The estimates of global black carbon direct radiative forcing are still subject to substantial uncertainties ranging between 0.20 and 0.42 Wm-2 . In order to reduce these uncertainties, we must improve the representation of complex black carbon mixing state when simulating their optical properties and applying in global models. The main motivation behind this thesis is to gain a better understanding of the current state of the art when it comes to accurately modeling the radiative properties of BC-containing aerosols. We investigated how the optical properties of BC fractal aggregates are affected by the physiochemical properties that change during their ageing cycle, such as the fractal dimension, organic fraction, and particle size. Findings from the numerical study showed that the radiative forcings of black carbon particles can vary by as much as 61% depending on the particle's morphology and chemical composition. This influence of morphology and composition is particularly relevant to polluted urban environments with high mass concentrations of BC. Starting with soot from laboratory-based soot generators, representative for freshly emitted soot in the atmosphere, different morphological representations of BC and their modelling techniques were extensively tested. For BC particles with mobility diameters ³ 70nm and coating fractions £ 60%, the morphological representation as fractal aggregates performed well for modeling their optical properties. Our findings indicate that the use of the volume mean diameter of BC-containing particles, rather than the number mean diameter, is beneficial for calculating their optical properties. In addition, considering the particles to be fractal aggregates for the entire size distribution significantly reduced the uncertainty in optical simulations to nearly ten percent. Investigations conducted in Delhi, a polluted Asian urban environment, confirmed that fractal morphology plays a critical role in reducing the overestimation of aerosol light absorption simulations. When anthropogenic BC emissions are high, the particle light absorption can be overestimated by 50 to 200% by using assumptions of both external mixing and internal core-shell mixing. To address the computationally expensive nature of fractal simulations, we propose a metric known as the morphology index (MI). In order to obtain an accurate particle light absorption, this index distributes weightage between two extreme cases, the core-shell model and the fractal aggregate model. The measurements in Delhi showed that the aerosols transported over long distances had an MI of 0.78 ± 0.20, while the locally emitted aerosols had an MI of 0.48 ± 0.18. In order to identify the most relevant particle size mode for light absorption, a BC-based aerosol classification approach was developed. The method is based on correlations between BC mass concentrations and aerosol number concentrations at different particle sizes (BC-size correlation spectra). We introduce the concept of BC-size correlation spectra as a method for understanding the heterogeneous size-dependent distribution of aerosol light absorption as well as using it in conjunction with MI to better represent the optical properties of aerosols in different BC regimes. As a means of reducing the computational burden associated with optical simulations of fractal BC particles, a machine learning-based application was developed. In order to train the model, a comprehensive dataset was derived from the commonly used but computationally expensive multi- sphere T-matrix method (MTSM). This fast machine learning algorithm can predict the optical properties of coated BC fractal aggregates at different stages of atmospheric ageing in a fraction of the time compared to time-consuming numerical scattering calculations, with an average deviation of less than one per cent.:Bibliographische Beschreibung 1 Bibliographic Description 2 List of Figures 4 List of Symbols and Abbreviations 5 1. Introduction 7 2. Theoretical background 10 2.1 Aerosol properties 10 2.1.1 Physiochemical properties of aerosols 10 2.1.2 Optical properties of aerosols 12 2.2 Black carbon fractal aggregates 13 3. Methodology 14 3.1 Overview of the methods 14 3.1.1 Simulating BC fractal aggregates 14 3.1.2 Particle light scattering calculations 15 3.1.3 