Parmi les propriétés optiques non linéaires (ONL), le doublement de fréquence fait partie des plus étudiées. L'introduction de la commutation moléculaire pourrait élargir le domaine d'application des matériaux ONL.<br />Notre travail de thèse a consisté à trouver de nouvelles possibilités de commutation ONL à l'aide de calculs DFT et ZINDO.<br />Les commutations par processus chimique ont été étudiées dans le cas de la protonation de complexes de nickel, qui induit la rotation de l'hyperpolarisabilité et de l'oxydation partielle de tétrathiafulvalènes fonctionnalisés.<br />Les commutations par processus physique ont été envisagées dans le cas de la transition de spin de complexes de fer(III), de l'effet de la température sur l'équilibre acide-base de dérivés stilbènes et enfin d'un changement conformationnel d'un complexe de chrome et d'un composé diorganoboré.

La plupart des matériaux pour l'ONL quadratique actuellement commercialisés sont utilisés pour des applications dans le domaine de l'UV au proche infrarouge. Cependant, l'atmosphère présente deux autres fenêtres de transparence dans l'infrarouge : fenêtre II entre 3 et 5 Μm et fenêtre III entre 8 et 12 Μm. Les matériaux susceptibles de couvrir les besoins pour les applications entre 4 Μm et 12 Μm sont peu nombreux. Les composés d'iodates anhydres étudiés dans ce travail de formule générale M(IO3)n ou MM'(IO3)4 sont synthétisés soit par lente évaporation dans l'acide nitrique concentré soit en synthèse hydrothermale. Les études structurales menées par diffraction des rayons X sur poudre et sur monocristal, mettent en évidence une analogie entre les composés M(IO3)2, M(IO3)3 et a-LiIO3 qui permet l'obtention de solutions solides. Les composés étudiés présentent trois caractéristiques communes importantes : grande stabilité thermique en moyenne 500°C, non hygroscopicité et très grande fenêtre de transparence qui s'étend en continue de l'UV, pour les composés incolores, vers l'infrarouge lointain en moyenne jusqu'à 13 Μm. De plus, ils présentent un seuil de dommage optique sur poudre de l'ordre de quelques GW.cm-2 et l'efficacité en doublement de fréquence est comparable voire supérieure à celle observée pour a-LiIO3. Par ailleurs, l'insertion d'éléments luminescents a pu être réalisée dans certaines de ces matrices. Nous disposons maintenant de toute une famille de matériaux potentiellement actifs (émission laser due à la présence d'éléments luminescents pour les lasers à longueurs d'ondes fixes ou accordables) et/ou passifs (doubleur de fréquence) qui pourraient répondre aux exigences requises pour les applications visées.

Les matériaux susceptibles de couvrir les besoins technologiques dans le domaine de l'émission Laser infrarouge pour des applications entre 3 µm et 12 µm, et qui engloberait les trois fenêtres de transparence de l'atmosphère sont peu nombreux. Les iodates métalliques s'avèrent être des composés potentiels. En effet il a été montré que les composés étudiés présentent les caractéristiques communes suivantes : bonne stabilité thermique, non hygroscopicité, fenêtre de transparence sur poudre qui s'étend du visible au début de l'infrarouge lointain (12 µm), seuil de dommage optique sur poudre de l'ordre de quelques GW.cm-2. Le travail présenté dans cette thèse porte essentiellement sur la synthèse et la détermination structurale de nouveaux composés iodates non-centrosymétriques en vue de les doper avec des ions terres rares ou métaux de transition luminescents afin d'obtenir des matériaux bifonctionnels qui peuvent être à la fois luminescents pour générer la source de lumière Laser et non linéaire pour convertir la fréquence de l'émission initiale. La matrice non-centrosymétrique AgGd(IO3)4 a pu être dopée avec des ions Nd3+ et Yb3+, présentant des durées de vie de luminescence du même ordre de grandeur que celui de certains lasers commerciaux. L'étude sur les iodates de lanthane a permis la caractérisation de La(IO3)3(HIO3) et La(IO3)3(HIO3)1,33 obtenus par cristallisation lente dans une solution aqueuse d'acide nitrique, alors que le composé anhydre α-La(IO3)3 est obtenu par synthèse hydrothermale. Ce dernier est un candidat potentiel en tant que matrice laser par l'insertion d'ions lanthanides.

Le sujet de thèse a porté sur l'élaboration de iodates métalliques, matériaux pour l'ONL quadratique, qui permettraient de développer des dispositifs optiques à large bande de transparence du visible à l'IR lointain, couvrant les fenêtres de transparence II et III de l'atmosphère. La découverte de NaI3O8 présentant les principales caractéristiques des iodates a ouvert la voie à la recherche et caractérisation de nouvelles phases contenant le nouvel oxoanion [I3O8]- de l'iode (V). Des calculs DFT ont été effectués pour décrire les liaisons I-O dans le composé Rb2(IO3)(I3O8)(HIO3)2(H2O). En parallèle, la cristallogenèse de cristaux millimétriques de NaI3O8 a été réalisée par ALT puis par circulation pour déterminer ses propriétés ONL sur monocristaux. D'autres phases contenant l'anion [IO3]- ont été obtenues par synthèse en solution d'acide nitrique concentré, par voie hydrothermale, ou par voie solide sous haute pression. Les premières caractérisations de TiO(IO3)2 montrent que c'est un matériau potentiellement intéressant pour l'ONL. L'alternance de liaisons courtes et longues, similaire à celles observées dans KTP, laisse présager des transferts de charge importants le long des chaines ***O-Ti-O***. Les solutions solides beta-La1-xLnx(IO3)3 présentent une transition structurale displacive réversible en yama -La1-xLnx(IO3)3. La température de transition de la phase non centrosymétrique aux propriétés non linéaires évolue en fonction de la taille et du pourcentage d'ions dopants insérés. Des études de photoluminescence de certaines matrices dopées avec des ions Nd3+ et Yb3+ont été réalisées.