O desenvolvimento de novas metodologias para a síntese de compostos enantiomericamente puros é um dos grandes focos da pesquisa atual, devido à grande demanda por esses produtos na indústria moderna. Dentre essas, a organocatálise se estabeleceu como uma importante ferramenta, ao apresentar excelentes resultados aliados a uma série de vantagens ambientais e econômicas. Neste trabalho foram sintetizados cinco catalisadores inéditos derivados de Laminoácidos naturais, que possuem uma amina secundária e um heterociclo imidazol em sua estrutura. Os compostos foram obtidos por uma rota sintética simples, de cinco etapas, em rendimentos globais de 39 a 54 % sem a necessidade de purificação de nenhum dos intermediários. Os organocatalisadores comprovaram seu potencial ao promover a reação de adição aldólica direta entre ciclohexanona e diferentes aldeídos aromáticos. Os adutos aldólicos foram obtidos em rendimentos de moderados a excelentes (até 99 %), com a formação preferencial de um único estereoisômero (com excessos enantioméricos chegando a >99 % e razões diastereoisoméricas anti/syn ultrapassando 19:1). / The development of new methodologies for the synthesis of enantiomerically pure compounds is of great interest in current research due to the large demand for these products in modern industry. Among these, organocatalysis has emerged as an important tool, once it has shown excellent results associated to a number of environmental and economic advantages. In this work we synthesized five new catalysts derived from natural L-amino acids which have a secondary amine and an imidazole heterocycle in their structure. The compounds were obtained through a simple synthetic route, in five steps and overall yields from 39 to 54 %. The organocatalysts proved their potential by promoting the direct aldol addition reaction between cyclohexanone and different aromatic aldehydes. The aldol adducts were obtained in moderate to excellent yields (up to 99%) with the preferential formation of a single stereoisomer (with enantiomeric excesses of up to >99 % and diastereoisomeric ratios anti/syn exceeding 19:1).

A empresa Braskem S.A. é mundialmente pioneira na produção de eteno a partir da desidratação do etanol. A planta estabelecida na BRASKEM/Triunfo/RS foi extremamente eficiente na geração do eteno, porém apresentou sérios problemas de corrosão, provavelmente pela presença de ácidos orgânicos como produtos secundários. Considerando que não havia disponível na literatura método para determinação dos produtos secundários da produção do eteno, o presente trabalho teve como objetivo o estabelecimento de metodologia para analisar tais produtos, bem como verificar a potencial causa da corrosão. A partir de um perfil qualitativo, das diferentes características e propriedades dos compostos identificados, bem como de suas concentrações, foram propostas duas metodologias: A) cromatografia a gás com amostragem headspace para os compostos éter dietílico, acetaldeído, propanal, acetona, butanal, acetato de etila, metanol, etanol, pentanal, 2-butanol e propanol; B) cromatografia a líquido de alta eficiência com detector de arranjo de diodos para os ácidos fórmico, acético, propanoico, butanoico e pentanoico. Ambas metodologias apresentaram linearidade para todos os compostos estudados nas faixas de trabalhos propostas (R2 >0,99), bem como foram precisos (Coeficiente de Variação % de no máximo 7,3%) e exatos, com recuperações de 92 a 102% para o método A e 91 a 107% para o método B. Entre os ácidos determinados, o ácido acético foi o de maior concentração (600 mg L-1). / Braskem S.A., is world pioneering in obtaining ethylene from ethanol dehydration. The plant located in BRASKEM/Triunfo/RS was extremely efficient to produce ethylene but presented serious corrosion problems, probably due to the presence of organic acids generated as by-products. Since there is no method in the literature aiming the determination of by-products generated in the ethylene production, the goal of the present work was the establishment of such analytical methodology, as well as checking the potential cause of corrosion. Starting from a qualitative profile, of the characteristics and properties of the identified compounds as well as their concentrations, two methodologies were proposed: A) gas chromatography with headspace sampling applied to ethyl ether, acetaldehyde, propanal, acetone, butanal, ethyl acetate, methanol, ethanol, pentanal, 2-butanol and propanol; B) high efficiency liquid chromatography with diode array detector applied to the acids formic, acetic, propanoic, butanoic, and pentanoic. Both methodologies presented linearity for all studied compounds within proposed ranges (R2 < 0.99) being also precise (Maximum variation coefficient 7.3%) and exact with recoveries ranging from 92% to 102% for method A and 91% to 107% for method B. Among the determined acids, acetic acid was the highest concentration (600 mg L-1).

