Aujourd'hui, avec l'augmentation de la population, la consommation de médicaments et de produits phytosanitaires dans l'agriculture a considérablement augmenté. Cela devient inquiétant car une grande partie de ces molécules, rejetée dans l'environnement, ne sont pas bien éliminées par les stations d'épuration (lorsqu'elles existent). En trop grande quantité, ces produits deviennent des poisons pour tous les organismes vivants, y compris l’Homme.Des méthodes analytiques classiques pour la mesure de ces produits chimiques existent déjà (méthodes séparatives classiques telles que la chromatographie en phase gazeuse, la chromatographie liquide à haute performance, éventuellement couplée à la spectrométrie de masse, etc.). Cependant, même si elles sont extrêmement précises et fiables, ces techniques sont difficiles à appliquer pour la surveillance sur site et sont généralement coûteuses. Pour cette raison, ma thèse se concentre sur de nouvelles approches analytiques pour détecter de petites molécules en milieu aqueux, telles que ces polluants. Dans une première partie de mon travail, j’ai développé un immunocapteur basé sur une complexation compétitive originale et sur une transduction électrochimique (ampérométrique), pour la détection du diclofénac, un anti - inflammatoire non stéroïdien généralement utilisé pour réduire l’inflammation et soulager la douleur. L'électrode de travail a été fonctionnalisée par deux sels de diazonium, l'un utilisé comme sonde moléculaire (un dérivé du diclofénac couplé à une arylamine) et l'autre comme sonde redox (une quinone) également couplée à une arylamine, capable de transduire l'association haptène-anticorps par une variation de son électroactivité ; en particulier, la transduction a été conçue pour délivrer une augmentation de courant lors de la détection du diclofénac (soit une détection « signal-on »). J’ai montré une limite de détection d’environ 20 fM dans l'eau du robinet, ce qui rend ce type de capteur très compétitif. Dans la suite de mon travail, j'ai conservé la même approche de transduction originale (immunoreconnaissance compétitive) mais appliquée à un transistor à effet de champ organique à grille électrolytique (EGOFET) dont le semiconducteur est le poly (N-alkyldiketopyrrolo-pyrrole dithiénylthiéno [3,2-b ] thiophène) (DPP-DTT) et dont l'électrode de grille a été fonctionnalisée par électrogreffage d'un sel de diazonium fonctionnel capable de lier un anticorps spécifique de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique (2,4-D), un herbicide courant. Le design de la sonde moléculaire a été rationalisée par modélisation moléculaire afin d’optimiser la capture de l’anticorps en surface de grille. Dans la dernière partie de mon travail, je propose une approche qui met à profit à la fois le couplage capacitif de l'EGOFET mais aussi sa sensibilité aux charges électrostatiques accumulées en surface de grille. J'ai immobilisé en surface de grille un peptide court (Gly-Gly-His) connu pur avoir une forte affinité envers les ions cuivre Cu2+. Le peptide a été immobilisé par électro-oxydation directe de l'amine primaire du premier fragment glycine. J’ai démontré que les dispositifs EGOFET, modifiés par GGH, peuvent transduire la complexation de Cu2+ par des variations significatives de leurs caractéristiques de sortie et de transfert, en particulier par un décalage de la tension de seuil (VTh). / Today, with the increase of population, the consumption of drugs and of chemicals in agriculture has dramatically increased. It becomes a worrisome issue because a large amount of these molecules, excreted to the environment, are not well eliminated by water-treatment plants (when they exist) and are therefore released without control into the ecosystem. In too large quantities, these drugs are poisons for living organisms, including humans. Classical analytical methods for the measurement of these chemicals already exist (classical separative methods such as gas chromatography, high-performance liquid chromatography, possibly coupled with mass spectrometry, etc). However, even if extremely precise and reliable, these techniques are difficult to apply for on-site monitoring and are usually costly. For this reason, my thesis focuses on novel analytical approaches to detect small organic molecules such as these pollutants. In a first part of