O presente trabalho apresenta a síntese, análise estrutural e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes bidentados do tipo fosfinoil-pirazolil [NiBr2(N^P=O)2]. Os compostos foram sintetizados por meio da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com um equivalente de NiBr2(DME) em THF. Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray. A tentativa de cristalização do composto Ni5 em uma mistura THF/Et2O levou a formação de um novo complexo de níquel Ni5a. Esta nova classe de complexos de Ni(II), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), demonstraram capacidade de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 5.600 e 16.600 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1, produzindo praticamente butenos com boas seletividades para buteno-1 (90,8-95,5%). O ambiente de coordenação ao redor do átomo de níquel e o tamanho da cadeia principal influenciaram a atividade catalítica dos complexos. A otimização do tempo (20 min) e da temperatura (0 ºC) reacional acarretaram em um aumento da atividade catalítica para o precursor Ni1 [FR = 19.700 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1], com boa seletividade para α-C4 (95,2%). / This work presents the synthesis, structural analysis and investigation of the catalytic activity towards ethylene oligomerization of five new nickel complexes containing phosphinoyl-pyrazolyl bidentate ligands [NiBr2(N^P=O)2]. The compounds were synthesized through the reaction of two equivalents of the respective ligands with one equivalent of NiBr2(DME) in THF. All the complexes were characterized by infrared spectroscopy, elementary analysis and electrospray ionization-high resolution mass spectrometry. The attempt of crystallization of Ni5 in a THF/Et2O mixture led to the formation of a new nickel complex Ni5a. This new class of Ni(II) complexes, when activated with methylaluminoxane (MAO), demonstrated the capacity to oligomerize ethylene with turnover frequencies (TOFs) from 5,600-16,600 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1, producing mostly butenes with good selectivities for 1-butene (90.8-94.9%). The coordination environment around the nickel and the length of the backbone chain influenced the catalytic activities of the complexes. The optimization of time (20 min) and temperature (0 ºC) increased the catalytic activity for Ni1 [TOF = 19,700 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1] with efficient selectivity for α-C4 (95.2%).

Foram sintetizadas novas classes de complexos Cr(III) e Ni(II) contendo ligantes tridentados. Os complexos de Cr(III) (Cr1, Cr2 e Cr4), baseados na unidade bispirazolil, quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 27,2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h e formando α-olefinas lineares entre C4 e C20. Por outro lado, os complexos Cr3, Cr5 e Cr6 proporcionam a formação majoritária de polímeros, quando [Al]/[Cr] = 300, apresentando atividade de até 37,2 x 103 kg de PE/mol Cr.h. Os complexos de Cr(III) (Cr7 – Cr11), baseados na unidade imina-fenolato, mostraram-se capazes de oligomerizar o etileno quando utilizado MAO como ativador, apresentando atividade catalítica de até 52,9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, e seletividade para fração C6 variando entre 19,7 e 23,6%. Os efeitos eletrônicos dos pré-ligantes do tipo imina-fenolato influenciam o centro metálico, provocando aumento na atividade catalítica. O comportamento dos complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni20) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como cocatalisador. Esses precursores catalíticos apresentaram atividade de até 24,3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, com alta seletividade a 1-buteno e gerando pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns parâmetros reacionais, que afetam o desempenho catalítico dos complexos Ni13 e Ni16, foi avaliada. O aumento do tempo reacional exerce influência na atividade catalítica, entretanto a seletividade não é afetada. O aumento da temperatura da reação apresentou uma diminuição na frequência de rotação. A variação na razão molar Al/Ni não exerce alterações significativas na atividade catalítica, assim como na seletividade para 1-buteno. Além disso, a ativação com EASC para o complexo Ni16 mostrou elevada FR (105,4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h). / A new classes of Cr(III) and Ni(II) complexes containing tridentate ligands was synthesized. The complexes of Cr (III) (Cr1, Cr2 and Cr4), based on the bispirazolil unit, when activated with MAO are able to oligomerize ethylene with activities up to 27.2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h forming α- linear olefins of C4 and C20. On the other hand, complexes Cr3, Cr5 and Cr6 provide the majority forming polymers, where [Al]/[Cr] = 300, having activity to 37.2 X 103 kg PE/mol Cr.h. The complexes of Cr(III) (Cr7 - Cr11), based on the imine-phenolate unit shown able to oligomerize ethylene when using MAO as activator, having catalytic activity up to 52.9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, and selectivity to C6 fraction ranging between 19.7 and 23.6%. Electronic effects on of the pre-ligands imine-phenolate type influence the metal center, causing an increase in catalytic activity. The behavior of Ni(II) (Ni1 – Ni20) in ethylene oligomerization was investigated using MAO as an cocatalyst. These catalyst precursors were active up to 24.3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, with high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butenes and hexenes. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some reaction parameters, that affect the catalytic performance complex of Ni13 and Ni16, was evaluated. Increasing the reaction time has an influence on catalytic activity, but the selectivity is not affected. Increasing the reaction temperature showed a decrease in the frequency of rotation. The change in the molar ratio Al/Ni exerts no significant changes in the catalytic activity, as well as selectivity to 1-butene. Moreover, activation with EASC for Ni16 complex showed high TOF (105.4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h).