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-01-22T18:53:12Z No. of bitstreams: 1 Expansão Urbana sobre Remanesc. Florestais.pdf: 11122822 bytes, checksum: df9a3f7e02ced5851a62ce1e7e13283b (MD5) / Approved for entry into archive by Uillis de Assis Santos (uillis.assis@ufba.br) on 2016-02-15T21:30:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Expansão Urbana sobre Remanesc. Florestais.pdf: 11122822 bytes, checksum: df9a3f7e02ced5851a62ce1e7e13283b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-15T21:30:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Expansão Urbana sobre Remanesc. Florestais.pdf: 11122822 bytes, checksum: df9a3f7e02ced5851a62ce1e7e13283b (MD5) / Os produtos e resíduos gerados pela indústria de petróleo, em sua maioria, apresentam riscos à saúde humana por conta da sua toxicidade. Dentre os compostos presentes no petróleo encontram-se os hidrocarbonetos e seus derivados. No entanto, os compostos que representam maior fonte de contaminação para o meio ambiente são os compostos aromáticos, merecendo destaque os hidrocarbonetos policíclicos (HPA). Nesta perspectiva, torna-se importante a busca por tecnologias limpas e altamente eficientes, com alto poder de destruição destes poluentes e com menor custo possível. Dentre as tecnologias limpas, destacam-se os processos de oxidação avançada (POA), como a fotocatálise heterogênea. Este processo fotoquímico pode ser aplicado na remoção de policíclicos aromáticos através da neutralização do contaminante, minimizando o teor de resíduos perigosos ao meio ambiente. Este trabalho tem como objetivo o estudo da degradação do antraceno pela fotocatálise a partir do emprego do Ag-TiO2 suportado em fibras de coco e sisal. A fim de melhorar a eficiência do catalisador em relação à absorção de energia, o elemento Ag foi incorporado à estrutura do TiO2 ampliando a faixa de ativação de comprimento de ondas UV para a luz visível. Além disso, o catalisador foi incorporado à superfície das fibras de coco e sisal, atribuindo características de leito fixo ao sistema reacional. A degradação do antraceno foi investigada com a ajuda da cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e os resultados mostraram que o sistema catalítico empregado foi eficiente.

Programa de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2015-10-19T18:20:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoPropriedadesÓtica.pdf: 5454417 bytes, checksum: ba17d5bd9cd612c2b8e2084921e42a4c (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-10-26T11:06:20Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoPropriedadesÓtica.pdf: 5454417 bytes, checksum: ba17d5bd9cd612c2b8e2084921e42a4c (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-26T11:06:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoPropriedadesÓtica.pdf: 5454417 bytes, checksum: ba17d5bd9cd612c2b8e2084921e42a4c (MD5) Previous issue date: 2014 / Este trabalho tem como objetivo principal estudar as propriedades optoeletrônicas da clorofilina cúprica de sódio (SCC) comercial para aplicação em dispositivos fotovoltaicos com estruturas ITO/(PAH/SCC)n/Al e ITO/(PAH/SCC)n/Ca/Al. A motivação para a realização deste estudo é o desenvolvimento de células solares orgânicas de baixo custo à base de materiais com solubilidade em água que possam ser utilizados como fontes alternativas de energia renovável. Filmes depositados pela técnica de automontagem (LBL, do inglês layer-bylayer) e soluções de SCC em diferentes solventes foram preparadas e suas propriedades foram investigadas por meio da espectroscopia de absorção e fluorescência. Utilizou-se como camada fotoativa os filmes automontados de SCC nos dispositivos fotovoltaicos de monocamada. Os dispositivos foram, então, caracterizados eletricamente através das medidas de condutividade dc (curvas tensão-corrente) e da espectroscopia de impedância (ac) e medida de fotocondutividade persistente. A partir dos resultados e dos ajustes teóricos, foi possível analisar os processos optoeletrônicos envolvidos na conversão de energia pelo dispositivo, caracterizá-los quando a sua eficiência de conversão e obter parâmetros importantes que influenciam o desempenho dos dispositivos fotovoltaicos. _____________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: In this work, sodium copper chlorophyllin (SCC) optoelectronic properties were analyzed and employed as active layer of organic photovoltaic device with ITO/(PAH/SCC)n/Al and ITO/(PAH/SCC)n/Ca/Al structures. Organic photovoltaic devices (OPVs) based on water-soluble materials could be low-cost production, chlorinated solvents free, widely practical, foldable, and flexible large area devices. The SCC film was deposited onto ITO electrode by layer-by-layer technique (LBL) which involves the sequential deposition of multilayers by immersing the substrates alternately into aqueous cationic solution of polyallylamine hydrochloride (PAH) and anionic solutions of sodium copper chlorophyllin (SCC). The absorption spectra of films and solutions were optically characterized with UV-Vis and fluorescence spectroscopies. Photovoltaic devices were characterized by the current density–voltage, impedance spectroscopy and persistent photocondutivity measurement. Experimental data were fitted by theoretical models and important parameters of devices performance were found.