Radiative forcing model 16 3.1.4 BC size-correlation spectrum 17 3.1.5 Morphology Index 17 3.1.6 Machine learning methods 18 3.2 Summary of Methodology for each Paper 19 4. Motivation and Main Conclusions for Paper I-IV 21 4.1 Paper I 21 4.2 Paper II 22 4.3 Paper III 23 4.4 Paper IV 24 5. Summary 25 6. Future Work 27 Bibliography 28 Appended Papers 33 List of Publications included in this dissertation 162 Author’s Contribution to the Papers 163 Publications not included in this dissertation 164 Acknowledgements 165 / Die Abschätzungen des Strahlungsantriebs von Schwarzem Kohlenstoff (engl. Black Carbon, BC) sind immer noch mit erheblichen Unsicherheiten behaftet, die zwischen 0.20 und 0.42 Wm-2 liegen. Um diese Unsicherheiten zu verringern, müssen wir die Darstellung des komplexen Mischungszustands von schwarzem Kohlenstoff bei der Simulation seiner optischen Eigenschaften in globalen Modellen verbessern. Die Hauptmotivation für diese Arbeit ist es, ein besseres Verständnis des aktuellen Stands des Wissens zu erlangen, wenn es um die genaue Modellierung der Strahlungseigenschaften von BC-haltigen Aerosolen geht. Es wurde ein grundlegendes Verständnis dafür geschaffen, wie die optischen Eigenschaften fraktaler BC-Aggregate durch die physiochemischen Eigenschaften beeinflusst werden, die sich während ihres Alterungszyklus ändern, wie die fraktale Dimension, der organische Anteil und der Partikelgröße. Die Ergebnisse der numerischen Studie zeigen, dass die Strahlungsantriebe von schwarzem Kohlenstoff je nach Morphologie und chemischer Zusammensetzung der Partikel um bis zu 61 % variieren können. Dieser Einfluss von Morphologie und Zusammensetzung ist besonders relevant für verschmutzte städtische Umgebungen mit hohen Massenkonzentrationen von BC. Ausgehend von Labormessungen mit Ruß-Generatoren, deren Emissionen frisch emittierten Ruß in der Atmosphäre entsprechen, wurden verschiedene morphologische Darstellungen von BC und deren Modellierungstechniken in umfassend getestet. Für BC-Partikel mit Mobilitätsdurchmessern ³ 70 nm und Beschichtungsanteilen £ 60% erwies sich die morphologische Darstellung durch fraktale Aggregate für die Modellierung ihrer optischen Eigenschaften als gut geeignet. Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Verwendung des mittleren Volumendurchmessers von BC- haltigen Partikeln anstelle des mittleren Größendurchmessers für die Berechnung optischer Eigenschaften von Vorteil ist. Wenn die Partikel für die gesamte Größenverteilung als fraktale Aggregate betrachtet werden, reduziert sich die Unsicherheit in den optischen Simulationen auf fast zehn Prozent. Untersuchungen in Delhi, einer verschmutzten asiatischen städtischen Umgebung, bestätigten, dass die fraktale Morphologie eine entscheidende Rolle bei der Verringerung der Überschätzung von Simulationen zur Lichtabsorption von Aerosolen spielt. Wenn die anthropogenen BC- Emissionen in Delhi hoch sind, kann die Lichtabsorption der Partikel um 50 bis 200 % überschätzt werden, wenn sowohl eine externe als auch eine interne Kern-Schale-Mischung angenommen wird. Um dem hohen Rechenaufwand fraktaler Simulationen zu begegnen, schlagen wir eine Metrik vor, die wir als Morphologieindex (MI) bezeichnen. Um eine genaue Lichtabsorption der Partikel zu erhalten, verteilt dieser Index die Wichtung zwischen zwei Extremfällen, dem Kern-Schale Modell und dem Modell der fraktalen Aggregate. Die Messungen in Delhi ergaben, dass die über weite Strecken transportierten Aerosole einen MI von 0.78 ± 0.20 aufwiesen, während die lokal emittierten Aerosole einen MI von 0.48 ± 0.18 hatten. Um den für die Lichtabsorption wichtigsten Partikelgrößenbereich zu ermitteln, wurde ein BC- basierter Aerosolklassifizierungsansatz entwickelt. Die Methode basiert auf Korrelationen zwischen BC-Massekonzentrationen und Aerosolanzahlkonzentrationen bei verschiedenen Partikelgrößen (BC-Größen-Korrelationsspektren). Wir führen das Konzept der BC-Größenkorrelationsspektren als Methode zum Verständnis der heterogenen größenabhängigen Verteilung der Lichtabsorption von Aerosolen ein und nutzen es in Verbindung mit MI zur verbesserten Darstellung der optischen Eigenschaften von Aerosolen in verschiedenen BC-Regimen. Um den mit optischen Simulationen fraktaler BC-Partikel verbundenen Rechenaufwand zu verringern, wurde ein auf