Die vorliegende Arbeit beschreibt neue Entwicklungen im Verständnis und in der Umsetzung der optischen Nahfeldmikroskopie (scattering - type scanning near-field optical microscopy, s-SNOM) für die lineare und nichtlineare optische Bildgebung mit ultrahoher Auslösung und Empfindlichkeit. Die fundamentalen Mechanismen, die der Feldverstärkung am Ende von ultrascharfen metallischen Spitzen zugrunde liegen, werden systematisch behandelt. Die plasmonischen Eigenschaften der Spitze wurden erstmalig beobachtet, und ihre Bedeutung für die optische Kopplung zwischen Spitze und Probe sowie für die sich ergebende Einengung des Nahfeldes wird diskutiert. Ein aperturloses Nahfeldmikroskop für die spitzenverstärkte Ramanspektroskopie (tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS) wurde entwickelt. Die Grundlagen der TERS und die wesentliche Rolle des plasmonischen Verhaltens der Spitze sowie die klare Unterscheidung von Nahfeld-Ramansignatur und Fernfeld-Abbildungsartefakten werden beschrieben. Nahfeld Raman Verstärkungsfaktoren von bis zu 10 wurden erreicht, was einer Feldverstärkung von bis zu 130 entspricht und Raman-Messungen bis auf Einzel-Molekül-Niveau ermöglichte. Die optische Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) an einzelnen Spitzen wurde untersucht. Aufgrund ihrer teilweise asymmetrischen Nanostruktur erlauben die Spitzen eine klare Unterscheidung von lokalen Oberflächen und nichtlokalen Volumenbeiträgen zur nichtlinearen Polarisation sowie die Analyse ihrer Polarisations- und Emissions-Auswahlregeln. Die spitzenverstärkte Frequenzverdopplungs-Spektroskopie und die räumlich hoch aufgelöste Abbildung auf Basis des dielektrischen Kontrasts werden demonstriert. Mit Hilfe einer phasen-sensitiven, Selbst-homodyn-Frequenzverdopplungs-s-SNOM-Abbildungsmethode kann die Oberflächen-Struktur der intrinsischen 180-Domänen im hexagonal multiferroischen YMnO aufgelöst werden. / This thesis describes the implementation of scattering-type near-field optical microscopy (s-SNOM) for linear and nonlinear optical imaging. The technique allows for optical spectroscopy with ultrahigh spatial resolution. New results on the microscopic understanding of the imaging mechanism and the employment of s-SNOM for structure determination at solid surfaces are presented. The method relies on the use of metallic probe tips with apex radii of only few nanometers. The local-field enhancement and its dependence on material properties are investigated. The plasmonic character of Au tips is identified and its importance for the optical tip-sample coupling and subsequent near-field confinement are discussed. The experimental results offer valuable criteria in terms of tip-material and structural parameters for the choice of suitable tips required in s-SNOM. An near-field optical microscope is developed for tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) studies. The principles of TERS and the role of the tip plasmonic behavior together with clear distinction of near-field Raman signature from far-field imaging artifacts are described. TERS results of monolayer and submonolayer molecular coverage on smooth Au surfaces are presented. Second harmonic generation (SHG) from individual tips is investigated. As a partially asymmetric nanostructure, the tip allows for the clear distinction of local surface and nonlocal bulk contributions to the nonlinear polarization and the analysis of their polarization and emission selection rules. Tip-enhanced SH microscopy and dielectric contrast imaging with high spatial resolution are demonstrated. SHG couples directly to the ferroelectric ordering in materials and in combination with scanning probe microscopy can give access to the morphology of mesoscopic ferroelectric domains. Using a phase sensitive self-homodyne SHG s-SNOM imaging method, the surface topology of 180 intrinsic domains in hexagonal multiferroic YMnO is resolved.