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Departamento de Engenharia Metalúrgica, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Marise Leite (marise_mg@yahoo.com.br) on 2016-03-02T14:41:13Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) TESE_SistemasHíbridosLuminescentes.pdf: 4818756 bytes, checksum: d93bc196716d14d7913a978b76ee29da (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2016-03-04T18:56:27Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) TESE_SistemasHíbridosLuminescentes.pdf: 4818756 bytes, checksum: d93bc196716d14d7913a978b76ee29da (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-04T18:56:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) TESE_SistemasHíbridosLuminescentes.pdf: 4818756 bytes, checksum: d93bc196716d14d7913a978b76ee29da (MD5) Previous issue date: 2015 / Vários processos médicos e industriais utilizam radiação como tratamentos de materiais e pacientes. Neste contexto, o objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de sistemas luminescentes versáteis, tipo absorvedor-emissor de energia, para aplicação como sensores de radiação em uma ampla faixa espectral: raios-X (Tubo de Cobre – 40 Kv, 40 mA), radiação Gama (1,33 Mev), luz azul (= 450 nm) e UV ( 300 nm). As principais características desses sistemas são: (1) a fotodegradação do poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)p-fenilenovinileno) (MEH-PPV), atrelado a alteração de cor e da sobreposição dos espectros de absorção desse polímero com a emissão induzida pela radiação de Tungstato de Cádmio (CdWO4), e (2) a emissão de pontos quânticos – Quantum Dots (QDs) de Seleneto de Cádmio Zinco (CdZnSe) e Seleneto de Cádmio Enxofre (CdZnS) com tamanhos diferentes. Filmes, em matriz de poliestireno (PS), e soluções desses materiais foram preparados e, em seguida, as propriedades óticas dos sistemas foram investigadas por meio das técnicas de espectrofotometria de absorção no UV-Vis (ABS), fotoluminescência (PL) e diagrama de cromaticidade. Como resultado, observa-se a dependência direta da resposta dose-cor a composição química dos sistemas. Como principal resultado, observa-se que é possível adequar a combinações de materiais luminescentes para aplicação a determinada faixa de energia de radiação. Para filmes expostos a luz UV, por exemplo, observa-se resposta mais rápida com o aumento da massa de CdWO4. Já os QDs, apresentam eficiência quântica de até 80% expostos a UV, e variação da fotoemissão de 430 a 670 nm. Para filmes expostos de PS/MEH-PPV a luz azul, observa-se queda de 90% na intensidade de emissão com doses terapêuticas. Por outro lado, a resposta desse filme com CdWO4 a radiação ionizante, raios-X e gama, observa-se variação na resposta ótica com a massa de CdWO4. A partir desses resultados pode-se concluir que é possível ajustar o tempo de mudança da predominância da emissão dos materiais, e assim da cor de emissão do sistema, por meio da simples alteração da relação entre a massa dos materiais. O resultado se torna importante para o desenvolvimento de novos sensores de radiação, cuja resposta seja indicativa não apenas de dose de radiação, mas também típica de um dispositivo tipo indicador “Sim” ou “Não”, quando necessário. Neste caso, “Sim” indicaria que a dose de radiação requerida foi atingida, e “Não” que a dose de radiação foi inferior a necessária. ____________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: Several medical and industrial processes employ radiation materials and patient treatments. In this context, the main goal of this work is to develop versatile luminescent systems, energy absorber-emitter type, for use as radiation sensors in a wide spectral range: X-ray (Copper Tube - 40 kV, 40 mA), radiation gamma (1.33 MeV), light blue (450 nm) and UV (300 nm). The main features of these systems are: (1) the photodegradation of poly (2-methoxy,5-ethyl(2-hexyloxy)p-phenylenevinylene) (MEH-PPV), associated to color change and the overlap of the absorption spectra of the polymer with the emission induced by radiation of Cadmium tungstate (CdWO4) and (2) the emission of selenide Cadmium Zinc (CdZnSe) and selenide of cadmium sulfur (CdZnS) Quantum Dots (QD) with different