maschinellem Lernen basierende Anwendung entwickelt. Dieser schnelle Algorithmus für maschinelles Lernen kann die optischen Eigenschaften beschichteter fraktaler BC- Aggregate in verschiedenen Stadien der atmosphärischen Alterung in einem Bruchteil der Zeit berechnen, die im Vergleich zu zeitaufwändigen numerischen Streuungsberechnungen erforderlich ist, und das mit einer durchschnittlichen Abweichung von weniger als einem Prozent.:Bibliographische Beschreibung 1 Bibliographic Description 2 List of Figures 4 List of Symbols and Abbreviations 5 1. Introduction 7 2. Theoretical background 10 2.1 Aerosol properties 10 2.1.1 Physiochemical properties of aerosols 10 2.1.2 Optical properties of aerosols 12 2.2 Black carbon fractal aggregates 13 3. Methodology 14 3.1 Overview of the methods 14 3.1.1 Simulating BC fractal aggregates 14 3.1.2 Particle light scattering calculations 15 3.1.3 Radiative forcing model 16 3.1.4 BC size-correlation spectrum 17 3.1.5 Morphology Index 17 3.1.6 Machine learning methods 18 3.2 Summary of Methodology for each Paper 19 4. Motivation and Main Conclusions for Paper I-IV 21 4.1 Paper I 21 4.2 Paper II 22 4.3 Paper III 23 4.4 Paper IV 24 5. Summary 25 6. Future Work 27 Bibliography 28 Appended Papers 33 List of Publications included in this dissertation 162 Author’s Contribution to the Papers 163 Publications not included in this dissertation 164 Acknowledgements 165

Die ultrakalte Atom- und Molekülephysik, zu welcher man zum Beispiel bei der Bose-Einstein-Kondensation von verdünnten Gasen Zugang hat, wurde untersucht. In solchen Systemen dominieren Zwei-Körper-Stöße und ihre detaillierte Untersuchung ist eines der zentralen Themen dieser Arbeit. Diese wurden durchgeführt unter Berücksichtigung von elementaren chemischen Reaktionen, Photoassoziation und magnetischen Feshbach-Resonanzen. Weiterhin wurden Untersuchungen von Atomen in optischen Gittern durchgeführt. Die Viel-Teilchen-Systeme wurden nicht nur mit dem üblichen mean-field Ansatz behandelt, sondern auch darüber hinausgehend, um die voll korrelierte Bewegung zu simulieren. / The ultracold atomic and molecular physics as it is accessible, e.g., in Bose-Einstein condensates of dilute gases was investigated. In such systems two-body collisions are dominant and their detailed study is one of the central topics of this work. They were done considering elementary chemical reactions as photoassociation, and magnetic Feshbach resonances. Additionally, studies of atoms in optical lattice sites were carried out. The many-body systems were not only considered within the usually adopted mean-field approach but also beyond that in order to simulate the fully correlated motion.

Die vorliegende Arbeit beschreibt neue Entwicklungen im Verständnis und in der Umsetzung der optischen Nahfeldmikroskopie (scattering - type scanning near-field optical microscopy, s-SNOM) für die lineare und nichtlineare optische Bildgebung mit ultrahoher Auslösung und Empfindlichkeit. Die fundamentalen Mechanismen, die der Feldverstärkung am Ende von ultrascharfen metallischen Spitzen zugrunde liegen, werden systematisch behandelt. Die plasmonischen Eigenschaften der Spitze wurden erstmalig beobachtet, und ihre Bedeutung für die optische Kopplung zwischen Spitze und Probe sowie für die sich ergebende Einengung des Nahfeldes wird diskutiert. Ein aperturloses Nahfeldmikroskop für die spitzenverstärkte Ramanspektroskopie (tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS) wurde entwickelt. Die Grundlagen der TERS und die wesentliche Rolle des plasmonischen Verhaltens der Spitze sowie die klare Unterscheidung von Nahfeld-Ramansignatur und Fernfeld-Abbildungsartefakten werden beschrieben. Nahfeld Raman Verstärkungsfaktoren von bis zu 10 wurden erreicht, was einer Feldverstärkung von bis zu 130 entspricht und Raman-Messungen bis auf Einzel-Molekül-Niveau ermöglichte. Die optische Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) an einzelnen Spitzen wurde untersucht. Aufgrund ihrer teilweise asymmetrischen Nanostruktur erlauben die Spitzen eine klare Unterscheidung von lokalen Oberflächen und nichtlokalen Volumenbeiträgen zur nichtlinearen Polarisation sowie die Analyse ihrer Polarisations- und Emissions-Auswahlregeln. Die spitzenverstärkte Frequenzverdopplungs-Spektroskopie und die räumlich hoch aufgelöste