As septinas são proteínas filogeneticamente classificadas na superclasse das P-loop GTPases e que, juntamente com actina, microtúbulos e filamentos intermediários, são consideradas o quarto componente do citoesqueleto. Para exercer essa função, as septinas tendem a interagir entre si formando heterocomplexos que, posteriormente, polimerizam-se em filamentos. A fim de compreender a arquitetura e dinâmica das septinas, realizou-se a caracterização estrutural e biofísica da septina 7 humana e de seus complexos com as septinas 3 e 9. Devido ao fato da septina 7 ser única em seu grupo, tem-se que a mesma é insubstituível e, portanto, está presente em todos os heterocomplexos descritos. Visando compreender os elementos moleculares responsáveis por tal unicidade, são apresentadas duas estruturas em alta resolução do domínio GTPase da septina 7 ligada a GDP. Pela primeira vez, verificou-se que o cofator Mg2+ está coordenado de uma maneira mais fraca (em relações aos padrões já descritos na literatura) e que o contato entre o switches II na interface-G (ponte-β antiparalela) aparenta estar relacionado ao fenômeno de deslizamento da fita-β3. Na verdade, os resultados indicam que tal fenômeno seria um artifício utilizado pelas septinas a fim de desestimular interfaces promíscuas. Além disso, estudos de termoestabilidade mostraram que as septinas 3 e 9 acabam por diminuir a estabilidade de seus heterodímeros com a septina 7; um resultado que pode estar relacionado com a dinâmica de formação de filamentos. Devido a uma suposta interação mais fraca, tem-se que tais septinas poderiam talvez apresentar uma maior flexibilidade na constituição dos filamentos. Por outro lado, ao realizar a mutação T282Y na septina 3, nota-se que a mesma é responsável por aumentar significativamente a termoestabilidade do heterodímero. A partir da estrutura cristalográfica deste complexo, observou-se que tal tirosina é responsável pelo estabelecimento de interações de hidrogênio com o anel guanina e com a septina 7; promovendo a estabilização da interface-G. Por último, com o intuito de identificar qual interface-NC do heterodímero constituído pelas septinas 7 e 9 é a responsável pela sua oligomerização a um tetrâmero, avaliou-se a dependência de tais septinas com a força iônica. / The septins phylogenetically belong to the P-loop GTPase superclass of proteins and, together with actin, microtubules and intermediate filaments, are considered the fourth component of the cytoskeleton. To perform this role, the septins tend to interact with each other to form heterocomplexes, which can further polymerize into filaments. In order to understand the architecture and dynamics of septins, a structural and biophysical characterization of human septin 7 and its complexes with septins 3 and 9 were performed. Since septin 7 is single in its own group, it is irreplaceable and therefore present in all heterocomplexes. Toward understanding the molecular elements responsible for such unicity, two high-resolution structures of septin 7 GTPase domain complexed with GDP are presented. For the first time, it has been found that the Mg2+ cofactor is weakly coordinated (in relation to the patterns already described in the literature) and that the contact between the switches II at the G-interface (antiparallel β-bridge) appears to be related to the phenomenon of β3-stand slippage. In fact, the results indicate this phenomenon could be thought of as a way to discourage promiscuous interfaces. In addition, thermostability assays have shown that septin 3 and 9 end up decreasing the stability of their heterodimers with septin 7; a result that may be related to the filament dynamics. Due to this supposed weaker interaction, it has been speculated that this septins could perhaps have a greater flexibility in the composition of the filaments. On the other hand, the T282Y mutation inserted into septin 3 significantly increases the heterodimer thermostability. In the crystal structure of this complex, it was observed that this particular tyrosine establishes a hydrogen bond with the guanine ring and with septin 7; promoting the stabilization of the G-interface. Finally, in order to identify which NC-interface of the heterodimer constituted by septin 7 and 9 is responsible for its oligomerization to a tetramer, the dependence of this septins with the ionic strength was analyzed.

