Neste trabalho foi estudada a hidrogenação catalítica do ciclohexeno, promovida por irradiação UV-Visível (À >280 nm), na presença de Fe(CO)5' Fe2 (CO)9 e Fe3 (CO)12. Foram obtidas freqüências de rotação máxima, após uma hora de fotólise, de 2,15 ± 0,11 h-1, para o Fe2 (CO)9' e 1,53 ± 0,08 h , para os sistemas Fe(CO)5' Fe3 (CO)12. A única espécie Fe(CO)n-x(◊)x' n = 5, detectada por infravermelho foi o Fe(CO)4(◊), presente em maior quantidade nas reações efetuadas a T ≤ O °C. Quando os testes catalíticos foram efetuados utilizando-se Fe3 (CO)12 impregnado em aluminas, Y ou neutra, não foi detectada hidrogenação do ciclohexeno, seja fotoquímica (T ≤ O °C ou T ambiente), seja termicamente (T = 80 + 2 °C). A utilização da espécie [HFe3(CO)11]- Et4N+, em solução, também não levou a formação do ciclohexano, evidenciando que o ânion [HFe 3 (CO)11]-' formado sobre a superfície da alumina, não é cataliticamente ativo para a hidrogenação do ciclohexeno, nas condições deste trabalho ([Fel/ [ciclohexeno] = 1/10, fluxo de hidrogênio). / In this work the hidrogenation of cyclohexene promoted by UV-visible irradiation (À > 280 nm) in the presence of Fe(CO)5' Fe2 (CO)g and Fe3 (CO)12 was studied. The maximum turnover rates obtained were 2,15 ± 0,11 h- 1 for Fe2 (CO)g and -1 1,53 ±0,08 h for the systems Fe(CO)5 and Fe 3 (CO)12' The only species Fe (CO) n-x (◊) x' n = 5, detected by infrared was Fe(CO)4 (◊), presented in larger quantities in the reactions at T ± O ºC. When the catalytical tests were performed with Fe 3 (CO) 12 impregnated in y or neutral alumina no hydrogenation of cyclohexene was detected, whether was it photochemical o o (at T ± 0° C or room temperature) or thermally (T = 80 ± 2 ºC) • Use of the species [HFe3 (CO)11]- Et4N+ in solution has also failed to form cyclohexane. This result suggests that the anion [HFe3 (CO)11]- formed in the alumina surface 1s not catalyt1cally active for the hydrogenation of cyclohexene in the condit1ons of this work ([Fe] / [Cyclohexene]) = 1/10, hydrogen flux).

Neste trabalho, duas novas classes de complexos de CrIII contendo ligantes pirazol-éter (N^O) CrCl3[(3-fenoxipropil)pirazol] (Cr1), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)- (3,5-dimetil-pirazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-(3-fenil-pirazol)] (Cr3), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-3,5-bis(trifluormetil)pirazol] (Cr4) e ligantes imina-tioéter (N^S) CrCl3[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Cr9) e uma nova classe de complexos de NiII contendo ligantes imina-tioéter tais como NiBr2[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Ni5), foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) e análise elementar (Cr1, Cr2, Cr3). Esta classe de catalisadores de cromo (Classe I), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 6.500 e 97.200 h−1 com boa seletividade para AOL. O complexo Cr3 apresentou maior seletividade a hexenos e octenos com boa atividade (FR = 17.000 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Cr], tipo/procedência de cocatalisador, tempo e temperatura). Em condições ótimas ([Cr3] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 1500) o pré-catalisador apresentou FR de 97.200 h-1 com 15,7% de hexenos e 13,6% de octenos com 95 e 91% de AOL, respectivamente. Resultando no sistema mais ativo encontrado na literatura. A Classe II de complexos de CrIII quando ativados com MAO, apresentaram FR entre 3.300 e 970.000 h-1 com boa seletividade para produção de AOL. O complexo Cr5 apresentou maior atividade (FR = 27.400 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 970.800 h-1 com 17,9% de hexenos e 16,9% de octenos com 95% de AOL. Os resultados