus, this study aims to observe the intramolecular interactions of peptides clavanin A, Cm-p1 and [Phe3]Cm-p1. The clavanin peptide is found in tunicate blood cells Styela clava, and presents a broad spectrum of activity against Gram-positive and Gram-negative bacteria, and against several kinds of fungi. The Cm-p1 peptide can be extracted from the crude extract of the marine snail Cenchritis muricatus, and shows activity against yeasts and filamentous fungi. The peptide [Phe3]Cm-p1 corresponds to Cm-p1 peptide modified with a change in residue position 3. Circular dichroism spectroscopy was used in the observation of secondary structure of peptide, and the informations provided by NMR were used in the studies of molecular modeling. The clavanin peptide in the presence of TFE (2,2,2-trifluoroethanol), presented a amphipathic alpha-helices from Phe-2 to Val-22 residues. The Cm-p1 peptide was structured in α-helix, short amphipathic, in the presence of micelles of SDS-d25 between Arg-2 and Ile-6 residues. The peptide [Phe3]Cm-p1 in the presence of micelles SDS-d25 (sodium dodecyl sulfate) is structured between Arg-2 and Gln-9, showing that the addition of a hydrophobic residue in position 3 provided a greater interaction peptide-micelle, as noted by the smaller diffusion of the peptide [Phe3]Cm-p1 relative to Cm-p1 peptide. All the obtained structures showed good quality and geometry, as revealed by the validation study. NMR spectroscopy provided information about the intramolecular interactions of peptides clavanin A, Cm-p1 and [Phe3]Cm-p1. It was possible to assign the residues which were important in the interactions between the peptides and the environment. This knowledge is essential in the development of new drugs. / Os peptídeos antimicrobianos estão ganhando cada vez mais importância na área farmacêutica, pela sua elevada afinidade e seletividade para interagir com alvos em conjunto com seu perfil de baixa toxicidade. O aumento do número de peptídeos que entraram em ensaios clínicos é um triunfo significativo para biologia estrutural, com a busca cada vez maior por peptídeos que cumpram os critérios exigidos em termos de custo, estabilidade, longa meia-vida e biodisponibilidade. Essa busca pode ser facilitada pelo melhor entendimento dos mecanismos de ação, dinâmica e cinética de biomoléculas. Nesse contexto se encontra a espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), que possui um papel de destaque no estudo das interações em solução ligante-alvo de moléculas biologicamente ativas. Desta forma, o presente estudo teve como objetivo observar as interações moleculares dos peptídeos clavanin A, Cm-p1 e [Phe3]Cm-p1. O peptídeo clavanin A é encontrado nas células do sangue do tunicado Styela clava, ele apresenta um amplo espectro de atividades contra bactérias Gram-positivas e Gram-negativas, além de vários fungos. O peptídeo Cm-p1 pode ser extraído do extrato bruto do caracol marinho Cenchritis muricatus, ele apresenta atividade contra leveduras e fungos filamentosos. O peptídeo [Phe3]Cm-p1 corresponde ao peptídeo Cm-p1 modificado, com uma modificação na posição do resíduo 3. Nos estudos foram empregadas as espectroscopias de dicroísmo circular, na observação da estrutura secundária do peptídeo e RMN, nos estudos de modelagem molecular. O peptídeo clavanin A, na presença de TFE (2,2,2-trifluoroetanol), apresentou uma estrutura em α-hélice anfipática do resíduo de Phe-2 à Val-22. O peptídeo Cm-p1 se estruturou em α-hélice pouco anfipática na presença de micelas de SDS-d25 entre os resíduos Arg-2 e Ile-6. Já o peptídeo [Phe3]Cm-p1 na presença de micelas de SDS-d25 (Dodecil sulfato de sódio) se estruturou entre os resíduos Arg-2 e Gln-9, mostrando que a adição de um resíduo hidrofóbico na posição 3 proporcionou uma maior interação peptídeo-micela, como observado pela menor difusão, do peptídeo [Phe3]Cm-p1 em relação ao peptídeo Cm-p1. Todas as estruturas obtidas apresentaram boa qualidade e geometria, conforme mostraram as validações empregadas. A espectroscopia de RMN forneceu informações a respeito das interações intramoleculares dos peptídeos clavanin A, Cm-p1 e [Phe3]Cm-p1, possibilitando descrever os resíduos importantes nas interações moleculares com meio. As informações levantadas neste estudo são essenciais a futuras pesquisas para o desenvolvimento de fármacos a partir desses peptídeos.