Neste trabalho, duas novas classes de complexos de CrIII contendo ligantes pirazol-éter (N^O) CrCl3[(3-fenoxipropil)pirazol] (Cr1), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)- (3,5-dimetil-pirazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-(3-fenil-pirazol)] (Cr3), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-3,5-bis(trifluormetil)pirazol] (Cr4) e ligantes imina-tioéter (N^S) CrCl3[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Cr9) e uma nova classe de complexos de NiII contendo ligantes imina-tioéter tais como NiBr2[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Ni5), foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) e análise elementar (Cr1, Cr2, Cr3). Esta classe de catalisadores de cromo (Classe I), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 6.500 e 97.200 h−1 com boa seletividade para AOL. O complexo Cr3 apresentou maior seletividade a hexenos e octenos com boa atividade (FR = 17.000 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Cr], tipo/procedência de cocatalisador, tempo e temperatura). Em condições ótimas ([Cr3] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 1500) o pré-catalisador apresentou FR de 97.200 h-1 com 15,7% de hexenos e 13,6% de octenos com 95 e 91% de AOL, respectivamente. Resultando no sistema mais ativo encontrado na literatura. A Classe II de complexos de CrIII quando ativados com MAO, apresentaram FR entre 3.300 e 970.000 h-1 com boa seletividade para produção de AOL. O complexo Cr5 apresentou maior atividade (FR = 27.400 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 970.800 h-1 com 17,9% de hexenos e 16,9% de octenos com 95% de AOL. Os resultados obtidos indicam que estes sistemas (Classe I e Classe II) preferencialmente atuam pelo mecanismo de inserção ao invés do mecanismo de expansão do ciclo, pela alta produtividade de butenos, olefinas de massa molecular elevada (>C12) e polietileno. A Classe II de ligantes foi utilizada para formação de novos complexos de NiII que, quando ativados com MAO, apresentaram FR = 3.700 - 412.000 h-1 com alta seletividade para buteno-1. O complexo Ni3 apresentou maior atividade (FR = 39.600 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Ni3] = 10 mol, diclorometano, 30C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 412.000 h-1 com 87,2% de buteno, sendo 51,3% de buteno-1. / In this work, two new classes of chromium complexes bearing pyrazole-ether bidentate ligands (N^O) CrCl3[(3-phenoxypropyl)pyrazole] (Cr1), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)- (3,5-dimethyl-pyrazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-(3-phenyl-pyrazole)] (Cr3), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-3,5-bis(trifluormethyl)pyrazole] (Cr4) and imine-thioether (N^S) CrCl3[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzyliden)aniline] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Cr9) and a new class of NiII complexes bearing imine-thioether ligands such as NiBr2[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzylideno)aniline] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Ni5) were synthesized and characterized by high resolution electrospray ionization mass spectrometry, infrared spectroscopy, electronic spectroscopy (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) and elemental analysis (Cr1, Cr2, Cr3). The first class of Chromium precatalysts (Class I), when activated with methylaluminoxane (MAO), promoted the oligomerization of ethylene with Turnover Frequencies (TOF) between 6.500 and 97.200 h−1 with good selectivities for LAO. The complex Cr3 showed the best selectivity for hexenes and octenes with good activity (TOF = 17.000 h-1), and this complex was selected for further optimization of reaction conditions, such as solvent, molar ratio [Al/Cr], cocatalyst type/origin, time and temperature. Under optimal conditions ([Cr3] = 10 mol, toluene, 80C, time = 15 min, 20 bar ethylene, [Al/Cr] = 1500) this precatalyst showed TOF = 97.200 h-1 with 15,7% selectivity