obtidos indicam que estes sistemas (Classe I e Classe II) preferencialmente atuam pelo mecanismo de inserção ao invés do mecanismo de expansão do ciclo, pela alta produtividade de butenos, olefinas de massa molecular elevada (>C12) e polietileno. A Classe II de ligantes foi utilizada para formação de novos complexos de NiII que, quando ativados com MAO, apresentaram FR = 3.700 - 412.000 h-1 com alta seletividade para buteno-1. O complexo Ni3 apresentou maior atividade (FR = 39.600 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Ni3] = 10 mol, diclorometano, 30C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 412.000 h-1 com 87,2% de buteno, sendo 51,3% de buteno-1. / In this work, two new classes of chromium complexes bearing pyrazole-ether bidentate ligands (N^O) CrCl3[(3-phenoxypropyl)pyrazole] (Cr1), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)- (3,5-dimethyl-pyrazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-(3-phenyl-pyrazole)] (Cr3), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-3,5-bis(trifluormethyl)pyrazole] (Cr4) and imine-thioether (N^S) CrCl3[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzyliden)aniline] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Cr9) and a new class of NiII complexes bearing imine-thioether ligands such as NiBr2[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzylideno)aniline] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Ni5) were synthesized and characterized by high resolution electrospray ionization mass spectrometry, infrared spectroscopy, electronic spectroscopy (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) and elemental analysis (Cr1, Cr2, Cr3). The first class of Chromium precatalysts (Class I), when activated with methylaluminoxane (MAO), promoted the oligomerization of ethylene with Turnover Frequencies (TOF) between 6.500 and 97.200 h−1 with good selectivities for LAO. The complex Cr3 showed the best selectivity for hexenes and octenes with good activity (TOF = 17.000 h-1), and this complex was selected for further optimization of reaction conditions, such as solvent, molar ratio [Al/Cr], cocatalyst type/origin, time and temperature. Under optimal conditions ([Cr3] = 10 mol, toluene, 80C, time = 15 min, 20 bar ethylene, [Al/Cr] = 1500) this precatalyst showed TOF = 97.200 h-1 with 15,7% selectivity for hexenes and 13,6% for octenes, with 95 and 91% of LAO selectivity in each case, respectively. This system was the most active found in the literature. The chromium complexes of Class II under MAO activation, displayed TOF between 3.300 and 970.000 h-1 with good selectivities for LAO. The precatalyst Cr5 showed the best activity (TOF = 27.400 h-1, in the inicial screening), and therefore selected for further process optimization. In the best conditions ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar of ethylene, [Al/Cr] = 2000) this precatalyst showed TOF = 970.800 h-1 and 17,9% selectivity for hexenes and 16,9% for octenes with 95% of LAO for the both. The results indicate that these systems (Class I and Class II) act by insertion mechanism rather cycle expansion mechanism, because there are high productivity for butenes, high molecular weight olefins (>C12) and polyethylene. The N^S ligand class was used to synthesize a new class of NiII complexes, which after MAO activation, exhibited TOF = 3.700 - 412.000 h-1 with high selectivities for 1-butene. Ni3 exhibited the best activity (TOF = 39.600 h-1), and than under optimized conditions, ([Ni3] = 10 mol, dichloromethane, 30 C, time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 2000) the system led to TOF = 412.000 h-1 with 87,2% selectivity for butene and 51,3% of 1-butene.