Abbildung auf Basis des dielektrischen Kontrasts werden demonstriert. Mit Hilfe einer phasen-sensitiven, Selbst-homodyn-Frequenzverdopplungs-s-SNOM-Abbildungsmethode kann die Oberflächen-Struktur der intrinsischen 180-Domänen im hexagonal multiferroischen YMnO aufgelöst werden. / This thesis describes the implementation of scattering-type near-field optical microscopy (s-SNOM) for linear and nonlinear optical imaging. The technique allows for optical spectroscopy with ultrahigh spatial resolution. New results on the microscopic understanding of the imaging mechanism and the employment of s-SNOM for structure determination at solid surfaces are presented. The method relies on the use of metallic probe tips with apex radii of only few nanometers. The local-field enhancement and its dependence on material properties are investigated. The plasmonic character of Au tips is identified and its importance for the optical tip-sample coupling and subsequent near-field confinement are discussed. The experimental results offer valuable criteria in terms of tip-material and structural parameters for the choice of suitable tips required in s-SNOM. An near-field optical microscope is developed for tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) studies. The principles of TERS and the role of the tip plasmonic behavior together with clear distinction of near-field Raman signature from far-field imaging artifacts are described. TERS results of monolayer and submonolayer molecular coverage on smooth Au surfaces are presented. Second harmonic generation (SHG) from individual tips is investigated. As a partially asymmetric nanostructure, the tip allows for the clear distinction of local surface and nonlocal bulk contributions to the nonlinear polarization and the analysis of their polarization and emission selection rules. Tip-enhanced SH microscopy and dielectric contrast imaging with high spatial resolution are demonstrated. SHG couples directly to the ferroelectric ordering in materials and in combination with scanning probe microscopy can give access to the morphology of mesoscopic ferroelectric domains. Using a phase sensitive self-homodyne SHG s-SNOM imaging method, the surface topology of 180 intrinsic domains in hexagonal multiferroic YMnO is resolved.

In der vorliegenden Arbeit wurde mit Hilfe eines Photon-STM die Korrelation zwischen optischen Eigenschaften und der lokalen Morphologie an zwei unterschiedlichen Systemen untersucht. Hierfür wurden zum einem oxidgetragene Ensemble von Silber-Partikeln präpariert, wobei sowohl die Partikelform (Kuppel- und Scheibenform) als auch die deponierte Partikeldichte variiert werden konnte. Neben der Präparation solcher Partikel auf Al10O13/NiAl, konnten sphärische Silber-Kolloide geordnet, als auch ungeordnet auf HOPG aufgebracht und untersucht werden. Dabei zeigte sich, dass das Verhältnis von Höhen zu Breiten nicht nur einen signifikanten Einfluss auf die Mie-Resonanz des einzelnen Partikels hat, sondern auch die elektromagnetische Kopplung der Partikel in einem Ensemble stark kontrolliert. Die energetische Lage der Mie-Resonanz zeigt im Fall der kuppelförmigen Ag-Partikel eine starke Abhängigkeit vom Intepartikel-Abstand, was sich in einer Verschiebung zu höheren Energien für eine steigende Partikeldichte äußert. Eine solche Abhängigkeit konnte bei den Ensembles der scheibenförmigen Partikel nicht beobachtet werden. Des weiteren zeigte sich, dass, verglichen mit den ungeordneten Ensembles, die selbstorganisierte langreichweitige Ordnung der Silber-Kolloide auf HOPG nur einen schwachen Einfluss auf die energetische Position der Mie Resonanz hat.Das zweite hier untersuchte System sind dünne MgO Filme unterschiedlicher Dicken auf einem Mo(001) Substrat. Diese zeigen ein reichhaltiges Wachstumsverhalten, welches durch eine Differenz in den Gitterkonstanten von 5.3% begründet ist und erst ab etwa 25 ML zu einem flachen und defektarmen Film führt. Die so induzierte Spannung relaxiert bis zu einer Dicke von etwa 7 ML in einer periodischen Überstruktur die aus abwechselnd flachen und verkippten Ebenen an der MgO-Mo Grenzschicht hervorgeht. Für MgO Filme mit einer Dicke von etwa 12 ML werden dann Schraubenversetzungen, ausgedehnte verkippte Ebenen und Stufenkanten mit einer Orientierung entlang der Richtung beobachtet. Die optische