for hexenes and 13,6% for octenes, with 95 and 91% of LAO selectivity in each case, respectively. This system was the most active found in the literature. The chromium complexes of Class II under MAO activation, displayed TOF between 3.300 and 970.000 h-1 with good selectivities for LAO. The precatalyst Cr5 showed the best activity (TOF = 27.400 h-1, in the inicial screening), and therefore selected for further process optimization. In the best conditions ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar of ethylene, [Al/Cr] = 2000) this precatalyst showed TOF = 970.800 h-1 and 17,9% selectivity for hexenes and 16,9% for octenes with 95% of LAO for the both. The results indicate that these systems (Class I and Class II) act by insertion mechanism rather cycle expansion mechanism, because there are high productivity for butenes, high molecular weight olefins (>C12) and polyethylene. The N^S ligand class was used to synthesize a new class of NiII complexes, which after MAO activation, exhibited TOF = 3.700 - 412.000 h-1 with high selectivities for 1-butene. Ni3 exhibited the best activity (TOF = 39.600 h-1), and than under optimized conditions, ([Ni3] = 10 mol, dichloromethane, 30 C, time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 2000) the system led to TOF = 412.000 h-1 with 87,2% selectivity for butene and 51,3% of 1-butene.

Este trabalho trata do estudo das reações de oligomerização de eteno e propeno catalisada pelo complexo Ni(MeCN)6(BF4)2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 e SiO2 associados aos agentes alquilantes AlEt3 (oligomerização de eteno) e Al2Et3Cl3 (oligomerzação de propeno). Os sistemas suportados são avaliados em suspensão de diclorometano e clorobenzeno em um reator semicontínuo com alimentação à pressão constante de eteno ou propeno. A caracterização por a DRIFT e XPS dos sistemas suportados em [Si] - MCM-41 e [Si, Al] - MCM-41 demonstra a presença de espécies ativas diferentes e mostra que a esfera da coordenação de níquel é modificada pela natureza do suporte. As análises de TEM e XRD demonstram que a organização dos poros dos sistemas MCM-41 é mantida após a imobilização do complexo. A análise da adsorção do N2 demonstra que a imobilização do complexo ocorre dentro dos poros dos sistemas suportados em MCM-41 e SiO2. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. A concentração dos agentes de alquilação revela ser um parâmetro muito sensível em relação à produção seletiva de 1-buteno e à atividade das reações de oligomerização do propeno. São apresentados, para a comparação, resultados das experiências conduzidas em fase homogênea com o mesmo complexo e o mesmo agente de alquilação. Diferenças significativas são observadas em termos de atividade catalítica e de seletividade em relação à variação da proporção relativa agente de alquilação / complexo de níquel (Al/Ni). A reação de oligomerização de eteno com o complexo imobilizado, em nossas condições reacionais, conduz à produção de 1-buteno com a seletividade de 84% para o sistema Ni- [Al] - MCM- 41, 75% para os sistemas Ni-SiO2, quando em condições similares e em meio homogêneo a seletividade em 1-butene é 67%. Para as reações com o propeno é observada uma grande variação dos produtos principais obtidos dependendo da natureza da vizinhança do complexo de níquel: para o sistema Ni-SiO2-180, Ni- [Si] - MCM-41 e em meio homogêneo, nas mesmas condições, os produtos principais são respectivamente, trans-4-metil-2-penteno, cis- 4-metil-2-penteno e 2 - metil-2-penteno. O sistema homogêneo é o mais ativo e isomerizante e produz preferencialmente dímeros lineares enquanto o sistema Ni- [Si] - MCM-41 é o mais capaz de produzir dímeros ramificados (14% 2.3 dimetil-1-buteno). / This manuscript presents the study of oligomerization reaction of ethene and propene catalyzed by the immobilized Ni(MeCN)6(BF4)2 complex into the inorganic supports [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 and SiO2, associated with the alkylation agents AlEt3 (ethene