Neste trabalho, foram utilizados catalisadores do tipo MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/Doador de Elétrons Externo (DE) e MgCl2/TiCl4/AlR3/DE na polimerização de propileno e etileno .Os catalisadores foram analisados por Espetroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Estrutura Fina Estendida de Absorção de Raios-X (EXAFS). Para caracterização estrutural dos polímeros sintetizados, utilizou-se a técnica de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), fracionamento por cristalização em solução (CRYSTAF) e 13C-NMR aliadas a outras técnicas de caracterização como GPC e FT-IR. Os resultados obtidos correlacionam as mudanças na estrutura química e eletrônica das espécies ativas com as propriedades microestruturais e estruturais dos polímeros sintetizados. Conclui-se que a utilização doador de elétrons interno, de diferentes doadores de elétrons externos e alquilalumínios, geram modificações no caráter catiônico do centro metálico e alteram as distâncias de ligação deste aos visinhos mais próximos, especialmente o Cl. Essas mudanças de ordem eletrônica e estrutural, geram polímeros com diferentes caraterísticas em termos de composição química e peso molecular. Foi formulada uma proposta de correlação entre essas modificações e a estrutura dos polímeros gerados. / In this work, two catalysts based on MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/External electron Donor (ED) and MgCl2/TiCl4/AlR3/DE have been used for propylene and ethylene polymerisations. The catalysts were analyzed by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Extended XRay Absorption Fine Structure (EXAFS). For the structural characterization of polymers, Temperature Rising Elution Fractionation (TREF), Crystallization Fractionation (CRYSTAF) and 13C-NMR were used in combination with other advanced techniques like GPC e FT-IR. The results obtained correlate the changes in the chemical and electronic structures of the active species with micro structural and structural changes of the polymers. It has been concluded that the used of internal electron donors, different external electron donors, and alkylaluminum, generate a modification in the cationic character of active center with changes in the bond distances of the nearest neighbors of the titanium, especially the Cl. These electronic and structural changes in the catalysts generate polymers with different chemical and molecular weight distributions. A correlation has been formulated between these changes and the structure of the polymers.

Este trabalho consistiu no estudo da reação de oligomerização/cooligomerização das a-olefinas buteno-1/hexeno-1/octeno-1, a oligômeros lineares na faixa C'8 e C'16, promovida por sistemas catalíticos à base de um complexo de níquel (11) como precursor catalítico e de um composto alquilalumínio como co-catalisador. 0 sistema mais reativo obtido constituiu-se em Ni(acac)2/AlEt2OEt, empregando-se uma relação AI/Ni na faixa de 0,8-1,4,em tolueno e a 60°C. Nestas condições obteve-se produtos com taxas de linearidade variando de 98%, para a fração C'8, a 65% para a fração C'16. A taxa de seletividade média observada para este sistema foi de 40% em oligomerizacação, sendo obtidas taxas de conversão superiores a 90%. As grandezas reacionais como: taxa de conversação de seletividade (isomerização e oligomerização) e de linearidade, foram determinadas com o auxilio de cálculos de distribuição em massa das a-olefinas reagentes nos diversos produtos. 0s parâmetros do processo foram otimizados pela execução de um plano de experimentos de primeiro grau do tipo Simplex Modificado. / This work describe the study of oligomerization/cooligomerization reactions of a-olefins (1- butene/1-hexene/1-octene) to linear oligomers (C'8-C'16 range), promoted by catalytic systems based on nickel(ll)salts/alkylaluminum complexes. The best results were attained with Ni(acac)2/AlEt2OEt systems working at 60°C, AI/Ni ratio in the range 0,8-1,4 and in toluene medium. Under these conditions, the convertion ratio was greater than 90% with 40% seletivity to oligomerization. Moreover, linear oligomers were obtained in 65% (C'16 fraction) to 98% (C'8 fraction) in seletivity. Conversion, selectivity (isomerization and oligomerization) and linearity ratios were determined through mass distribuction calculation of reagent a-olefins in the products. The process parameters were optimized by execution of a first degree experiments plane Modified Simplex type.