my work, I developped an original immunosensor based on a competitive complexation and on an electrochemical (amperometric) transduction, for detection of diclofenac, which is a non – steroidal anti – inflammatory drug generally employed to protect patients from inflammation and relieve pain. The working electrode was electrografted with two functional diazonium salts, one as molecular probe (a diclofenac derivative coupled with an arylamine) and the other as redox probe (a quinone) also coupled with an arylamine, able to transduce the hapten-antibody association into a change in electroactivity. The transduction was designed to deliver a current increase upon detection of diclofenac (“signal-on” detection). The detection limit is ca. 20 fM in tap water, which is competitive compared to other label-free immunosensors. In the following part of my thesis, I kept the same original transduction approach (competitive immunoassay) but applied to an Electrolyte-Gated Organic Field-Effect Transistor (EGOFET) based on poly(N-alkyldiketopyrrolo-pyrrole dithienylthieno[3,2-b]thiophene) as organic semiconductor whose gate electrode was functionalized by electrografting a functional diazonium salt capable to bind an antibody specific to 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), an herbicide well-known to be a soil and water pollutant. Molecular docking computations were performed to design the functional diazonium salt to rationalize the antibody capture on the gate surface. In the last part of my work, I propose an approach which takes profit not only of the capacitive coupling of the EGOFET but also on its sensitivity to electrostatic charges accumulated on the gate surface. To illustrate this in the field of sensors, I used a short peptide (Gly-Gly-His), known to selectively bind copper ions Cu2+. The peptide was immobilized by direct electrooxidation of the primary amine of the first glycine moiety. I demonstrated that GGH-modified EGOFETs can transduce Cu2+ complexation through significant changes of their output and transfer characteristics, in particular their threshold voltage (VTh).

In dieser Arbeit wurden unterschiedliche Moleküle aus der Klasse der Phthalocyanine (Pc) und Pentacen-Materialien als aktive Schichten in organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) mittels organischer Molekularstrahldeposition (OMBD) unter Hochvakuumbedingungen aufgedampft. Die elektrische Charakterisierung von Top-Kontakt (TC) und Bottom-Kontakt (BC) OFET-Konfigurationen, die Auskunft über die Ladungsträgermobilität, die Schwellspannung und das Ein/Aus-Verhältnis gibt, wurde sowohl unter Hochvakuum- als auch unter Umgebungsbedingungen an Luft durchgeführt. Für beide OFET-Konfigurationen wurde Gold für die Source- und Drain-Elektroden genutzt. Aussagen über die Morphologie der untersuchten organischen Schichten, die auf Siliziumsubstraten mit einem 100 nm dicken Siliziumdioxyd (SiO2) Gate-Dielektrikum abgeschieden wurden, wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) erhalten. Im Vergleich mit den TC OFETs wurde im Bereich des aktiven Kanals in den BC OFETs die Bildung einer höheren Anzahl von Körnern und Korngrenzen gefunden, welche zur Degradation dieser Bauelemente speziell bei Atmosphärenexposition beiträgt. Es wurden die nachfolgenden fünf Moleküle aus der Klasse der Pc untersucht: Kupferphthalocyanin (CuPc), Fluoriertes Kupferphthalocyanin (F16CuPc), Kobaltphthalocyanin (CoPc), Titanylphthalocyanin (TiOPc), und Lutetium-bis-Phthalocyanin (LuPc2). Diese Moleküle wurden mit dem Ziel ausgewählt, die Performance der OFETs unter vergleichbaren Präparationsbedingungen zu testen, wenn das zentrale Metallatom, die Halbleitereigenschaften oder die molekulare Geometrie geändert werden. Durch die Fluorierung (F16CuPc) wurde eine Änderung im Leitungsverhalten von CuPc von p-Typ zum n-Typ erreicht und in der elektrischen Charakteristik der OFETs nachgewiesen. Diese Resultate wurden ebenfalls mittels Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) erhalten. Der Einfluss der Molekülgeometrie auf die Performance der Bauelemente wurde durch die Änderung der Gestalt der Moleküle von planar (CuPc, F16CuPc, CoPc) zu nicht planaren Einfach- (TiOPc) und nicht planaren Doppeldeckermolekülen (LuPc2) untersucht. Eine höhere OFET-Performance wurde erreicht, wenn planare