sizes. Films, in polystyrene (PS) matrix, and solutions of these materials were prepared and then the optical properties of the systems were investigated by measurements of absorption spectrophotometry in the UV-Vis (ABS), photoluminescence (PL) and chromaticity diagram. As a result, there is a direct dependency on the dose-color response with the chemical composition of the system. As the main result, we observe that it is possible to adjust the combinations of luminescent materials for application to a particular radiation energy range. For films exposed to UV light, for example, it is observed faster response with increased mass CdWO4. Since the QDs, exhibit quantum efficiency up to 80% exposed to UV and photoemission variation of 430 to 670 nm. For PS/MEH-PPV film exposed to blue light, there was decrease of 90% in emission intensity at therapeutic doses. On the other hand, the response of the CdWO4 film with ionizing radiation, X-ray and gamma, it is observed variation in optical response with the mass of CdWO4. From these results it can be concluded that it is possible to adjust the time of change on prevalence of the emission of materials, and thus the emission color of the system, by simply changing the ratio of the mass of material. The result becomes important for the development of new radiation sensors whose response is indicative not only of radiation dose, but also typical for a device type indicator "Yes" or "No" when necessary. In this case, "Yes" would indicate that the required radiation dose was reached, and "No" that the radiation dose was less than required.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Texto parcialmente liberado pelo autor. Conteúdo liberado: Resumo e Abstract. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-12-07T17:29:28Z No. of bitstreams: 1 2017_IngrydRichelleMedeirosdeAraújo_PARCIAL.pdf: 342885 bytes, checksum: 19b4d074541b19c533d318aea6cec78e (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-02-08T20:55:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_IngrydRichelleMedeirosdeAraújo_PARCIAL.pdf: 342885 bytes, checksum: 19b4d074541b19c533d318aea6cec78e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-08T20:55:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_IngrydRichelleMedeirosdeAraújo_PARCIAL.pdf: 342885 bytes, checksum: 19b4d074541b19c533d318aea6cec78e (MD5) Previous issue date: 2018-02-08 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). / A obtenção de sistemas fluorescentes seletivos e com propriedades fotofísicas adequadas para bioimageamento é altamente desejado. Nesse contexto, propôs-se a utilização de compostos orgânicos fluorescentes derivados dos núcleos 2,1,3- Benzotiadiazola (BTD) e 2,1,3-Benzoselenodiazola (BSD) como alternativas de sondas para o bioimageamento, visto que esses núcleos apresentam propriedades interessantes como marcadores fluorescentes. A arquitetura dos derivados do núcleo BTD foram planejadas para a obtenção de sondas solúveis em meio aquoso, tendo esta apresentado resultados interessantes como estabilidade térmica, elevada fotoestabilidade, amplos deslocamentos de Stokes e a capacidade de transpor a membrana celular. Já os derivados do núcleo BSD além de bons resultados nos estudos fotofísicos, apresentaram resultados surpreendentes para aplicações biológicas, onde todos os compostos foram capazes de transpor a membrana celular e marcar corpos lipídicos seletivamente para uma variedade de linhagens celulares e apresentando comportamento multiemissivo para o comprimento de onda de analise. Esses resultados demonstram que a utilização dos núcleos BTD e BSD em imageamento celular é uma alternativa promissora, ampliado o entendimento desse tipo de sistema e consolidando os resultados já obtidos frente a esses núcleos. / The synthesis of selective fluorescent systems and with tunable photophysical properties suitable for bioimaging application is a challenging task. In this context, the use of fluorescent organic compounds derived from the 2,1,3-benzothiadiazole (BTD) and 2,1,3-benzoselenodiazole (BSD) cores is a viable alternative for bioimaging application as these nuclei have attractive properties as fluorescent markers. The architecture of the BTD core derivatives were designed to obtain aqueous soluble probes, which presented interesting results such as thermal stability, high photostability, large Stokes displacements and the ability to transpose the cell membrane. The BSD core derivatives, besides good results in the photophysical studies, presented surprising results for biological application. All tested compounds were able to transpose the cell membrane and selectively label lipid bodies for a variety of cell lines and presented multiemissive behavior depending on the photomultiplier conditions. These results demonstrate that the use of BTD and BSD cores as cellular probes is a promising alternative, broadening the understanding of this type of system and consolidating the results already obtained in relation to these core.