Neste trabalho foi estudada a hidrogenação catalítica do ciclohexeno, promovida por irradiação UV-Visível (À >280 nm), na presença de Fe(CO)5' Fe2 (CO)9 e Fe3 (CO)12. Foram obtidas freqüências de rotação máxima, após uma hora de fotólise, de 2,15 ± 0,11 h-1, para o Fe2 (CO)9' e 1,53 ± 0,08 h , para os sistemas Fe(CO)5' Fe3 (CO)12. A única espécie Fe(CO)n-x(◊)x' n = 5, detectada por infravermelho foi o Fe(CO)4(◊), presente em maior quantidade nas reações efetuadas a T ≤ O °C. Quando os testes catalíticos foram efetuados utilizando-se Fe3 (CO)12 impregnado em aluminas, Y ou neutra, não foi detectada hidrogenação do ciclohexeno, seja fotoquímica (T ≤ O °C ou T ambiente), seja termicamente (T = 80 + 2 °C). A utilização da espécie [HFe3(CO)11]- Et4N+, em solução, também não levou a formação do ciclohexano, evidenciando que o ânion [HFe 3 (CO)11]-' formado sobre a superfície da alumina, não é cataliticamente ativo para a hidrogenação do ciclohexeno, nas condições deste trabalho ([Fel/ [ciclohexeno] = 1/10, fluxo de hidrogênio). / In this work the hidrogenation of cyclohexene promoted by UV-visible irradiation (À > 280 nm) in the presence of Fe(CO)5' Fe2 (CO)g and Fe3 (CO)12 was studied. The maximum turnover rates obtained were 2,15 ± 0,11 h- 1 for Fe2 (CO)g and -1 1,53 ±0,08 h for the systems Fe(CO)5 and Fe 3 (CO)12' The only species Fe (CO) n-x (◊) x' n = 5, detected by infrared was Fe(CO)4 (◊), presented in larger quantities in the reactions at T ± O ºC. When the catalytical tests were performed with Fe 3 (CO) 12 impregnated in y or neutral alumina no hydrogenation of cyclohexene was detected, whether was it photochemical o o (at T ± 0° C or room temperature) or thermally (T = 80 ± 2 ºC) • Use of the species [HFe3 (CO)11]- Et4N+ in solution has also failed to form cyclohexane. This result suggests that the anion [HFe3 (CO)11]- formed in the alumina surface 1s not catalyt1cally active for the hydrogenation of cyclohexene in the condit1ons of this work ([Fe] / [Cyclohexene]) = 1/10, hydrogen flux).

Neste trabalho, duas novas classes de complexos de CrIII contendo ligantes pirazol-éter (N^O) CrCl3[(3-fenoxipropil)pirazol] (Cr1), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)- (3,5-dimetil-pirazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-(3-fenil-pirazol)] (Cr3), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-3,5-bis(trifluormetil)pirazol] (Cr4) e ligantes imina-tioéter (N^S) CrCl3[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Cr9) e uma nova classe de complexos de NiII contendo ligantes imina-tioéter tais como NiBr2[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Ni5), foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) e análise elementar (Cr1, Cr2, Cr3). Esta classe de catalisadores de cromo (Classe I), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 6.500 e 97.200 h−1 com boa seletividade para AOL. O complexo Cr3 apresentou maior seletividade a hexenos e octenos com boa atividade (FR = 17.000 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Cr], tipo/procedência de cocatalisador, tempo e temperatura). Em condições ótimas ([Cr3] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 1500) o pré-catalisador apresentou FR de 97.200 h-1 com 15,7% de hexenos e 13,6% de octenos com 95 e 91% de AOL, respectivamente. Resultando no sistema mais ativo encontrado na literatura. A Classe II de complexos de CrIII quando ativados com MAO, apresentaram FR entre 3.300 e 970.000 h-1 com boa seletividade para produção de AOL. O complexo Cr5 apresentou maior atividade (FR = 27.400 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 970.800 h-1 com 17,9% de hexenos e 16,9% de octenos com 95% de AOL. Os resultados