Imaging with THz radiation at nanoscale resolution is highly desirable for specific material investigations that cannot be obtained in other parts of the electromagnetic spectrum. Nevertheless, classical free-space focusing of THz waves is limited to a >100 μm spatial resolution, due to the diffraction limit. However, the scattering- type scanning near-field optical microscopy (s-SNOM) promises to break this diffraction barrier. In this work, the realization of s-SNOM and spectroscopy for the THz spectral region from 30–300 μm (1–10 THz) is presented. This has been accomplished by using two inherently different radiation sources at distinct experimental setups: A femtosecond laser driven photoconductive antenna, emitting pulsed broadband THz radiation from 0.2–2 THz and a free-electron laser (FEL) as narrow-band high-intensity source, tunable from 1.3–10 THz. With the photoconductive antenna system, it was demonstrated for the first time that near-field spectroscopy using broadband THz-pulses, is achievable. Hereby, Terahertz time-domain spectroscopy with a mechanical delay stage (THz-TDS) was realized to obtain spectroscopic s-SNOM information, with an additional asynchronous optical sampling (ASOPS) option for rapid far-field measurements. The near-field spectral capabilities of the microscope are demonstrated with measurements on gold and on variably doped silicon samples. Here it was shown that the spectral response follows the theoretical prediction according to the Drude and the dipole model. While the broadband THz-TDS based s-SNOM in principle allows for the parallel recording of the full spectral response, the weak average power of the THz source ultimately limits the technique to optically investigate selected sample locations only. Therefore, for true THz near-field imaging, a FEL as a high-intensity narrow- band but highly-tunable THz source in combination with the s-SNOM technique, has been explored. Here, the characteristic near-field signatures at wavelengths from 35–230 μm are shown. Moreover, the realization of material sensitive THz near-field imaging is demonstrated by optically resolving, a structured gold rod with a reso- lution of up to 60 nm at 98 μm wavelength. Not only can the gold be distinguished from the silica substrate but moreover parts of the structure have been identified to be residual resin from the fabrication process. Furthermore, in order to explore the resolution capabilities of the technique, the near-fields of patterned gold nano- structures (Fischer pattern) were imaged with a 50 nm resolution at wavelengths up to 230 μm (1.2 THz). Finally, the imaging of a topography-independent optical material contrast of embedded organic structures, at exemplary 150 μm wavelength is shown, thereby demonstrating that the recorded near-field signal alone allows us to identify materials on the nanometer scale. The ability to measure spectroscopic images by THz-s-SNOM, will be of benefit to fundamental research into nanoscale composites, nano-structured conductivity phenomena and metamaterials, and furthermore will enable applications in the chemical and electronics industries. / Die Bildgebung mit THz Strahlung im Nanobereich ist höchst wünschenswert für genaue Materialuntersuchungen, welche nicht in anderen Spektralbereichen durchgeführt werden kann. Aufgrund des Beugungslimits ist kann jedoch mit klassischen Methoden keine bessere Auflösung als etwa 100 μm für THz-Strahlung erreicht werden. Die Methode der Streulicht-Nahfeldmikroskopie (s-SNOM) verspricht jedoch dieses Beugungslimit zu durchbrechen. In der vorliegenden Arbeit wird die Realisierung der Nahfeld-Mikroskopie und Spektroskopie im THz-Spektralbereich von 30–1500 μm (0.2–10 THz) präsentiert. Dies wurde mittels zweier grundsätzlich unterschiedlichen Strahlungsquellen an separaten Experimentaufbauten erreicht: Einer photoleitenden Antenne welche gepulste breitbandige THz-Strahlung von 0.2–2 THz emittiert, sowie einem Freie- Elektronen Laser (FEL) als schmalbandige hochleistungs Quelle, durchstimmbar von 1.3–10 THz. Mit dem photoleitenden Antennensystem konnte zum ersten mal demonstriert werden, dass mit breitbandigen THz-Pulsen Nahfeldspektroskopie möglich ist. Dazu wurde die übliche THz-Time-Domain-Spektroskopie (THz-TDS) zur Erhaltung der spektroskopischen s-SNOM Informationen, sowie asynchrones optisches Abtasten (ASOPS) für schnelle Fernfeld Spektroskopie eingesetzt. Die nahfeldspektroskopischen Fähigkeiten des Mikroskops wurden anhand von Messungen an Gold sowie unterschiedlich dotierten