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-02-24T13:08:41Z No. of bitstreams: 1 2015_MarcosReisVargas.pdf: 7880581 bytes, checksum: 8177d1da0137afa6c0c6444b349cc18f (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2016-02-28T11:29:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_MarcosReisVargas.pdf: 7880581 bytes, checksum: 8177d1da0137afa6c0c6444b349cc18f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-28T11:29:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_MarcosReisVargas.pdf: 7880581 bytes, checksum: 8177d1da0137afa6c0c6444b349cc18f (MD5) / O estudo teórico da adsorção de compostos orgânicos voláteis em superfícies de óxidos metálicos, tais como o TiO2 e ZrO2, é importante para compreender as mudanças estruturais e eletrônicas ocasionadas pela interação. Nesse trabalho, foi estudada a adsorção das moléculas de benzeno, tolueno, etilbenzeno, o-xileno, m-xileno e p-xileno (conhecidas como BTEX) sobre as superfícies (110) do TiO2 rutilo, (101) do TiO2 anatásio e (001) do ZrO2 tetragonal. A Teoria do Funcional de Densidade com condições de contorno periódicas, conjunto de funções de base de ondas planas e o funcional de troca e correlação PW91 e PBE foram usados. Os resultados mostraram que o uso de 300 eV e 3x3x3 para a energia de corte das ondas planas e a malha de pontos k, respectivamente, foram considerados apropriados para os cálculos da adsorção do BTEX. As supercélulas com quatro camadas (3x2) para a superfície (110) do TiO2 rutilo, (3x1) para a superfície (101) do TiO2 anatásio e (3x3) para a superfície (001) do ZrO2 tetragonal foram usadas para a modelagem dos complexos BTEX-superfície. As interações das moléculas de BTEX indicaram que a adsorção ocorre, mais favoravelmente, na posição paralela à superfície. A influência das interações de van der Waals foi levada em consideração através da correção semiempírica DFT-D2, mostrando-se um importante componente na energia de interação, porém sem grandes efeitos sobre a geometria. A otimização das geometrias foi feita em etapas, de modo que, no final conduziram a uma otimização completa do sistema (adsorbato e superfície). A adsorção da molécula de benzeno sobre o rutilo apresentou um resultado de energia de interação mais próximo ao experimental, comparado com outros estudos teóricos. A utilização de uma otimização completa, além da inclusão de correção para as interações de van der Waals, contribuíram para a melhora na descrição do sistema. No caso do benzeno, elevando a distância de interação de 3,40 Å, reportada na literatura e obtida com uma otimização parcial usando aproximação LDA, para 4,00 Å, calculada neste trabalho. A metodologia utilizada foi então estendida para interação dos demais hidrocarbonetos monoaromáticos e ao estudo das interações com o anatásio e o ZrO2 tetragonal. As energias de adsorção obtidas para todos os complexos apresentaram tendências semelhantes entre os funcionais PW91 e PBE. A partir dos resultados das energias de adsorção para todos os sistemas estudados, a interação das moléculas de BTEX foi maior com a superfície (110) do TiO2 rutilo, seguida pela (101) do TiO2 anatásio e, por último, a (001) do ZrO2 tetragonal. As análises de CDD apresentaram um aumento na densidade eletrônica entre as moléculas de BTEX e a superfície para o rutilo e o anatásio. Para o TiO2 e ZrO2, observou-se a interação entre os átomos de hidrogênio e oxigênio, através das análises de CDD e ELF, evidenciada pelo decréscimo de cargas nas vizinhanças dos átomos de hidrogênio e pelo aumento da densidade eletrônica próximo aos oxigênios bicoordenados da superfície. A densidade de estados para todos os sistemas estudados apresentou uma translação dos estados para regiões de menor energia após a adsorção, sugerindo uma estabilização do sistema ao formar os complexos. As análises das energias de adsorção, em concordância com tendências experimentais, indicam que estes materiais são candidatos promissores que poderiam ser utilizados como sensores químicos e catalisadores para a adsorção de moléculas de BTEX. / The theoretical study of the adsorption of volatile organic compounds on metal oxides surfaces, such as TiO2 and ZrO2, is important to understand the structural and electronic changes caused by this interaction. In this work, we studied the adsorption of benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene and p-xylene (known as BTEX) molecules on the (110) surface of rutile TiO2, (101) of anatase TiO2 and (001) of tetragonal ZrO2. The Density Functional Theory with