obtidos indicam que estes sistemas (Classe I e Classe II) preferencialmente atuam pelo mecanismo de inserção ao invés do mecanismo de expansão do ciclo, pela alta produtividade de butenos, olefinas de massa molecular elevada (>C12) e polietileno. A Classe II de ligantes foi utilizada para formação de novos complexos de NiII que, quando ativados com MAO, apresentaram FR = 3.700 - 412.000 h-1 com alta seletividade para buteno-1. O complexo Ni3 apresentou maior atividade (FR = 39.600 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Ni3] = 10 mol, diclorometano, 30C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 412.000 h-1 com 87,2% de buteno, sendo 51,3% de buteno-1. / In this work, two new classes of chromium complexes bearing pyrazole-ether bidentate ligands (N^O) CrCl3[(3-phenoxypropyl)pyrazole] (Cr1), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)- (3,5-dimethyl-pyrazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-(3-phenyl-pyrazole)] (Cr3), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-3,5-bis(trifluormethyl)pyrazole] (Cr4) and imine-thioether (N^S) CrCl3[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzyliden)aniline] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Cr9) and a new class of NiII complexes bearing imine-thioether ligands such as NiBr2[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzylideno)aniline] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Ni5) were synthesized and characterized by high resolution electrospray ionization mass spectrometry, infrared spectroscopy, electronic spectroscopy (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) and elemental analysis (Cr1, Cr2, Cr3). The first class of Chromium precatalysts (Class I), when activated with methylaluminoxane (MAO), promoted the oligomerization of ethylene with Turnover Frequencies (TOF) between 6.500 and 97.200 h−1 with good selectivities for LAO. The complex Cr3 showed the best selectivity for hexenes and octenes with good activity (TOF = 17.000 h-1), and this complex was selected for further optimization of reaction conditions, such as solvent, molar ratio [Al/Cr], cocatalyst type/origin, time and temperature. Under optimal conditions ([Cr3] = 10 mol, toluene, 80C, time = 15 min, 20 bar ethylene, [Al/Cr] = 1500) this precatalyst showed TOF = 97.200 h-1 with 15,7% selectivity for hexenes and 13,6% for octenes, with 95 and 91% of LAO selectivity in each case, respectively. This system was the most active found in the literature. The chromium complexes of Class II under MAO activation, displayed TOF between 3.300 and 970.000 h-1 with good selectivities for LAO. The precatalyst Cr5 showed the best activity (TOF = 27.400 h-1, in the inicial screening), and therefore selected for further process optimization. In the best conditions ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar of ethylene, [Al/Cr] = 2000) this precatalyst showed TOF = 970.800 h-1 and 17,9% selectivity for hexenes and 16,9% for octenes with 95% of LAO for the both. The results indicate that these systems (Class I and Class II) act by insertion mechanism rather cycle expansion mechanism, because there are high productivity for butenes, high molecular weight olefins (>C12) and polyethylene. The N^S ligand class was used to synthesize a new class of NiII complexes, which after MAO activation, exhibited TOF = 3.700 - 412.000 h-1 with high selectivities for 1-butene. Ni3 exhibited the best activity (TOF = 39.600 h-1), and than under optimized conditions, ([Ni3] = 10 mol, dichloromethane, 30 C, time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 2000) the system led to TOF = 412.000 h-1 with 87,2% selectivity for butene and 51,3% of 1-butene.