Siliziumproben demonstriert. Dabei konnte gezeigt werden, dass die spektrale Antwort den theoretischen Voraussagen des Drude- sowie Dipol Modells folgt. Während das breitband THz-TDS basierte s-SNOM spektroskopische Nahfelduntersuchungen zulässt, limitiert jedoch die schwache Ausgangsleistung der THz-quelle diese Technik insofern, dass praktisch nur Punktspektroskopie an ausgesuchten Probenstellen möglich ist. Für echte nanoskopische Nahfeldbildgebung wurde daher ein FEL als durchstimmbare hochleistungs THz-Quelle in Kombination mit der s-SNOM-Technik erforscht. Hierzu wurden die charakteristischen Nahfeld-Signaturen bei Wellenlängen von 35–230 μm untersucht, gefolgt von die Verwirklichung materialsensitiver THz Nahfeldbildgebung gezeigt an Goldstreifen mit bis zu 60 nm Auflösung. Dabei kann nicht nur das Gold von dem Glassubstrat unterschieden werden, sondern auch Ablagerungen als Überreste des Fabrikationsprozesses identifiziert werden. Um die Grenzen der Auflösungsmöglichkeiten dieser Technik zu sondieren, wurden weiterhin die Nahfelder von gemusterten Gold-Nanostrukturen (Fischer-Pattern) bei Wellenlängen bis zu 230 μm (1.2 THz) abgebildet. Hierbei wurde eine Auflösung von 50 nm festgestellt. Schliesslich konnte der topographieunabhängige Materialkontrast von eingebetteten organischen Strukturen, exemplarisch bei 150 μm Wellenlänge, gezeigt werden. Die Fähigkeit, spektroskopische Aufnahmen mittels der THZ-s-SNOM Technik zu erzeugen, wird der Grundlagenforschung und in der Nanotechnologie zu Gute kommen, und weiterhin Anwendungen in der Chemischen- und Halbleiterindustrie ermöglichen.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der streuenden, infraroten Rasternahfeldmikroskopie (engl. s-SNIM) in Kombination mit dem Freie-Elektronen Laser (FEL) am Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf. Der FEL ist eine intensive,schmalbandige Strahlungsquelle, welche vom mittleren bis ferninfraroten Spektralbereich durchstimmbar ist (5 meV bis 250 meV). Die s-SNIM Technik ermöglicht Infrarotmikroskopie- und spektroskopie mit einer wellenlängenunabhängigen räumlichen Auflösung von etwa 10nm. Der erste Ergebnisteil demonstriert die Erweiterung eines FEL-basierten s- SNIM hinsichtlich der Möglichkeit, bei tiefen Temperaturen bis 5K messen zu können. So verdeutlichen wir die Funktionalität unseres Tieftemperatur-s-SNIM anhand verschiedener Proben wie Au, strukturiertem Si/SiO2 sowie Gallium-Vanadium-Sulfid (GaV4S8). Das letztgenannte Material erregt momentan ein hohes wissenschaftliches Interesse, da es sogenannte Skyrmionen des Néel-Typs – periodische angeordnete Spinwirbel – enthält. GaV4S8 hat einen strukturellen Phasenübergang bei T = 42K und beinhaltet bei niedrigeren Temperaturen ferroelektrische Domänen, die wir unter anderem mittels s-SNIM abbilden können. Hierbei beobachten wir einen beträchtlichen Einfluss der Infrarotstrahlung auf die Domänenstruktur. Dies nutzen wir, um den lokalen Hitzeeintrag der Infrarotstrahlung lokal unter der s-SNIM Sonde zu quantifizieren. Der zweite Teil der Ergebnisse beinhaltet s-SNIM Messungen an hochwertigen Halbleiter-Nanodrähten (ND), welche mittels Molekularstrahlepitaxie gewachsen wurden. Derartige ND sind, unter anderem aufgrund ihrer hohen Ladungsträgermobilität, vielversprechende Komponenten für schnelle optoelektronische Nanoelemente der Zukunft. So untersuchen wir beispielsweise hochdotierte GaAs/InGaAs Kern/Schale ND, bei denen wir – unter Verwendung eines Dauerstrich CO2 Lasers – eine spektral scharfe plasmonische Resonanz bei etwa 125 meV beobachten. Betrachten wir selbige ND mittels intensiver, gepulster FEL-Strahlung, ist eine signifikante Rotverschiebung zu Energien kleiner als 100 meV sowie eine Verbreiterung der Resonanz festzustellen. Dieses nichtlineare Verhalten wird zurückgeführt auf eine starke Erhitzung des Elektronengases unter dem Einfluss der intensiven FEL-Pulse. Unsere Erkenntnisse zeigen dahingehend die Möglichkeiten auf, Nichtgleichgewichtszustände im s-SNIM gezielt zu induzieren und zu beinflussen. Abgesehen von den Messungen der Nichtlinearität ist die Herstellung und Charakterisierung von ND-Querschnitten – sowohl der genannten homogen dotierten, als auch modulationsdotierten– Gegenstand des zweiten Ergebniskapitels.:Abstract iii Zusammenfassung v 1 Introduction 1 2 Fundamentals 3 2.1 Scanning probe techniques 3 2.1.1 Atomic force microscopy 4 2.1.2 Piezoresponse force microscopy 8 2.1.3 Kelvin-probe force microscopy 9 2.2 Infrared nanospectroscopy 10 2.2.1 The diffraction limit 10 2.2.2 Scattering