Pc-Materialien für die Bildung der aktiven Schicht verwendet wurden. Das kann teilweise auf die Morphologie der Pc-Schichten zurückgeführt werden. AFM-Aufnahmen zeigen, dass im Vergleich mit nicht planaren Molekülen größere Körner und deshalb eine geringere Anzahl von Korngrenzen gebildet werden, wenn planare Pc-Moleküle verwendet werden. Für den Fall von TC CuPc OFETs wurde gezeigt, dass die Performance der Bauelemente verbessert werden kann, wenn das Gate-Dielektrikum mit einer selbstorganisierten Monoschicht von n-Octadecyltrichlorosilan modifiziert wird oder wenn das Substrat während der Aufdampfung der CuPc-Schicht auf einer höheren Temperatur gehalten wird. Für die Klasse der Pentacen-Materialien wurde ein Vergleich zwischen der Performance von BC OFETs, die die kürzlich synthetisierten fluorierten n-Typ Pentacenquinon-Moleküle nutzen, und denen, die die p-Typ Pentacen-Moleküle nutzen, präsentiert. Das große Erfordernis hochreine Materialien zu verwenden, um eine Degradation der OFETs zu vermeiden, wurde durch Durchführung von Mehrfachmessungen an den OFET-Bauelementen bestätigt. Aus diesen Experimenten lassen sich Informationen bzgl. der Störstellen an der Grenzfläche organische Schicht/SiO2 ableiten. Weiterhin wurde für einige der untersuchten Moleküle die Performance von BC OFETs unter dem Einfluss von unterschiedlichen Gasen gezeigt.

<p>The miniaturization and thinning of wearable, soft robotics and medical devices are soon to require higher performance modeling as the physical flexibility causes direct impacts on the electrical characteristics of the circuit – changing its behavior. As a representative flexible electronic component, the organic field effect transistor (OFET) has attracted much attention in its manufacturing as well as applications. However, as the strain and stress effects are integrated into multiphysics modelers with deeper interactions, the computational complexity and accuracy of OFET modeling is resurfacing as a limiting bottleneck.</p><p>The dissertation was organized into three interrelated studies. In the first study, the Mass-Spring-Damper (MSD) model for an inverted staggered thin film transistor (TFT) was proposed to investigate the TFT’s internal stress/strain fields, and the strain effects on the overall characteristics of the TFT. A comparison study with the finite element analysis (FEA) model shows that the MSD model can reduce memory usage and raises the computational convergence speed for rendering the same results as the FEA. The second study developed the generalized solid-state model by incorporating the density of trap states in the band structure of organic semiconductors (OSCs). The introduction of trap states allows the generalized solid-state model to describe the electrical characteristics of both inorganic TFTs and organic field-effect transistors (OFETs). It is revealed through experimental verification that the generalized solid-state model can accurately characterize the bending induced electrical properties of an OFET in the linear and saturation regimes. The third study aims to model the transient and steady-state dynamics of an arbitrary organic semiconductor device under mechanical strain. In this study, the fractional drift-diffusion (Fr-DD) model and its computational scheme with high accuracy and high convergence rate were proposed. Based on simulation and experimental validation, the transconductance and output characteristics of a bendable OFET were found to be well determined by the Fr-DD model not only in the linear and saturation regimes, but also in the subthreshold regime.</p>

The thesis is focused on the study of electric and dielectric properties of thin film organic materials that can be used as an active layer of photovoltaic cells. Primarily were studied the properties of the layers on the glass substrates, which consist of a thin active layer of phthalocyanines. On the samples were first measured current-voltage characteristics (in the dark and during the exposure) and the basic parameters of the photovoltaic conversion were determined. Finally were measured frequency dependencies (impedance spectra, in the dark and during the exposure) and the parameters of a model of the structure with organic semiconductor were determined. The obtained results will be used to optimize the properties of photovoltaic cells.