oligomerization) and Al2Et3Cl3 (propene oligomerization). The supported systems were evaluated in slurry using dichloromethane and chlorobenzene as solvents in a semicontinuous reactor kept under constant pressure of ethene or propene. DRIFT and XPS characterizations of the supported systems using [Si]-MCM-41 and [Si,Al]-MCM-41 provided evidences of the presence of different active species and have shown that the coordination sphere of the nickel is modified by the support nature. TEM e XRD analyses indicated that the organization of the pores of MCM-41 is not modified after the immobilization of the complex. N2 adsorption analyses demonstrated that the immobilization of the complex takes place within the pores of the supports MCM-41 and SiO2. The catalytic tests have shown that these new systems are active in ethene and propene dimerization and trimerization. The concentration of alkylation agents affects the selective production of 1-butene and catalyst activity in propene oligomerization reactions. Experiments carried out with the same complex and the same alkylation agent in a homogeneous system were also investigated. Significant differences are observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity regarding alkylation agent/ nickel complex (Al/Ni) ratio. The ethene oligomerization reaction performed with the immobilized complex led to the production of 1-butene with the selectivity of 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systems, while in similar conditions, for homogeneous reactions, the selectivity in butene-1 is 67%. For propene reactions, no great variation of the main products are observed when Ni-SiO2-180, Ni-[Si]-MCM-41 and homogeneous systems are compared: for same experimental conditions, the main products are respectively, trans-4- methyl-2-pentene, cis-4-methyl-2-pentene and 2-methyl-2-pentene.The homogeneous system is the most active and isomerizing and presents the trend to produce linear dimers while the system Ni-[Si]-MCM-41 is more able to product branched products (14% 2,3-dimethyl-1- butene).

Este trabalho consistiu no estudo da reação de oligomerização/cooligomerização das a-olefinas buteno-1/hexeno-1/octeno-1, a oligômeros lineares na faixa C'8 e C'16, promovida por sistemas catalíticos à base de um complexo de níquel (11) como precursor catalítico e de um composto alquilalumínio como co-catalisador. 0 sistema mais reativo obtido constituiu-se em Ni(acac)2/AlEt2OEt, empregando-se uma relação AI/Ni na faixa de 0,8-1,4,em tolueno e a 60°C. Nestas condições obteve-se produtos com taxas de linearidade variando de 98%, para a fração C'8, a 65% para a fração C'16. A taxa de seletividade média observada para este sistema foi de 40% em oligomerizacação, sendo obtidas taxas de conversão superiores a 90%. As grandezas reacionais como: taxa de conversação de seletividade (isomerização e oligomerização) e de linearidade, foram determinadas com o auxilio de cálculos de distribuição em massa das a-olefinas reagentes nos diversos produtos. 0s parâmetros do processo foram otimizados pela execução de um plano de experimentos de primeiro grau do tipo Simplex Modificado. / This work describe the study of oligomerization/cooligomerization reactions of a-olefins (1- butene/1-hexene/1-octene) to linear oligomers (C'8-C'16 range), promoted by catalytic systems based on nickel(ll)salts/alkylaluminum complexes. The best results were attained with Ni(acac)2/AlEt2OEt systems working at 60°C, AI/Ni ratio in the range 0,8-1,4 and in toluene medium. Under these conditions, the convertion ratio was greater than 90% with 40% seletivity to oligomerization. Moreover, linear oligomers were obtained in 65% (C'16 fraction) to 98% (C'8 fraction) in seletivity. Conversion, selectivity (isomerization and oligomerization) and linearity ratios were determined through mass distribuction calculation of reagent a-olefins in the products. The process parameters were optimized by execution of a first degree experiments plane Modified Simplex type.