scanning near-field infrared microscopy 11 2.2.3 Point-dipole model 12 2.2.4 Signal detection 17 2.2.5 Higher harmonic demodulation and contrast 19 2.2.6 Advantages and limitations of s-SNIM 22 2.3 Infrared light sources 24 2.3.1 Carbon dioxide laser 24 2.3.2 Free-electron laser 26 3 Infrared nanospectroscopy at cryogenic temperatures 31 3.1 Introduction 31 3.2 Samples 33 3.3 Experimental details 36 3.3.1 Low-temperature atomic force microscopy 36 3.3.2 Optical setup 38 3.3.3 Low-temperature scattering scanning near-field infrared microscopy 39 3.3.4 Measurement modes and data acquisition 42 3.4 Results and discussion 44 3.4.1 Performance and IR heating calibration 44 3.4.2 s-SNIM study of gallium vanadium sulfide 49 3.5 Conclusion 51 4 Infrared nanospectroscopy on semiconductor nanowires 53 4.1 Introduction 53 4.2 Samples 55 4.2.1 GaAs/InGaAs core/shell nanowires 55 4.2.2 Modulation doped nanowires 56 4.2.3 Nanowire cross sections 57 4.2.4 Infrared response of doped nanowires 59 4.3 Experimental details 61 4.3.1 Room-temperature atomic force microscopy 61 4.3.2 Room-temperature scattering scanning near-field infrared microscopy 63 4.3.3 Properties of the free-electron laser pulses 65 4.4 Results and discussion 68 4.4.1 GaAs/InGaAs core/shell nanowires 68 4.4.2 Nanowire cross sections 75 4.5 Conclusion 79 5 Summary and outlook 81 A Citation metrics 85 B Additional nanospectroscopic studies 87 B.1 Silicon carbide nanoparticle probes 87 B.2 Individual impurities in Si 91 B.3 Surface phonon polaritons in moybdenum disulfide 96 C Derivation of the nonparabolic effective mass and density of states 99 C.1 Effective mass 99 C.2 Density of states 100 D Comparison of self-homodyne and pseudo-heterodyne detection 103 Bibliography 105 List of Abbreviations 125 List of Symbols 132 List of Publications 133 Acknowledgments 137 Versicherung 139 / This PhD thesis concentrates on scattering scanning near-field infrared microscopy (s-SNIM) which utilizes the radiation from the free-electron laser (FEL) at the Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf. The FEL is an intense, narrow-band radiation source, tunable from the mid- to far-infrared spectral range (5 meV to 250 meV). The s-SNIM technique enables infrared microscopy and spectroscopy with a wavelength-independent spatial resolution of about 10nm. The first part demonstrates the extension of s-SNIM at the FEL towards cryogenic temperatures as low as 5K. To this end, we show the functionality of our low-temperature s-SNIM apparatus on different samples such as Au, structured Si/SiO2, as well as the multiferroic material gallium vanadium sulfide (GaV4S8). The latter material recently attracted a lot of interest since it hosts a Néel-type skyrmion lattice – a periodic array of spin vortices. Below T = 42K, GaV4S8 undergoes a structural phase transition and then forms ferroelectric domains, which we can map out by low-tempererature s-SNIM. Notably, we found a strong impact on the ferroelectric domains upon infrared irradiation, which we further utilize to calibrate the local heat contribution of the focused infrared beam beneath the s-SNIM probe. The second part of this thesis contains comprehensive s-SNIM investigations of high-quality semiconductor nanowires (NWs) grown by molecular beam epitaxy. Such NWs are promising building blocks for fast opto-)electronic nanodevices, amongst others due to their high carrier mobility. We have examined highly doped GaAs/InGaAs core/shell NWs and observed a strong and spectrally sharp plasmonic resonance at about 125 meV, using a continuous wave CO2 laser for probing. If we probe the same NWs utilizing the intense, pulsed FEL radiation, we observe a pronounced redshift to energies less than 100 meV and a broading of the plasmonic response. This nonlinear response is most likely induced by heating of the electron gas upon irradiation by the strong FEL pulses. Our observations open up the possibility to actively induce and observe non-equilibrium states in s-SNIM directly by the mid-infrared beam. Beside the nonlinear effect, we prepared and measured cross sections of both homogeneously-doped and modulation-doped core/shell NWs.:Abstract iii Zusammenfassung v 1 Introduction 1 2 Fundamentals 3 2.1 Scanning probe techniques 3 2.1.1 Atomic force microscopy 4 2.1.2 Piezoresponse force microscopy 8 2.1.3 Kelvin-probe force microscopy 9 2.2 Infrared nanospectroscopy 10 2.2.1 The diffraction limit 10 2.2.2 Scattering scanning near-field infrared microscopy 11 2.2.3 Point-dipole model 12 2.2.4 Signal detection 