In dieser Arbeit werden organische Feldeffekttransistoren (OFETs) aus den verschiedenen Materialien Manganphthalocyanin (MnPc), [6,6]Phenyl-C61-butansäuremethylester (PCBM), 6,13-Bis(triisopropylsilyethinyl)pentacen (TIPS-Pentacen) und N,N’- Bis(n-octyl)-1,6-Dicyanoperylen-3,4:9,10-Bis(Dicarboximid) (PDI8-CN2) hergestellt. Dabei finden unterschiedliche Abscheidemethoden wie die Molekularstrahlabscheidung, die Ultraschallsprühbeschichtung und die Drehbeschichtung Anwendung. Die Morphologie sowie die Funktionsweise der Transistoren werden in Abhängigkeit von den Herstellungsparametern und bezüglich ihrer Stabilität gegenüber Lufteinfluss und elektrischer Belastung charakterisiert. Durch Aufdampfen von MnPc konnten so zum ersten Mal ambipolare MnPc-OFETs hergestellt und charakterisiert werden. Die bestimmten Löcher- und Elektronenbeweglichkeiten bestätigen die Eignung von MnPc für die Anwendung in Spintronik-Bauelementen. Desweiteren wird anhand gesprühter PCBM- und TIPS-Pentacen-OFETs gezeigt, dass die Ultraschallsprühbeschichtung eine geeignete Technik ist, um organische Halbleiter aus Lösung für die Verwendung in OFETs abzuscheiden. Die Abscheidung organischer Filme lässt sich mit einer Vielzahl an Parametern beeinflussen und die Funktionsweise von OFETs optimieren. In Verbindung mit den Untersuchungen aufgeschleuderter PDI8-CN2-OFETs konnte ein erheblicher Einfluss der Oberflächenenergie des verwendeten SiO2-Gateisolators auf die Korngröße im organischen Film festgestellt werden.

Im ersten Teil der Arbeit werden Signalverstärkungsmechanismen für Raman-Spektroskopie erschlossen und evaluiert. Die als geeignet bewerteten Methoden finden im zweiten Teil ihre Anwendung zur Untersuchung der vibronischen Eigenschaften von dünnen Manganphthalocyaninschichten, die anschließend mit Kalium interkaliert werden. Hierbei sind verschiedene Phasen identifizierbar, die ein ganzzahliges Verhältnis von Kaliumatomen zu Manganphthalocyaninmolekülen besitzen. Im dritten Teil werden die elektrischen Eigenschaften durch die Verwendung dieses Materialsystems als aktives Medium eines Feldeffekttransistors untersucht.:1. Einleitung 2. Theoretische Grundlagen der angewendeten Effekte 3. Experimentelle Details 4. Herstellung, Charakterisierung und Optimierung von Substraten für Raman-Oberflächenverstärkungseffekte 5. Untersuchung zu Verstärkungsmechanismen des Raman-Effekts an dünnen organischen Schichten 6. Interkalation mit Kalium in dünne Schichten aus Manganphthalocyanin 7. MnPc unter Spannungs- und Stromeinfluss - Der Feldeffekttransistor 8. Zusammenfassung Anhang Literatur Abbildungsverzeichnis Eidesstattliche Versicherung Lebenslauf Liste wissenschaftlicher Leistungen Danksagung

The high-frequency and low-voltage operation of organic thin-film transistors (OTFTs) is a key requirement for the commercial success of flexible electronics. Significant progress has been achieved in this regard by several research groups highlighting the potential of OTFTs to operate at several tens or even above 100 MHz. However, technology maturity, including scalability, integrability, and device reliability, is another crucial point for the semiconductor industry to bring OTFT-based flexible electronics into mass production. These requirements are often not met by high-frequency OTFTs reported in the literature as unconventional processes, such as shadow-mask patterning or alignment with unrealistic tolerances for production, are used. Here, ultra-short channel vertical organic field-effect transistors (VOFETs) with a unity current gain cut-off frequency (fT) up to 43.2 MHz (or 4.4 MHz V−1) operating below 10 V are shown. Using state-of-the-art manufacturing techniques such as photolithography with reliable fabrication procedures, the integration of such devices down to the size of only 12 × 6 μm2 is shown, which is important for the adaption of this technology in high-density circuits (e.g., display driving). The intrinsic channel transconductance is analyzed and demonstrates that the frequencies up to 430 MHz can be reached if the parasitic electrode overlap is minimized.