Neste trabalho, duas novas classes de complexos de CrIII contendo ligantes pirazol-éter (N^O) CrCl3[(3-fenoxipropil)pirazol] (Cr1), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)- (3,5-dimetil-pirazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-(3-fenil-pirazol)] (Cr3), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-3,5-bis(trifluormetil)pirazol] (Cr4) e ligantes imina-tioéter (N^S) CrCl3[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Cr9) e uma nova classe de complexos de NiII contendo ligantes imina-tioéter tais como NiBr2[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Ni5), foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) e análise elementar (Cr1, Cr2, Cr3). Esta classe de catalisadores de cromo (Classe I), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 6.500 e 97.200 h−1 com boa seletividade para AOL. O complexo Cr3 apresentou maior seletividade a hexenos e octenos com boa atividade (FR = 17.000 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Cr], tipo/procedência de cocatalisador, tempo e temperatura). Em condições ótimas ([Cr3] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 1500) o pré-catalisador apresentou FR de 97.200 h-1 com 15,7% de hexenos e 13,6% de octenos com 95 e 91% de AOL, respectivamente. Resultando no sistema mais ativo encontrado na literatura. A Classe II de complexos de CrIII quando ativados com MAO, apresentaram FR entre 3.300 e 970.000 h-1 com boa seletividade para produção de AOL. O complexo Cr5 apresentou maior atividade (FR = 27.400 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 970.800 h-1 com 17,9% de hexenos e 16,9% de octenos com 95% de AOL. Os resultados obtidos indicam que estes sistemas (Classe I e Classe II) preferencialmente atuam pelo mecanismo de inserção ao invés do mecanismo de expansão do ciclo, pela alta produtividade de butenos, olefinas de massa molecular elevada (>C12) e polietileno. A Classe II de ligantes foi utilizada para formação de novos complexos de NiII que, quando ativados com MAO, apresentaram FR = 3.700 - 412.000 h-1 com alta seletividade para buteno-1. O complexo Ni3 apresentou maior atividade (FR = 39.600 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Ni3] = 10 mol, diclorometano, 30C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 412.000 h-1 com 87,2% de buteno, sendo 51,3% de buteno-1. / In this work, two new classes of chromium complexes bearing pyrazole-ether bidentate ligands (N^O) CrCl3[(3-phenoxypropyl)pyrazole] (Cr1), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)- (3,5-dimethyl-pyrazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-(3-phenyl-pyrazole)] (Cr3), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-3,5-bis(trifluormethyl)pyrazole] (Cr4) and imine-thioether (N^S) CrCl3[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzyliden)aniline] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Cr9) and a new class of NiII complexes bearing imine-thioether ligands such as NiBr2[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzylideno)aniline] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Ni5) were synthesized and characterized by high resolution electrospray ionization mass spectrometry, infrared spectroscopy, electronic spectroscopy (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) and elemental analysis (Cr1, Cr2, Cr3). The first class of Chromium precatalysts (Class I), when activated with methylaluminoxane (MAO), promoted the oligomerization of ethylene with Turnover Frequencies (TOF) between 6.500 and 97.200 h−1 with good selectivities for LAO. The complex Cr3 showed the best selectivity for hexenes and octenes with good activity (TOF = 17.000 h-1), and this complex was selected for further optimization of reaction conditions, such as solvent, molar ratio [Al/Cr], cocatalyst type/origin, time and temperature. Under optimal conditions ([Cr3] = 10 mol, toluene, 80C, time = 15 min, 20 bar ethylene, [Al/Cr] = 1500) this precatalyst showed TOF = 97.200 h-1 with 15,7% selectivity for hexenes and 13,6% for octenes, with 95 and 91% of LAO selectivity in each case, respectively. This system was the most active found in the literature. The chromium complexes of Class II under MAO activation, displayed TOF between 3.300 and 970.000 h-1 with good selectivities for LAO. The precatalyst Cr5 showed the best activity (TOF = 27.400 h-1, in the inicial screening), and therefore selected for further process optimization. In the best conditions ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar of ethylene, [Al/Cr] = 2000) this precatalyst showed TOF = 970.800 h-1 and 17,9% selectivity for hexenes and 16,9% for octenes with 95% of LAO for the both. The results indicate that these systems (Class I and Class II) act by insertion mechanism rather cycle expansion mechanism, because there are high productivity for butenes, high molecular weight olefins (>C12) and polyethylene. The N^S ligand class was used to synthesize a new class of NiII complexes, which after MAO activation, exhibited TOF = 3.700 - 412.000 h-1 with high selectivities for 1-butene. Ni3 exhibited the best activity (TOF = 39.600 h-1), and than under optimized conditions, ([Ni3] = 10 mol, dichloromethane, 30 C, time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 2000) the system led to TOF = 412.000 h-1 with 87,2% selectivity for butene and 51,3% of 1-butene.