17 2.2.5 Higher harmonic demodulation and contrast 19 2.2.6 Advantages and limitations of s-SNIM 22 2.3 Infrared light sources 24 2.3.1 Carbon dioxide laser 24 2.3.2 Free-electron laser 26 3 Infrared nanospectroscopy at cryogenic temperatures 31 3.1 Introduction 31 3.2 Samples 33 3.3 Experimental details 36 3.3.1 Low-temperature atomic force microscopy 36 3.3.2 Optical setup 38 3.3.3 Low-temperature scattering scanning near-field infrared microscopy 39 3.3.4 Measurement modes and data acquisition 42 3.4 Results and discussion 44 3.4.1 Performance and IR heating calibration 44 3.4.2 s-SNIM study of gallium vanadium sulfide 49 3.5 Conclusion 51 4 Infrared nanospectroscopy on semiconductor nanowires 53 4.1 Introduction 53 4.2 Samples 55 4.2.1 GaAs/InGaAs core/shell nanowires 55 4.2.2 Modulation doped nanowires 56 4.2.3 Nanowire cross sections 57 4.2.4 Infrared response of doped nanowires 59 4.3 Experimental details 61 4.3.1 Room-temperature atomic force microscopy 61 4.3.2 Room-temperature scattering scanning near-field infrared microscopy 63 4.3.3 Properties of the free-electron laser pulses 65 4.4 Results and discussion 68 4.4.1 GaAs/InGaAs core/shell nanowires 68 4.4.2 Nanowire cross sections 75 4.5 Conclusion 79 5 Summary and outlook 81 A Citation metrics 85 B Additional nanospectroscopic studies 87 B.1 Silicon carbide nanoparticle probes 87 B.2 Individual impurities in Si 91 B.3 Surface phonon polaritons in moybdenum disulfide 96 C Derivation of the nonparabolic effective mass and density of states 99 C.1 Effective mass 99 C.2 Density of states 100 D Comparison of self-homodyne and pseudo-heterodyne detection 103 Bibliography 105 List of Abbreviations 125 List of Symbols 132 List of Publications 133 Acknowledgments 137 Versicherung 139

Near-field optical microscopy allows the nondestructive examination of surfaces with a spatial resolution far below the diffraction limit of Abbe. In fact, the resolution of this kind of microscope is not at all dependent on the wavelength, but is typically in the range of 10 to 100 nanometers. On this scale, many materials are anisotropic, even though they might appear isotropic on the macroscopic length scale. In the present work, the previously never studied interaction between a scattering-type near-field probe and an anisotropic sample is examined theoretically as well as experimentally. In the theoretical part of the work, the analytical dipole model, which is well known for isotropic samples, is extended to anisotropic samples. On isotropic samples one observes an optical contrast between different materials, whereas on anisotropic samples one expects an additional contrast between areas with different orientations of the same dielectric tensor. The calculations show that this anisotropy contrast is strong enough to be observed if the sample is excited close to a polariton resonance. The experimental setup allows the optical examination in the visible and in the infrared wavelength regimes. For the latter, a free-electron laser was used as a precisely tunable light source for resonant excitation. The basic atomic force microscope provides a unique combination of different scanning probe microscopy methods that are indispensable in order to avoid artifacts in the measurement of the near-field signal and the resulting anisotropy contrast. Basic studies of the anisotropy contrast were performed on the ferroelectric single crystals barium titanate and lithium niobate. On lithium niobate, we examined the spectral dependence of the near-field signal close to the phonon resonance of the sample as well as its dependence on the tip-sample distance, the polarization of the incident light, and the orientation of the sample. On barium titanate, analogous measurements were performed and, additionally, areas with different types of domains were imaged and the near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample was directly measured. The experimental results of the work agree with the theoretical predictions. A near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample can be measured and allows areas with different orientations of the dielectric tensor to be distinguished optically. The contrast results from variations of the dielectric tensor components both parallel and perpendicular to the sample surface. The presented method allows the optical examination of anisotropies of a sample with ultrahigh resolution, and promises applications in many fields of research, such as materials science, information technology, biology, and