Foram sintetizadas novas classes de complexos Cr(III) e Ni(II) contendo ligantes tridentados. Os complexos de Cr(III) (Cr1, Cr2 e Cr4), baseados na unidade bispirazolil, quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 27,2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h e formando α-olefinas lineares entre C4 e C20. Por outro lado, os complexos Cr3, Cr5 e Cr6 proporcionam a formação majoritária de polímeros, quando [Al]/[Cr] = 300, apresentando atividade de até 37,2 x 103 kg de PE/mol Cr.h. Os complexos de Cr(III) (Cr7 – Cr11), baseados na unidade imina-fenolato, mostraram-se capazes de oligomerizar o etileno quando utilizado MAO como ativador, apresentando atividade catalítica de até 52,9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, e seletividade para fração C6 variando entre 19,7 e 23,6%. Os efeitos eletrônicos dos pré-ligantes do tipo imina-fenolato influenciam o centro metálico, provocando aumento na atividade catalítica. O comportamento dos complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni20) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como cocatalisador. Esses precursores catalíticos apresentaram atividade de até 24,3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, com alta seletividade a 1-buteno e gerando pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns parâmetros reacionais, que afetam o desempenho catalítico dos complexos Ni13 e Ni16, foi avaliada. O aumento do tempo reacional exerce influência na atividade catalítica, entretanto a seletividade não é afetada. O aumento da temperatura da reação apresentou uma diminuição na frequência de rotação. A variação na razão molar Al/Ni não exerce alterações significativas na atividade catalítica, assim como na seletividade para 1-buteno. Além disso, a ativação com EASC para o complexo Ni16 mostrou elevada FR (105,4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h). / A new classes of Cr(III) and Ni(II) complexes containing tridentate ligands was synthesized. The complexes of Cr (III) (Cr1, Cr2 and Cr4), based on the bispirazolil unit, when activated with MAO are able to oligomerize ethylene with activities up to 27.2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h forming α- linear olefins of C4 and C20. On the other hand, complexes Cr3, Cr5 and Cr6 provide the majority forming polymers, where [Al]/[Cr] = 300, having activity to 37.2 X 103 kg PE/mol Cr.h. The complexes of Cr(III) (Cr7 - Cr11), based on the imine-phenolate unit shown able to oligomerize ethylene when using MAO as activator, having catalytic activity up to 52.9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, and selectivity to C6 fraction ranging between 19.7 and 23.6%. Electronic effects on of the pre-ligands imine-phenolate type influence the metal center, causing an increase in catalytic activity. The behavior of Ni(II) (Ni1 – Ni20) in ethylene oligomerization was investigated using MAO as an cocatalyst. These catalyst precursors were active up to 24.3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, with high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butenes and hexenes. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some reaction parameters, that affect the catalytic performance complex of Ni13 and Ni16, was evaluated. Increasing the reaction time has an influence on catalytic activity, but the selectivity is not affected. Increasing the reaction temperature showed a decrease in the frequency of rotation. The change in the molar ratio Al/Ni exerts no significant changes in the catalytic activity, as well as selectivity to 1-butene. Moreover, activation with EASC for Ni16 complex showed high TOF (105.4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h).

Este trabalho consistiu no estudo da reação de oligomerização/cooligomerização das a-olefinas buteno-1/hexeno-1/octeno-1, a oligômeros lineares na faixa C'8 e C'16, promovida por sistemas catalíticos à base de um complexo de níquel (11) como precursor catalítico e de um composto alquilalumínio como co-catalisador. 0 sistema mais reativo obtido constituiu-se em Ni(acac)2/AlEt2OEt, empregando-se uma relação AI/Ni na faixa de 0,8-1,4,em tolueno e a 60°C. Nestas condições obteve-se produtos com taxas de linearidade variando de 98%, para a fração C'8, a 65% para a fração C'16. A taxa de seletividade média observada para este sistema foi de 40% em oligomerizacação, sendo obtidas taxas de conversão superiores a 90%. As grandezas reacionais como: taxa de conversação de seletividade (isomerização e oligomerização) e de linearidade, foram determinadas com o auxilio de cálculos de distribuição em massa das a-olefinas reagentes nos diversos produtos. 0s parâmetros do processo foram otimizados pela execução de um plano de experimentos de primeiro grau do tipo Simplex Modificado. / This work describe the study of oligomerization/cooligomerization reactions of a-olefins (1- butene/1-hexene/1-octene) to linear oligomers (C'8-C'16 range), promoted by catalytic systems based on nickel(ll)salts/alkylaluminum complexes. The best results were attained with Ni(acac)2/AlEt2OEt systems working at 60°C, AI/Ni ratio in the range 0,8-1,4 and in toluene medium. Under these conditions, the convertion ratio was greater than 90% with 40% seletivity to oligomerization. Moreover, linear oligomers were obtained in 65% (C'16 fraction) to 98% (C'8 fraction) in seletivity. Conversion, selectivity (isomerization and oligomerization) and linearity ratios were determined through mass distribuction calculation of reagent a-olefins in the products. The process parameters were optimized by execution of a first degree experiments plane Modified Simplex type.