Foram sintetizadas novas classes de complexos Cr(III) e Ni(II) contendo ligantes tridentados. Os complexos de Cr(III) (Cr1, Cr2 e Cr4), baseados na unidade bispirazolil, quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 27,2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h e formando α-olefinas lineares entre C4 e C20. Por outro lado, os complexos Cr3, Cr5 e Cr6 proporcionam a formação majoritária de polímeros, quando [Al]/[Cr] = 300, apresentando atividade de até 37,2 x 103 kg de PE/mol Cr.h. Os complexos de Cr(III) (Cr7 – Cr11), baseados na unidade imina-fenolato, mostraram-se capazes de oligomerizar o etileno quando utilizado MAO como ativador, apresentando atividade catalítica de até 52,9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, e seletividade para fração C6 variando entre 19,7 e 23,6%. Os efeitos eletrônicos dos pré-ligantes do tipo imina-fenolato influenciam o centro metálico, provocando aumento na atividade catalítica. O comportamento dos complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni20) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como cocatalisador. Esses precursores catalíticos apresentaram atividade de até 24,3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, com alta seletividade a 1-buteno e gerando pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns parâmetros reacionais, que afetam o desempenho catalítico dos complexos Ni13 e Ni16, foi avaliada. O aumento do tempo reacional exerce influência na atividade catalítica, entretanto a seletividade não é afetada. O aumento da temperatura da reação apresentou uma diminuição na frequência de rotação. A variação na razão molar Al/Ni não exerce alterações significativas na atividade catalítica, assim como na seletividade para 1-buteno. Além disso, a ativação com EASC para o complexo Ni16 mostrou elevada FR (105,4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h). / A new classes of Cr(III) and Ni(II) complexes containing tridentate ligands was synthesized. The complexes of Cr (III) (Cr1, Cr2 and Cr4), based on the bispirazolil unit, when activated with MAO are able to oligomerize ethylene with activities up to 27.2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h forming α- linear olefins of C4 and C20. On the other hand, complexes Cr3, Cr5 and Cr6 provide the majority forming polymers, where [Al]/[Cr] = 300, having activity to 37.2 X 103 kg PE/mol Cr.h. The complexes of Cr(III) (Cr7 - Cr11), based on the imine-phenolate unit shown able to oligomerize ethylene when using MAO as activator, having catalytic activity up to 52.9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, and selectivity to C6 fraction ranging between 19.7 and 23.6%. Electronic effects on of the pre-ligands imine-phenolate type influence the metal center, causing an increase in catalytic activity. The behavior of Ni(II) (Ni1 – Ni20) in ethylene oligomerization was investigated using MAO as an cocatalyst. These catalyst precursors were active up to 24.3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, with high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butenes and hexenes. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some reaction parameters, that affect the catalytic performance complex of Ni13 and Ni16, was evaluated. Increasing the reaction time has an influence on catalytic activity, but the selectivity is not affected. Increasing the reaction temperature showed a decrease in the frequency of rotation. The change in the molar ratio Al/Ni exerts no significant changes in the catalytic activity, as well as selectivity to 1-butene. Moreover, activation with EASC for Ni16 complex showed high TOF (105.4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h).