nanooptics. / Die optische Nahfeldmikroskopie ermöglicht die zerstörungsfreie optische Unter- suchung von Oberflächen mit einer räumlichen Auflösung weit unterhalb des klas- sischen Beugungslimits von Abbe. Die Auflösung dieser Art von Mikroskopie ist unabhängig von der verwendeten Wellenlänge und liegt typischerweise im Bereich von 10-100 Nanometern. Auf dieser Längenskala zeigen viele Materialien optisch anisotropes Verhalten, auch wenn sie makroskopisch isotrop erscheinen. In der vorliegenden Arbeit wird die bisher noch nicht bestimmte Wechselwirkung einer streuenden Nahfeldsonde mit einer anisotropen Probe sowohl theoretisch als auch experimentell untersucht. Im theoretischen Teil wird das für isotrope Proben bekannte analytische Dipol- modell auf anisotrope Materialien erweitert. Während fÄur isotrope Proben ein reiner Materialkontrast beobachtet wird, ist auf anisotropen Proben zusätzlich ein Kontrast zwischen Bereichen mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektrizitätstensors zu erwarten. Die Berechnungen zeigen, dass dieser Anisotropiekontrast messbar ist, wenn die Probe nahe einer Polaritonresonanz angeregt wird. Der verwendete experimentelle Aufbau ermöglicht die optische Untersuchung von Materialien im sichtbaren sowie im infraroten Wellenlängenbereich, wobei zur re- sonanten Anregung ein Freie-Elektronen-Laser verwendet wurde. Das dem Nahfeld- mikroskop zugrunde liegende Rasterkraftmikroskop bietet eine einzigartige Kombi- nation verschiedener Rastersondenmikroskopie-Methoden und ermöglicht neben der Untersuchung von komplementären Probeneigenschaften auch die Unterdrückung von mechanisch und elektrisch induzierten Fehlkontrasten im optischen Signal. An den ferroelektrischen Einkristallen Lithiumniobat und Bariumtitanat wurde der anisotrope Nahfeldkontrast im infraroten WellenlÄangenbereich untersucht. An eindomÄanigem Lithiumniobat wurden das spektrale Verhalten des Nahfeldsignals sowie dessen charakteristische Abhängigkeit von Polarisation, Abstand und Proben- orientierung grundlegend untersucht. Auf Bariumtitanat, einem mehrdomänigen Kristall, wurden analoge Messungen durchgeführt und zusätzlich Gebiete mit ver- schiedenen Domänensorten abgebildet, wobei ein direkter nachfeldoptischer Kon- trast aufgrund der Anisotropie der Probe nachgewiesen werden konnte. Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit stimmen mit den theoretischen Vorhersagen überein. Ein durch die optische Anisotropie der Probe induzierter Nahfeldkontrast ist messbar und erlaubt die optische Unterscheidung von Gebie- ten mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektriziätstensors, wobei eine Än- derung desselben sowohl parallel als auch senkrecht zur Probenoberfläche messbar ist. Diese Methode erlaubt die hochauflösende optische Untersuchung von lokalen Anisotropien, was in zahlreichen Gebieten der Materialwissenschaft, Speichertech- nik, Biologie und Nanooptik von Interesse ist.

Imaging with THz radiation at nanoscale resolution is highly desirable for specific material investigations that cannot be obtained in other parts of the electromagnetic spectrum. Nevertheless, classical free-space focusing of THz waves is limited to a >100 μm spatial resolution, due to the diffraction limit. However, the scattering- type scanning near-field optical microscopy (s-SNOM) promises to break this diffraction barrier. In this work, the realization of s-SNOM and spectroscopy for the THz spectral region from 30–300 μm (1–10 THz) is presented. This has been accomplished by using two inherently different radiation sources at distinct experimental setups: A femtosecond laser driven photoconductive antenna, emitting pulsed broadband THz radiation from 0.2–2 THz and a free-electron laser (FEL) as narrow-band high-intensity source, tunable from 1.3–10 THz. With the photoconductive antenna system, it was demonstrated for the first time that near-field spectroscopy using broadband THz-pulses, is achievable. Hereby, Terahertz time-domain spectroscopy with a mechanical delay stage (THz-TDS) was realized to obtain spectroscopic s-SNOM information, with an additional asynchronous optical sampling (ASOPS) option for rapid far-field measurements. The near-field spectral capabilities of the microscope are demonstrated with measurements on gold and on variably doped silicon samples. Here it was shown that the spectral response follows the theoretical prediction according to the Drude and the dipole model. While the broadband THz-TDS based s-SNOM in principle allows for the parallel recording of