A carne bovina é considerada um alimento altamente nutritivo, sendo uma fonte de proteínas e vitaminas, além de minerais tal como ferro e zinco. Por outro lado, a carne vermelha atualmente tem sido associada a doenças cardiovasculares e ao câncer. No entanto, essa associação vem sendo contestada, pois a carne de ruminantes bem como o leite são fontes naturais do ácido linoléico conjugado (CLA, do inglês \"conjugated linoleic acid\"), o qual possui várias propriedades benéficas, como atividade anticarcinogênica, redução de gordura corporal, entre outras. Essas propriedades têm sido observadas em estudos com animais modelos, mas também pesquisas apontam tais benefícios para os humanos. Vários estudos têm sido realizados para aumentar a produção de CLA pelos ruminantes no Brasil. Nesse contexto, se faz necessário o desenvolvimento de métodos rápidos e eficazes para a determinação de CLA em carnes de ruminantes e no leite, pois o método atual é baseado na análise dos ésteres metílicos dos ácidos graxos por cromatografia gasosa, que envolve várias etapas, sendo um método laborioso. Assim, o principal objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de uma metodologia rápida, baseada na técnica de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) para a determinação do teor do CLA na gordura de carne bovina. Para isso foi avaliada a influência dos principais parâmetros experimentais de RMN de 1H, como a largura do pulso de radiofrequência, o tempo de repetição, método de excitação seletiva, entre outros parâmetros que podem interferir na razão sinal/ruído e na reprodutibilidade das medidas. Os resultados mostraram que a utilização da RMN de 1H para a determinação do teor de CLA em carne bovina, além de ser coerente com os dados obtidos por cromatografia gasosa, representa uma abordagem mais rápida e simples para a determinação do teor de CLA em carne bovina. / Beef is considered a very nutritive food, since it is a source of proteins and vitamins, besides minerals such as iron and zinc, on the other hand it has been associated to heart diseases and cancer. However, this association has been contested because ruminant meat as well as milk, is a natural source of conjugated linoleic acid (CLA), that has several benefic properties such as anticarcinogenic activity, reduction of body fat and others. These properties have been observed in studies with animals and can be extended to humans. Several studies have been done to increase the concentration of CLA in Brazilian ruminant meat. In this context, it is necessary to develop fast and effective analytical methods to determine CLA in ruminant meat and milk, because the current method, based on the analysis of fatty acid methyl esters by gas chromatography (GC), involves several stages, being laborious. Thus, the main purpose of this work was the development of a fast methodology, based on hydrogen nuclear magnetic resonance technique (1H NMR) to determine CLA content in beef fat. In consequence, it was evaluated the influence of main experimental parameters from 1H NMR, such as radiofrequency pulse width, repetition time, method of selective excitation, between others that may interfere in signal-to-noise ratio and reproducibility. The results indicated that the use of 1H NMR spectroscopy to determine CLA content in beef have high correlation to data obtained by gas chromatography, representing a much faster and simpler methodology to determine CLA content in beef.