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Simulation und Modellierung organischer Feldeffekt-Transistoren (OFETs). Mittels numerischer Simulationen wurden detaillierte Untersuchungen zu mehreren Problemstellungen durchgeführt. So wurde der Einfluss einer exponentiellen Verteilung von Trapzuständen, entsprechend dem sogenannten a-Si- oder TFT-Modell, auf die Transistorkennlinien untersucht. Dieses Modell dient der Beschreibung von Dünnschicht-Transistoren mit amorphen Silizium als aktiver Schicht und wird teils auch für organische Transistoren als zutreffend angesehen. Dieser Sachverhalt wird jedoch erstmals in dieser Arbeit detailliert untersucht und simulierte Kennlinien mit gemessenen Kennlinien von OFETs verglichen. Insbesondere aufgrund der Dominanz von Hysterese-Effekten in experimentellen Kennlinien ist jedoch eine endgültige Aussage über die Gültigkeit des a-Si-Modells schwierig. Neben dem a-Si-Modell werden auch noch andere Modelle diskutiert, z.B. Hopping-Transport zwischen exponentiell verteilten lokalisierten Zuständen (Vissenberg, Matters). Diese Modelle liefern, abhängig von den zu wählenden Modellparametern, zum Teil ähnliche Abhängigkeiten. Möglicherweise müssen die zu wählenden Modellparameter selbst separat gemessen werden, um eindeutige Schlussfolgerungen über den zugrundeliegenden Transportmechanismus ziehen zu können. Unerwünschte Hysterese-Effekte treten dabei sowohl in Transistorkennlinien als auch in Kapazitäts-Spannungs- (CV-) Kennlinien organischer MOS-Kondensatoren auf. Diese Effekte sind bisher weder hinreichend experimentell charakterisiert noch von ihren Ursachen her verstanden. In der Literatur findet man Annahmen, dass die Umladung von Trapzuständen oder bewegliche Ionen ursächlich sein könnten. In einer umfangreichen Studie wurde daher der Einfluß von Trapzuständen auf quasistatische CV-Kennlinien organischer MOS-Kondensatoren untersucht und daraus resultierende Hysterese-Formen vorgestellt. Aus den Ergebnissen läßt sich schlussfolgern, dass allein die Umladung von Trapzuständen nicht Ursache für die experimentell beobachteten Hysteresen in organischen Bauelementen sein kann. Eine mögliche Erklärung für diese Hysterese-Effekte wird vorgeschlagen und diskutiert. In einem weiteren Teil der Arbeit wird im Detail die Arbeitsweise des source-gated Dünnschicht-Transistors (SGT) aufgezeigt, ein Transistortyp, welcher erst kürzlich in der Literatur eingeführt wurde. Dies geschieht am Beispiel eines Transistors auf der Basis von a-Si als aktiver Schicht, die Ergebnisse lassen sich jedoch analog auch auf organische Transistoren übertragen. Es wird geschlussfolgert, dass der SGT ein gewöhnlich betriebener Dünnschicht-Transistor ist, limitiert durch das Sourcegebiet mit großem Widerstand. Die detaillierte Untersuchung des SGT führt somit auf eine Beschreibung, die im Gegensatz zur ursprünglich verbal diskutierten Arbeitsweise steht. Ambipolare organische Feldeffekt-Transistoren sind ein weiterer Gegenstand der Arbeit. Bei der Beschreibung ambipolarer Transistoren vernachlässigen bisherige Modelle sowohl die Kontakteigenschaften als auch die Rekombination von Ladungsträgern. Beides wird hingegen in den vorgestellten numerischen Simulationen erstmalig berücksichtigt. Anhand eines Einschicht-Modellsystems wurde die grundlegende Arbeitsweise von ambipolaren (double-injection) OFETs untersucht. Es wird der entscheidende Einfluß der Kontakte sowie die Abhängigkeit gegenüber Variationen von Materialparametern geklärt. Sowohl der Kontakteinfluß als auch Rekombination sind entscheidend für die Arbeitsweise. Zusätzlich werden Möglichkeiten und Einschränkungen für die Datenanalyse mittels einfacher analytischer Ausdrücke aufgezeigt. Es zeigte sich, dass diese nicht immer zur Auswertung von Kennlinien herangezogen werden dürfen. Weiterhin werden erste Simulationsergebnisse eines ambipolaren organischen Heterostruktur-TFTs mit experimentellen Daten verglichen.