the full spectral response, the weak average power of the THz source ultimately limits the technique to optically investigate selected sample locations only. Therefore, for true THz near-field imaging, a FEL as a high-intensity narrow- band but highly-tunable THz source in combination with the s-SNOM technique, has been explored. Here, the characteristic near-field signatures at wavelengths from 35–230 μm are shown. Moreover, the realization of material sensitive THz near-field imaging is demonstrated by optically resolving, a structured gold rod with a reso- lution of up to 60 nm at 98 μm wavelength. Not only can the gold be distinguished from the silica substrate but moreover parts of the structure have been identified to be residual resin from the fabrication process. Furthermore, in order to explore the resolution capabilities of the technique, the near-fields of patterned gold nano- structures (Fischer pattern) were imaged with a 50 nm resolution at wavelengths up to 230 μm (1.2 THz). Finally, the imaging of a topography-independent optical material contrast of embedded organic structures, at exemplary 150 μm wavelength is shown, thereby demonstrating that the recorded near-field signal alone allows us to identify materials on the nanometer scale. The ability to measure spectroscopic images by THz-s-SNOM, will be of benefit to fundamental research into nanoscale composites, nano-structured conductivity phenomena and metamaterials, and furthermore will enable applications in the chemical and electronics industries. / Die Bildgebung mit THz Strahlung im Nanobereich ist höchst wünschenswert für genaue Materialuntersuchungen, welche nicht in anderen Spektralbereichen durchgeführt werden kann. Aufgrund des Beugungslimits ist kann jedoch mit klassischen Methoden keine bessere Auflösung als etwa 100 μm für THz-Strahlung erreicht werden. Die Methode der Streulicht-Nahfeldmikroskopie (s-SNOM) verspricht jedoch dieses Beugungslimit zu durchbrechen. In der vorliegenden Arbeit wird die Realisierung der Nahfeld-Mikroskopie und Spektroskopie im THz-Spektralbereich von 30–1500 μm (0.2–10 THz) präsentiert. Dies wurde mittels zweier grundsätzlich unterschiedlichen Strahlungsquellen an separaten Experimentaufbauten erreicht: Einer photoleitenden Antenne welche gepulste breitbandige THz-Strahlung von 0.2–2 THz emittiert, sowie einem Freie- Elektronen Laser (FEL) als schmalbandige hochleistungs Quelle, durchstimmbar von 1.3–10 THz. Mit dem photoleitenden Antennensystem konnte zum ersten mal demonstriert werden, dass mit breitbandigen THz-Pulsen Nahfeldspektroskopie möglich ist. Dazu wurde die übliche THz-Time-Domain-Spektroskopie (THz-TDS) zur Erhaltung der spektroskopischen s-SNOM Informationen, sowie asynchrones optisches Abtasten (ASOPS) für schnelle Fernfeld Spektroskopie eingesetzt. Die nahfeldspektroskopischen Fähigkeiten des Mikroskops wurden anhand von Messungen an Gold sowie unterschiedlich dotierten Siliziumproben demonstriert. Dabei konnte gezeigt werden, dass die spektrale Antwort den theoretischen Voraussagen des Drude- sowie Dipol Modells folgt. Während das breitband THz-TDS basierte s-SNOM spektroskopische Nahfelduntersuchungen zulässt, limitiert jedoch die schwache Ausgangsleistung der THz-quelle diese Technik insofern, dass praktisch nur Punktspektroskopie an ausgesuchten Probenstellen möglich ist. Für echte nanoskopische Nahfeldbildgebung wurde daher ein FEL als durchstimmbare hochleistungs THz-Quelle in Kombination mit der s-SNOM-Technik erforscht. Hierzu wurden die charakteristischen Nahfeld-Signaturen bei Wellenlängen von 35–230 μm untersucht, gefolgt von die Verwirklichung materialsensitiver THz Nahfeldbildgebung gezeigt an Goldstreifen mit bis zu 60 nm Auflösung. Dabei kann nicht nur das Gold von dem Glassubstrat unterschieden werden, sondern auch Ablagerungen als Überreste des Fabrikationsprozesses identifiziert werden. Um die Grenzen der Auflösungsmöglichkeiten dieser Technik zu sondieren, wurden weiterhin die Nahfelder von gemusterten Gold-Nanostrukturen (Fischer-Pattern) bei Wellenlängen bis zu 230 μm (1.2 THz) abgebildet. Hierbei wurde eine Auflösung von 50 nm festgestellt. Schliesslich konnte der topographieunabhängige Materialkontrast von eingebetteten organischen Strukturen, exemplarisch bei 150 μm Wellenlänge, gezeigt werden. Die Fähigkeit, spektroskopische Aufnahmen mittels der THZ-s-SNOM Technik zu erzeugen, wird der Grundlagenforschung und in der Nanotechnologie zu Gute kommen, und weiterhin Anwendungen in der Chemischen- und Halbleiterindustrie ermöglichen.