periodic boundary conditions and plane wave basis set with the PW91 and PBE exchange-correlation functional were used. The results showed that 300 eV for the cutoff energy of the plane waves and 3x3x3 k points mesh were appropriate for the BTEX adsorption calculation. A supercell with four layers (3x2) for the (110) rutile TiO2, (3x1) for the (101) anatase TiO2 and (3x3) for the (001) tetragonal ZrO2 were considered for the BTEX-surface complex modeling. The interactions of BTEX molecules indicated that adsorption occurs, most favorable, at a position parallel to the surface. The influence of van der Waals interactions was taken into account by semiempirical DFT-D2 correction, being an important component in the energy of interaction, but without major effects on the geometry. The optimization of the geometry was taken into several steps, so that it leds to a complete optimization system (adsorbate and surface). The adsorption of the benzene molecule on the rutile performed in this study, presented a result of energy closer to the experimental interaction than theoretical studies in the literature. The use of a complete optimization and the inclusion of correction for van der Waals interactions must have contributed to the improvement in the system description, increasing the interaction distance from 3.40 Å, reported in the literature and obtained with a partial optimization using LDA approximation to 4.00 Å, calculated in this work. The methodology was then extended to interaction of other monoaromatic hydrocarbons and the study of interactions with the anatase and the tetragonal ZrO2. The adsorption energies obtained for all complexes showed similar trends between the PW91 and PBE functionals. From the results of the adsorption energies for all systems studied, the interaction of BTEX molecules was higher with the (110) TiO2 rutile surface, followed by (101) of TiO2 anatase, and finally the (001) tetragonal ZrO2. CDD analyses showed an increase on electron density between the BTEX molecules and the rutile and anatase surfaces. For TiO2 and ZrO2, we observed the interaction between hydrogen and oxygen through the CDD and ELF, as evidenced by the decrease of charges of the hydrogen atoms and increased electron density close to bicoordinated surface oxygen atoms. The density of states for all systems studied showed a translation of the states to lower energy regions after adsorption, showing a stabilization of the system to form the complex. The adsorption energies analysis suggest that these materials are promising candidates that could be used as chemical sensors and catalysts for the adsorption of BTEX molecules.

O desenvolvimento de novas metodologias para a síntese de compostos enantiomericamente puros é um dos grandes focos da pesquisa atual, devido à grande demanda por esses produtos na indústria moderna. Dentre essas, a organocatálise se estabeleceu como uma importante ferramenta, ao apresentar excelentes resultados aliados a uma série de vantagens ambientais e econômicas. Neste trabalho foram sintetizados cinco catalisadores inéditos derivados de Laminoácidos naturais, que possuem uma amina secundária e um heterociclo imidazol em sua estrutura. Os compostos foram obtidos por uma rota sintética simples, de cinco etapas, em rendimentos globais de 39 a 54 % sem a necessidade de purificação de nenhum dos intermediários. Os organocatalisadores comprovaram seu potencial ao promover a reação de adição aldólica direta entre ciclohexanona e diferentes aldeídos aromáticos. Os adutos aldólicos foram obtidos em rendimentos de moderados a excelentes (até 99 %), com a formação preferencial de um único estereoisômero (com excessos enantioméricos chegando a >99 % e razões diastereoisoméricas anti/syn ultrapassando 19:1). / The development of new methodologies for the synthesis of enantiomerically pure compounds is of great interest in current research due to the large demand for these products in modern industry. Among these, organocatalysis has emerged as an important tool, once it has shown excellent results associated to a number of environmental and economic advantages. In this work we synthesized five new catalysts derived from natural L-amino acids which have a secondary amine and an imidazole heterocycle in their structure. The compounds were obtained through a simple synthetic route, in five steps and overall yields from 39 to 54 %. The organocatalysts proved their potential by promoting the direct aldol addition reaction between cyclohexanone and different aromatic aldehydes. The aldol adducts were obtained in moderate to excellent yields (up to 99%) with the preferential formation of a single stereoisomer (with enantiomeric excesses of up to >99 % and diastereoisomeric ratios anti/syn exceeding 19:1).