Neste trabalho, foram utilizados catalisadores do tipo MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/Doador de Elétrons Externo (DE) e MgCl2/TiCl4/AlR3/DE na polimerização de propileno e etileno .Os catalisadores foram analisados por Espetroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Estrutura Fina Estendida de Absorção de Raios-X (EXAFS). Para caracterização estrutural dos polímeros sintetizados, utilizou-se a técnica de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), fracionamento por cristalização em solução (CRYSTAF) e 13C-NMR aliadas a outras técnicas de caracterização como GPC e FT-IR. Os resultados obtidos correlacionam as mudanças na estrutura química e eletrônica das espécies ativas com as propriedades microestruturais e estruturais dos polímeros sintetizados. Conclui-se que a utilização doador de elétrons interno, de diferentes doadores de elétrons externos e alquilalumínios, geram modificações no caráter catiônico do centro metálico e alteram as distâncias de ligação deste aos visinhos mais próximos, especialmente o Cl. Essas mudanças de ordem eletrônica e estrutural, geram polímeros com diferentes caraterísticas em termos de composição química e peso molecular. Foi formulada uma proposta de correlação entre essas modificações e a estrutura dos polímeros gerados. / In this work, two catalysts based on MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/External electron Donor (ED) and MgCl2/TiCl4/AlR3/DE have been used for propylene and ethylene polymerisations. The catalysts were analyzed by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Extended XRay Absorption Fine Structure (EXAFS). For the structural characterization of polymers, Temperature Rising Elution Fractionation (TREF), Crystallization Fractionation (CRYSTAF) and 13C-NMR were used in combination with other advanced techniques like GPC e FT-IR. The results obtained correlate the changes in the chemical and electronic structures of the active species with micro structural and structural changes of the polymers. It has been concluded that the used of internal electron donors, different external electron donors, and alkylaluminum, generate a modification in the cationic character of active center with changes in the bond distances of the nearest neighbors of the titanium, especially the Cl. These electronic and structural changes in the catalysts generate polymers with different chemical and molecular weight distributions. A correlation has been formulated between these changes and the structure of the polymers.

Submitted by EDUARDO GUIMARÃES VIEIRA null (eduardo_vieira5007@yahoo.com.br) on 2017-01-04T15:49:08Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado.pdf: 7273757 bytes, checksum: 1d9bc093a91b9165b47ab712a9003b1f (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-01-06T13:42:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vieira_eg_dr_ilha.pdf: 7273757 bytes, checksum: 1d9bc093a91b9165b47ab712a9003b1f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-06T13:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vieira_eg_dr_ilha.pdf: 7273757 bytes, checksum: 1d9bc093a91b9165b47ab712a9003b1f (MD5) Previous issue date: 2016-11-30 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de dois novos materiais nanoestruturados a base oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS). O primeiro tipo de material precursor foi sintetizado a partir da reação do Octakis(3-cloropropil)octasilsesquioxano (POSS-Cl) com o ligante 3-amino-1,2,4-triazol-5-ácido carboxílico (ATZAc), resultando no POSS-ATZAc. O segundo tipo envolveu a preparação de um dendrímero de segunda geração por meio da organofuncionalização do núcleo POSS com grupos orgânicos de terminação amino. Esse segundo tipo de material foi denominado de POSS-DG2.0. Ambos os materiais precursores foram utilizados na imobilização dos complexos organometálicos [W(CO)3Br2(NCCH3)2] (W), [Mo(CO)3Br2(NCCH3)2] (Mo-I) e [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(NCCH3)2] (Mo-II) nas respectivas esferas de coordenação de suas superfícies, dando