Avaliou-se o uso da RMN em baixa resolução na análise da qualidade interna de frutas intactas, como banana ouro e uva itália, que são frutas climatéricas, que continuam amadurecendo após a colheita e não-climatéricas, respectivamente. As análises das bananas foram realizadas com a seqüência de pulsos CPMG (Carr-Purcell-Meibom-Gill), que gera um sinal dependente do tempo de relaxação transversal (T2). Demonstrou-se que a banana apresenta a água distribuída em três ambientes, vacúolo, citoplasma e parede celular, que tem T2 de 0,5, 0,1 e 0,01s respectivamente. Esses sinais têm intensidade relativa de 0,8; 0,15 e 0,05s respectivamente. Observou-se que o T2 de todos esses componentes aumentam com o amadurecimento de banana. Estudou-se também o efeito de compressão e congelamento nas bananas ouro e observou-se que a intensidade do T2 mais longo decresce em os ambos os casos. As análises das uvas foram realizadas com as seqüências de pulsos CPMG, Inversão-Recuperação (IR), que mede o tempo de relaxação longitudinal (T1) e com a seqüência de pulsos de precessão livre de onda continua (CWFP), que gera um sinal que depende tanto de T1 quanto T2. Como a uva não amadurece após a colheita essas análises foram usados para avaliar a correlação com os parâmetros de qualidade interna como brix, pH, firmeza e umidade. Os dados de RMN das uvas foram analisados com métodos quimiométricos como análises de componentes principais e regressão por mínimos quadrados parciais e demonstraram que tem alta correlação com brix e umidade e pouca ou nenhuma correlação com pH e firmeza. / The internal quality of fresh gold banana and grape was analyzed by Low resolution NMR. The banana analysis had been performed with CPMG (Carr-Purcell-Meibom-Gill) pulse sequence, that generates a decaying signal, dependent of the transverse relaxation time (T2). The results show that water in banana are distributed in three environments, vacuole, cytoplasm and cellular wall, with T2 of 0,5, 0.1 and 0,01s respectively. The relative intensity of signals are 0,8; 0,15 and 0,05, respectively. The T2 increases with banana ripeness. The effect of compression and freezing in the bananas was also studied by CPMG. The results show that the intensity of the longest T2 decreases in the both the cases. The grapes had been analyzed with the pulse sequences CPMG, Inversion-Recovery (IR), which measures the longitudinal relaxation time (T1) and continuous wave free precession (CWFP), that depends on T1 and T2. As the grape does not ripen after harvesting these analyses had been used to evaluate the correlation with the internal quality parameters such as brix, pH, firmness and moisture. The NMR data had been analyzed with chemometric methods such as principal component analysis (PCA) and partial least square regression (PLS) and show high correlation with brix and moisture and almost no correlation with pH and firmness.

Os eletrólitos poliméricos formados com base de poli(óxido de etileno) POE e um sal alcalino, vem sendo motivo de grande interesse científico devido ao seu potencial de aplicações em dispositivos eletroquímicos. A condutividade iônica nestes sistemas resulta do fato que a macromolecula atua como solvente para o sal, deixando-o parcialmente dissociado. Neste trabalho, foi utilizada a técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para caracterizar as dinâmicas do spin nuclear do 1H e do 7Li findando investigar os mecanismos de transporte iônico dos compósitos de eletrólitos poliméricos baseados no POE8:LiC104 e partículas de &3945; e γ-alumina. Foram feitas medidas da forma da linha de ressonância e da relaxação spin-rede nas frequências de 36 MHz (1H) e 155,4 MHz (7Li) em função da temperatura no intervalo de 170-350 K. Caracterizações fisicas das partículas foram realizadas através das medidas de tamanho de partícula, porosidade e área superficial. Nos compósitos foram feitas medidas de análise témica por DSC e de condutividade elétrica ac por impedância complexa. Os resultados de RMN do 1H mostraram uma maior mobilidade das cadeias poliméricas para o compósito preparado com a dispersão de 20% de α-Al203 em massa, em relação ao eletrólito polimérico sem partículas. Nenhuma alteração foi observada nas medidas de largura de linha e relaxação spin-rede para os compósitos preparado com 5% de α ou γ-alumina. A mobilidade dos íons Li+ apresenta um aumento quando é disperso 20% de α-alumina no complexo polimérico. Em contrapartida, a adição de 20% de γ-alumina não altera os valores da taxa de relaxação (1/T1), porém um estreitamento da linha de ressonância em baixas temperaturas, em relação ao complexo polimérico, é observado. Os resultados serão discutido com base nas interações de ácido-base de Lewis / Polymeric electrolytes based on poly(ethylene oxide) (PEO) and alkaline salts has been subject of scientific and technological