Charakterisierung durch Feldemission von Elektronen aus der STM-Spitze in den MgO-Film wird dominiert von zwei Emissionsmaxima bei Energien von 3.1 eV und 4.4 eV. Die kontrollierte Nukleation von Gold Partikeln und die Erzeugung von Farbzentren im MgO Film erlaubten eine Zuordnung dieser Emissionen zu strahlenden Zerfällen von Exitonen an Ecken, Kinken bzw. Stufen des Magnesiumoxids. Solche Emissionsprozesse konnten allerdings nur unter Einstellungen beobachtet werden, bei denen ein gleichzeitiges Rastern der Oberfläche unmöglich ist. Bei moderaten Einstellungen war auch eine ortsaufgelösten Spektroskopie möglich, wobei dann neue Emissionsmechanismen beobachtet wurden. Dabei sind zwei Prozesse wesentlich; zum einen die Ausbildung von sog. Spitzen-induzierten Plasmonen im Bereich zwischen Spitze und dem Mo-Substrat, zum anderen strahlende Elektronenübergänge zwischen sog. Feldemissionsresonanzen, die sich im Spitze/MgO-Film System ausbilden. / In this thesis, the correlation between the optical properties and the local morphology of supported silver nanoparticle ensembles and MgO thin films deposited on Mo(001) systems is explored by means of Photon-STM. In the first section, dome and disk shaped Ag nanoparticle ensembles with increasing density on an alumina film on NiAl(110) were analyzed as well as ordered and disordered ensembles of Ag nanocolloids on HOPG. The aspect ratio of the Ag nanoparticles was found to have a significant influence not only on the Mie plasmon resonance of a single particle, but also on the electromagnetic coupling within the nanoparticle ensembles. The Mie resonance in the ensemble of dome shaped Ag nanoparticles shows a strong dependence on the interparticle distance, where it shifts to higher energies with increasing particle density, due to destructive interference effects. In the disk-like Ag ensembles, however, the plasmon energy is independent of particle-particle separation. The long-range lateral ordering of size-selected Ag nanocolloids is found to induce a high dipole-dipole coupling within the ensemble. This is mainly reflected by the enhancement of the spectral intensity of the in-plane Mie mode, due to constructive coupling. However, ensembles with either well-ordered or disordered arrangements reveal no important difference in their optical properties, reflecting the weak influence of the long-range order in the particle ensemble. Thin MgO films with different thicknesses were grown on a Mo(001) surface. The stress resulting from the 5.3% lattice mismatch between the MgO(001) and the Mo(001) lattice parameters is found to control the surface morphology of the MgO film until thicknesses of around 25ML at which flat and defect-poor films are obtained. The relaxation of the stress induces a periodic network in the first 7ML of the MgO film, consisting of alternated flat and tilted mosaics. The presence of screw dislocations, steps oriented along the MgO directions, and tilted planes is observed when the MgO films are approximately 12ML thick. In addition, an increase of the MgO work function around these new surface features is revealed from STM spectroscopy. The photon emission induced by field-emitted electron injection from the STM tip into the MgO films is dominated by two emission bands located at 3.1eV and 4.4eV. To check the origin of these bands, further experiments, namely, nucleation of Au particles and creation of F-centers on the MgO surface, have been performed. The nucleation of Au particles at the low coordinated sites is found to quench the MgO optical signal, while the creation or annihilation of F-centers does not alter the MgO emission bands. The 3.1eV and the 4.4eV bands are therefore assigned to the radiative decay of MgO excitons at corner and kink sites, and step sites, respectively. Besides, spatially resolved optical measurements in the tunneling mode of the STM revealed different light emission mechanisms. These radiative processes are mainly related to tip-induced plasmons that form between the tip and the Mo support and to electron transitions between field-emission-resonance states in the STM tip-MgO film junction. The signal from exciton decays at corners and kinks of the MgO surface is however only observed at excitation conditions where the spatial resolution is already strongly reduced.