origem a seis novos catalisadores heterogêneos. As etapas de preparação dos catalisadores heterogêneos foram caracterizados por Análise Elementar (C, N, H e Mo ou W), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear de 29Si e 13C no Estado Sólido (RMN), Difração de Raios-X (DRX), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). Nos estudos de imobilização foi observado que o sorção de cada complexo foi dependente do tempo, concentração e temperatura. De modo geral, os modelos de Langmuir e pseudo-segunda ordem foram os mais adequados para descrever os dados de concentração e cinética. Os parâmetros termodinâmicos ΔG, ΔH e ΔS foram avaliados e os resultados mostraram que a imobilização dos complexos sobre cada suporte foi um processo espontâneo, endotérmico e favorável, respectivamente. Após os estudos de imobilização e com o propósito de aplicação em catálise, os novos catalisadores POSS-ATZAc-W, POSS-ATZAc-Mo-I, POSS-ATZAc-Mo-II, POSS-DG2.0-W, POSS-DG2.0-Mo-I e POSS-DG2.0-Mo-II foram testados na epoxidação catalítica das olefinas 1-octeno, cicloocteno, (S)-limoneno, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol e estireno, usando terc-butil hidroperóxido (TBHP) como oxidante e comparados com seus respectivos catalisadores homogêneos e gerações anteriores. Os catalisadores dendríticos foram os que apresentaram melhores atividades catalíticas. Os catalisadores heterogêneos foram submetidos a testes de lixiviação e todos permanecem com alta atividade catalítica mesmo após cinco ciclos. / This work describes the synthesis and characterization of two new nanostructured materials based on polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS). The first type of precursor material was synthesized from the reaction of Octakis(3-Chloropropyl) octasilsesquioxane (POSS-Cl) with 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid ligand (ATZAc), resulting in the POSS-ATZAc. The second type involves the preparation of a dendrimer of the second generation through organofunctionalization of the POSS core with organic groups of amino termination. This second type of material was called POSS-DG2.0. Both precursor materials were used in the immobilization of the organometallic complexes [W(CO)3Br2(NCCH3)2] (W), [Mo(CO)3Br2(NCCH3)2] (Mo-I) and [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(NCCH3)2] (Mo-II) in their respective coordination spheres of its surfaces, resulting in six new heterogeneous catalysts. The steps of preparation of the heterogeneous catalysts were characterized by Elemental Analysis (C, N, H and Mo or W), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), 13C and 29Si Nuclear Magnetic Resonance in the Solid State (NMR), X-ray diffraction (XRD), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning electron microscopy (SEM), and Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX). In the immobilization studies we observed that the immobilization of each complex was dependent of the time, concentration and temperature. The Langmuir and pseudo-second order were most appropriate to describe the concentration and kinetics data. The thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS were evaluated and the results showed that the immobilization of the complexes on each support was a spontaneous, favorable and endothermic process, respectively. After the studies of immobilization and with the purpose of application in catalysis, the new catalysts POSS-ATZAc-W, POSS-ATZAc-Mo-I, POSS-ATZAc-Mo-II, the POSS-DG2.0-W, POSS-DG2.0-Mo-I and POSS-DG2.0-Mo-II were tested in the catalytic epoxidation of the olefins 1-octene, cyclooctene, (S)-limonene, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol and styrene, using tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidant and compared with their respective homogeneous catalysts and previous generations. The dendritic catalysts showed the best catalytic activity. Heterogeneous catalysts were subjected to leaching tests and all remain with a high catalytic activity even after being used for at least five cycles. / FAPESP: 2014/05566-5