interest due to its potential applications as solid electrolytes in electrochemical devices. The ionic conductivity of such electrolytes results from the fact that the macromolecule acts as a solvent for the salt, leaving it partially dissociated. Nuclear magnetic resonance (NMR) techniques were used to characterize the 1H and 7Li nuclear spin dynamics in order to investigate the transport properties associated to the ionic conduction mechanisms of polymeric composites based on PEO8:LiC1O4 and particles of α and γ-alumina. NMR lineshapes and spin-lattice relaxation were measured at 36 MHz (1 H) and 155.4 MHz (7Li) as a function of temperature in the range of 170-350 K. Physical characterization of the particles was realized by measuring the particle size distribution, porosity and superficial area. Differential scanning calorimetry (DSC) and ac electric conductivity of the composites were measured. 1H NMR results show that the polymeric chains of the composite prepared with 20 wt.% of α-alumina has a greater mobility if compared with the unfilled polymeric material. No changes in linewidth and relaxation rates were observed following the addition of 5 wt.% of α or γ-alumina. The 7Li mobility increases when 20 wt.% of &3945;-alumina is added to the starting polymeric material. On the other hand, addition of 20 wt.% of γ-alumina do not alter the relaxation rates but produces a small change in linewidth. Results are discussed in accordance with the Lewis acid-base interaction

As técnicas de Espectroscopia de Alta Resolução em Sólidos e Relaxação por RMN são largamente utilizadas no estudo da estrutura e dinâmica de polímeros. Neste trabalho estudamos, utilizando estas técnicas, duas classes distintas de polímeros: os condutores iônicos e os condutores eletrônicos. O polímero condutor iônico estudado foi o Diesterato de Polietileno Glicol (PEGD) complexado com sais de metais alcalinos, LiClO4 ou NaClO4. A metodologia básica que empregamos para o estudo destes materiais foi a análise da forma de linha e do tempo de relaxação longitudinal para os núcleos associados tanto aos portadores de carga, 7Li e 23Na, quanto à cadeia polimérica, 1H e 13C. Todas estas medidas foram realizadas em função da temperatura e da concentração de sal de metal alcalino presente na amostra. Estudos adicionais, por condutividade elétrica, análise térmica e viscosidade foram realizados para complementar o conhecimento obtido por RMN sobre a mobilidade e estrutura das cadeias poliméricas e dos portadores de carga. Os polímeros com ligações de elétrons-\'pi\' conjugados apresentam propriedades eletrônicas especiais, particularmente a condutividade elétrica, e formam uma classe de polímeros condutores eletrônicos que podem ser facilmente oxidados ou reduzidos através de um agente dopante. Estudamos dois polímeros deste tipo: As polianilinas dopadas com 1H ou 7Li. A metodologia básica que empregamos para o estudo destes polímeros foi a análise das formas de linhas espectrais de um dos núcleos que compõem a cadeia polimérica, 13C, e de um dos agentes dopantes, 7Li, em função do método de preparação e da condutividade elétrica, de forma a poder elucidar características estruturais e dinâmicas deste grupo de polímeros. A partir do estudo destas duas classes de polímeros, conseguimos coletar uma quantidade muito grande de resultados experimentais por RMN, a partir de diferentes núcleos atômicos, que contribuíram para elucidar várias de suas características estruturais e dinâmicas / High resolution solid-state NMR spectroscopic techniques are widely used in the study of polymer structure and dynamics. In the present work we are studying, with the employment of these techniques, two distinct kinds of polymers: the ionic conductors and the electronic conductors. The ionic conductor polymer considered was the Poliethyleneglycol Distereate - 400)/MclO4, (M=Li,Na), DPEG/MclO4. The basic methodology employed for the study of these materials were the line shape analysis of the resonance lines and the longitudinal relaxation time, for the nuclei associated with the charge carriers, 7Li and 23Na, and with the polymeric chain, 1H and 13C. The measurements were related to temperature and to the alkali metal salt concentration in the sample. Additional studies, of electrical conductivity, thermal analysis and viscosity were also conducted for the complementation of the information obtained by NMR about the mobility and structure of polymeric chains and the charge carriers. The polymers with conjugated n-electron bounds present special electronic properties, particularly related to the electrical conductivity, and are easily oxidized or reduced by the action of a doping agent. We studied two of these kind of polymers: the 1H and 7Li doped Polyaniline. The basic methodology employed for the study of these polymers was the line shape analysis of the resonance lines related to one of the component nuclei of the polymeric chain, 13C , and the lines related to one of doping agents, 7Li, as a function of the preparation method and the electrical conductivity, as a way of elucidate structural and dynamic characteristics of this class of polymers. From the study of these two classes of polymers we could collect a huge quantity of NMR data from different atomic nuclei, and it led to the elucidation of important structural and dynamic characteristics of the polymers