O presente trabalho apresenta a síntese, análise estrutural e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes bidentados do tipo fosfinoil-pirazolil [NiBr2(N^P=O)2]. Os compostos foram sintetizados por meio da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com um equivalente de NiBr2(DME) em THF. Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray. A tentativa de cristalização do composto Ni5 em uma mistura THF/Et2O levou a formação de um novo complexo de níquel Ni5a. Esta nova classe de complexos de Ni(II), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), demonstraram capacidade de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 5.600 e 16.600 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1, produzindo praticamente butenos com boas seletividades para buteno-1 (90,8-95,5%). O ambiente de coordenação ao redor do átomo de níquel e o tamanho da cadeia principal influenciaram a atividade catalítica dos complexos. A otimização do tempo (20 min) e da temperatura (0 ºC) reacional acarretaram em um aumento da atividade catalítica para o precursor Ni1 [FR = 19.700 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1], com boa seletividade para α-C4 (95,2%). / This work presents the synthesis, structural analysis and investigation of the catalytic activity towards ethylene oligomerization of five new nickel complexes containing phosphinoyl-pyrazolyl bidentate ligands [NiBr2(N^P=O)2]. The compounds were synthesized through the reaction of two equivalents of the respective ligands with one equivalent of NiBr2(DME) in THF. All the complexes were characterized by infrared spectroscopy, elementary analysis and electrospray ionization-high resolution mass spectrometry. The attempt of crystallization of Ni5 in a THF/Et2O mixture led to the formation of a new nickel complex Ni5a. This new class of Ni(II) complexes, when activated with methylaluminoxane (MAO), demonstrated the capacity to oligomerize ethylene with turnover frequencies (TOFs) from 5,600-16,600 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1, producing mostly butenes with good selectivities for 1-butene (90.8-94.9%). The coordination environment around the nickel and the length of the backbone chain influenced the catalytic activities of the complexes. The optimization of time (20 min) and temperature (0 ºC) increased the catalytic activity for Ni1 [TOF = 19,700 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1] with efficient selectivity for α-C4 (95.2%).

Este trabalho consistiu no estudo da reação de oligomerização/cooligomerização das a-olefinas buteno-1/hexeno-1/octeno-1, a oligômeros lineares na faixa C'8 e C'16, promovida por sistemas catalíticos à base de um complexo de níquel (11) como precursor catalítico e de um composto alquilalumínio como co-catalisador. 0 sistema mais reativo obtido constituiu-se em Ni(acac)2/AlEt2OEt, empregando-se uma relação AI/Ni na faixa de 0,8-1,4,em tolueno e a 60°C. Nestas condições obteve-se produtos com taxas de linearidade variando de 98%, para a fração C'8, a 65% para a fração C'16. A taxa de seletividade média observada para este sistema foi de 40% em oligomerizacação, sendo obtidas taxas de conversão superiores a 90%. As grandezas reacionais como: taxa de conversação de seletividade (isomerização e oligomerização) e de linearidade, foram determinadas com o auxilio de cálculos de distribuição em massa das a-olefinas reagentes nos diversos produtos. 0s parâmetros do processo foram otimizados pela execução de um plano de experimentos de primeiro grau do tipo Simplex Modificado. / This work describe the study of oligomerization/cooligomerization reactions of a-olefins (1- butene/1-hexene/1-octene) to linear oligomers (C'8-C'16 range), promoted by catalytic systems based on nickel(ll)salts/alkylaluminum complexes. The best results were attained with Ni(acac)2/AlEt2OEt systems working at 60°C, AI/Ni ratio in the range 0,8-1,4 and in toluene medium. Under these conditions, the convertion ratio was greater than 90% with 40% seletivity to oligomerization. Moreover, linear oligomers were obtained in 65% (C'16 fraction) to 98% (C'8 fraction) in seletivity. Conversion, selectivity (isomerization and oligomerization) and linearity ratios were determined through mass distribuction calculation of reagent a-olefins in the products. The process parameters were optimized by execution of a first degree experiments plane Modified Simplex type.