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:51:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4472_1.pdf: 661660 bytes, checksum: c969e2f5be2692c337f82c089c2d5c06 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / No Brasil, o aumento no isolamento de microrganismos resistentes aos antimicrobianos e a freqüente incidência de diarréias causadas por linhagens patogênicas de Escherichia coli ocasionam elevados gastos com hospitalização. Estes fatores têm contribuído para que vários pesquisadores busquem formas alternativas no tratamento das doenças infecciosas. Visando um provável uso de Saccharomyces cerevisiae UFPEDA 1015 como probiótico, a capacidade antagonista desta levedura sobre o crescimento das linhagens de E. coli UFPEDA 84, da coleção de cultura do Departamento de Antibióticos, LBFM10, produtora de &#946;- lactamase e uma do sorotipo entero-hemorrágica O157:H7 foi investigada. Os resultados foram comparados aos obtidos para a levedura Saccharomyces boulardii 17, cientificamente reconhecida como probiótica. Nos ensaios para avaliação do antagonismo microbiano, foram utilizadas culturas de E. coli e Saccharomyces, padronizadas em 106 e 107 UFC/mL, respectivamente. A inibição do crescimento da cultura bacteriana foi avaliada através da enumeração das células viáveis durante o período de 24 horas de incubação a 35ºC. Em todos os ensaios foram observadas reduções significativas (p<0,001) das culturas bacterianas. Ao término do experimento foram obtidas reduções superiores a 2,5 log10 UFC/mL, para E. coli UFPEDA 84 e 2,0 Log10 UFC/mL, para o sorotipo entero-hemorrágico O157:H7 e para a linhagem produtora de &#946;-lactamase. O caráter antagonista de S. cerevisiae UFPEDA 1015 sugere seu uso potencial no tratamento de diarréias causadas por E. coli, entretanto estudos adicionais para caracterização definitiva como probiótico são necessários

Made available in DSpace on 2014-06-12T17:35:56Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7049_1.pdf: 2780132 bytes, checksum: 4e6838d270f502c1df63302de5a741c2 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / Os semicondutores orgânicos surgem como alternativa promissora aos materiais inorgânicos na tecnologia de fabricação de monitores de vídeo, viabilizando aplicações inovadoras. Vantagens tais como leveza, flexibilidade mecânica, variedade de cores e fácil processabilidade para produção em larga escala fizeram com que as telas orgânicas conquistassem seu espaço de destaque entre as demais tecnologias disponíveis atualmente. Nesse trabalho nós analisamos curvas I-V estáticas típicas de LEDs orgânicos (OLEDs), a unidade fundamental das telas orgânicas, com o objetivo de desenvolver ferramentas adequadas para análise desses dispositivos. Com isso, demonstramos que os OLEDs se comportam efetivamente como diodos Schottky do ponto de vista eletrônico. Dois métodos de Engenharia usualmente aplicados para análise de diodos Schottky inorgânicos são adaptados para avaliação de OLEDs e uma técnica de caracterização elétrica alternativa, a Espectroscopia de Impedância, confirma a validade das hipóteses adotadas. Na segunda parte da tese propomos um modelo original incluindo os efeitos da excitação luminosa no comportamento de dispositivos inorgânicos conhecidos como diodos de tunelamento ressonante (RTDs). Nosso modelo equaciona os efeitos de fotocondutividade e retenção de cargas, reconhecidamente responsáveis pelo deslocamento da curva I-V estática desses dispositivos quando sua estrutura é submetida à excitação óptica. Simulações computacionais demonstram que o modelo teórico é capaz de ajustar as curvas experimentais com boa precisão