Orientador: Roberto Rittner Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T02:42:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_CaioRicardoFaiadda_M.pdf: 3324014 bytes, checksum: 2a09da96b3179c4cc07eb8d6923bcdd1 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A introdução da dissertação consiste na breve descrição da racionalização de acoplamentos JCH (n = 1, 2 e 3), das etapas de cálculos teóricos e das duas técnicas recentemente implementadas no IQ-Unicamp: HSQC-TOCSY-IPAP e IPAP-HSQMBC. A primeira parte da seção Resultados e Discussão trata da determinação experimental dos acoplamentos nos derivados de adamantano. Na parte que aborda as constantes calculadas é mostrado que não há necessidade de alto rigor teórico nos cálculos de otimização de geometria para moléculas rígidas em estudos de constante de acoplamento. As estruturas otimizadas nos níveis de teoria PM3 e B3LYP não apresentaram diferenças nos parâmetros geométricos e nem nas constantes de acoplamento teóricas. Sendo assim, o tempo para a obtenção dos resultados utilizando o método PM3 é drasticamente diminuído. A última parte dos Resultados e Discussão consiste na racionalização os JCH. A introdução do substituinte no adamantano não provoca modificação estrutural e por isso as variações das JCH são atribuídas às interações hiperconjugativas. O aumento do JCßHß para todos os derivados e devido a interação do substituinte com o sCC ou sCC*. Já para os JCaHb e JCaHg é observado que para os substituintes CN, C(O)CH3 e C(O)NH2 a interacao sCaCb n*CO ou sCaCb n*CN, que retira densidade eletrônica do caminho do acoplamento, não permitem que haja aumento nessas constantes. Para os demais substituintes as interações NXs*CaCb, que aumenta a densidade eletrônica do caminho do acoplamento, são os responsaveis pelo aumento desse acoplamento / Abstract: In the Introduction section, there are short descriptions of the: a) rationalization of spin-spin couplings JCH (n = 1, 2 e 3); b) the steps of theoretical calculations; and c) two NMR experiments recently implemented at IQ-UNICAMP: HSQC-TOCSY-IPAP and IPAP-HSQMBC. The first part of Results and Discussion approaches the experimental determination of the spin-spin coupling constants (SSCC) in adamantane derivatives. The second part approaches theoretical spin-spin coupling constants. In this part is shown that isn ft necessary high precision in theoretical calculations of geometry optimization for studies of spin-spin coupling constants in rigid molecules. The optimizated structures at PM3 and B3LYP level of theory present no difference geometrical parameters as well as the theoretical values of SSCC. The results lead a decrease in the computational efforts. The last part of Results and Discussion is about rationalization of JCH. The substituent in adamantane doesn ft cause structural changes, so the variations in JCH are attributed to hyperconjugation. The increase in JCßHß for all derivatives is due to interaction between substituent and C-C bond (sCC or sCC*). For the JCaHb and JCaHg is observed that for the CN, C(O)CH3 and C(O)NH2 substituents the interaction sCaCb n*CO ou sCaCb n*CN, which removes electronic density in coupling pathway, doesn ft allow no increase in these constants. For the others substituents interactions NXs*CaCb, which increases electronic density in coupling pathway, are responsible for the increase in these spin-spin coupling constants / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Contributions to the second order collision efficiency function S ⁽²⁾ (b), used in semiclassical perturbation approaches to pressure broadening of microwave and infrared spectra, due to several leading terms, dipole and quadrupole components, in the expansion of the intermolecular interaction energy are derived by method of irreducible spherical tensor operators for molecules of arbitrary symmetry. Results are given explicitly in terms of dipole and quadrupole line strengths. General expressions for dipole moment line strength in the asymmetric rotor basis as well as quadrupole moment line strength for the special case of molecules with two independent quadrupole moment components are derived. Computer programs for calculating linewidth parameters in the rotational spectrum of ¹⁴NO₂ based on Anderson and Murphy and Boggs theories are presented.