Near-field optical microscopy allows the nondestructive examination of surfaces with a spatial resolution far below the diffraction limit of Abbe. In fact, the resolution of this kind of microscope is not at all dependent on the wavelength, but is typically in the range of 10 to 100 nanometers. On this scale, many materials are anisotropic, even though they might appear isotropic on the macroscopic length scale. In the present work, the previously never studied interaction between a scattering-type near-field probe and an anisotropic sample is examined theoretically as well as experimentally. In the theoretical part of the work, the analytical dipole model, which is well known for isotropic samples, is extended to anisotropic samples. On isotropic samples one observes an optical contrast between different materials, whereas on anisotropic samples one expects an additional contrast between areas with different orientations of the same dielectric tensor. The calculations show that this anisotropy contrast is strong enough to be observed if the sample is excited close to a polariton resonance. The experimental setup allows the optical examination in the visible and in the infrared wavelength regimes. For the latter, a free-electron laser was used as a precisely tunable light source for resonant excitation. The basic atomic force microscope provides a unique combination of different scanning probe microscopy methods that are indispensable in order to avoid artifacts in the measurement of the near-field signal and the resulting anisotropy contrast. Basic studies of the anisotropy contrast were performed on the ferroelectric single crystals barium titanate and lithium niobate. On lithium niobate, we examined the spectral dependence of the near-field signal close to the phonon resonance of the sample as well as its dependence on the tip-sample distance, the polarization of the incident light, and the orientation of the sample. On barium titanate, analogous measurements were performed and, additionally, areas with different types of domains were imaged and the near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample was directly measured. The experimental results of the work agree with the theoretical predictions. A near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample can be measured and allows areas with different orientations of the dielectric tensor to be distinguished optically. The contrast results from variations of the dielectric tensor components both parallel and perpendicular to the sample surface. The presented method allows the optical examination of anisotropies of a sample with ultrahigh resolution, and promises applications in many fields of research, such as materials science, information technology, biology, and nanooptics. / Die optische Nahfeldmikroskopie ermöglicht die zerstörungsfreie optische Unter- suchung von Oberflächen mit einer räumlichen Auflösung weit unterhalb des klas- sischen Beugungslimits von Abbe. Die Auflösung dieser Art von Mikroskopie ist unabhängig von der verwendeten Wellenlänge und liegt typischerweise im Bereich von 10-100 Nanometern. Auf dieser Längenskala zeigen viele Materialien optisch anisotropes Verhalten, auch wenn sie makroskopisch isotrop erscheinen. In der vorliegenden Arbeit wird die bisher noch nicht bestimmte Wechselwirkung einer streuenden Nahfeldsonde mit einer anisotropen Probe sowohl theoretisch als auch experimentell untersucht. Im theoretischen Teil wird das für isotrope Proben bekannte analytische Dipol- modell auf anisotrope Materialien erweitert. Während fÄur isotrope Proben ein reiner Materialkontrast beobachtet wird, ist auf anisotropen Proben zusätzlich ein Kontrast zwischen Bereichen mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektrizitätstensors zu erwarten. Die Berechnungen zeigen, dass dieser Anisotropiekontrast messbar ist, wenn die Probe nahe einer Polaritonresonanz angeregt wird. Der verwendete experimentelle Aufbau ermöglicht die optische Untersuchung von Materialien im sichtbaren sowie im infraroten Wellenlängenbereich, wobei zur re- sonanten Anregung ein Freie-Elektronen-Laser verwendet wurde. Das dem Nahfeld- mikroskop zugrunde liegende Rasterkraftmikroskop bietet eine einzigartige Kombi- nation verschiedener Rastersondenmikroskopie-Methoden und ermöglicht neben der Untersuchung von komplementären Probeneigenschaften auch die Unterdrückung von mechanisch und elektrisch induzierten Fehlkontrasten im optischen Signal. An den ferroelektrischen Einkristallen Lithiumniobat und Bariumtitanat wurde der anisotrope Nahfeldkontrast im infraroten WellenlÄangenbereich untersucht. An eindomÄanigem Lithiumniobat wurden das spektrale Verhalten des Nahfeldsignals sowie dessen charakteristische Abhängigkeit von Polarisation, Abstand und Proben- orientierung grundlegend untersucht. Auf Bariumtitanat, einem mehrdomänigen Kristall, wurden analoge Messungen durchgeführt und zusätzlich Gebiete mit ver- schiedenen Domänensorten abgebildet, wobei ein direkter nachfeldoptischer Kon- trast aufgrund der Anisotropie der Probe nachgewiesen werden konnte. Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit stimmen mit den theoretischen Vorhersagen überein. Ein durch die optische Anisotropie der Probe induzierter Nahfeldkontrast ist messbar und erlaubt die optische Unterscheidung von Gebie- ten mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektriziätstensors, wobei eine Än- derung desselben sowohl parallel als auch senkrecht zur Probenoberfläche messbar ist. Diese Methode erlaubt die hochauflösende optische Untersuchung von lokalen Anisotropien, was in zahlreichen Gebieten der Materialwissenschaft, Speichertech- nik, Biologie und Nanooptik von Interesse ist.