Un des enjeux principaux de l’électronique organique est le développement de circuits associant des transistors organiques à effet de champ (OFETs) de type p et de type n stables à l’air ainsi que leur fabrication par voie liquide. Si de nombreux matériaux de type p existent, les exemples de matériaux de type n stables sont plus rares. L’objectif de ce travail de thèse a ainsi été de concevoir, de synthétiser, et de caractériser de nouvelles molécules π-conjuguées électrodéficientes solubles afin de les intégrer dans des transistors organiques à effet de champ de type n (OFETs) stables à l’air. Dans ce but, le coeur aromatique d’un pigment reconnu très stable chimiquement, la triphénodioxazine (TPDO), a été fonctionnalisé avec des fonctions solubilisantes et des groupements électroattracteurs pour moduler ses propriétés de solubilité et augmenter son affinité électronique. Les nombreuses variations structurales réalisées ont conduit à une famille complète de dérivés électrodéficients. Les nouveaux composés, caractérisés à l’état liquide et solide, ont été intégrés dans des OFETs et ont démontré, pour la plupart, un transport de charges négatives efficace. Au-delà de la rationalisation des résultats obtenus lors des synthèses, des caractérisations des matériaux et des performances des dispositifs électroniques, un dérivé tétracyané a rempli l'ensemble du cahier des charges initial (solubilité, mobilité de type n, stabilité à l’air), ce qui valide la démarche adoptée. / One the main challenges of organic electronics is the fabrication of electronic circuits combining p-type and n-type organic field effect transistors which can be processed by liquid route and are stable in air. Even though many efficient p-type organic materials have been reported, the examples of n-type analogues are rare. The aim of this PhD research work was therefore to design, synthesize and characterize new soluble and electron-acceptor π-conjugated molecules and determine their ability to transport electrons in organic field effect transistors (OFETs) under air. In this aim, the aromatic core of a well-known stable pigment, the Triphenodioxazine (TPDO), was functionalized with solubilizing groups and electron-withdrawing functions to tune the solubility and to yield a higher electron affinity. The various structural modifications achieved provided a complete family of electro-deficient materials. The new compounds were characterized in liquid and solid state, and then integrated in OFETs. Most of them led to an efficient negative charge carrier transport. Hereafter of the rationalization of the results during synthesis, characterization of new materials and physical characterizations of devices, a tetracyano derivative has fulfilled the initial project specifications in terms of solubility, electron mobility and air stability of the performances

Le travail réalisé durant cette thèse s’est axé sur la compréhension des mécanismes de transport de charges impliqués dans l’électronique organique ainsi que sur l’ingénierie des propriétés semiconductrices d’interfaces supramoléculaires hybrides. Tout d’abord, l’origine intrinsèque des propriétés de transport de charges a été étudiée dans de petites molécules semiconductrices, similaires en structure chimiques, mais présentant des propriétés électriques nettement différentes. Puis, les propriétés électroniques de matériaux 2D ont été modulées à l’aide de monocouches auto-assemblées induisant des propriétés de dopage antagonistes. Enfin, des pérovskites hybrides ainsi que des petites molécules semiconductrices ont été utilisées comme matériaux actifs dans la détection d’oxygène et d’humidité, respectivement, formant alors des détecteurs à haute performance. L’ensemble de ces projets utilise les principes de la chimie supramoléculaire dans leur réalisation. / The work realized during this thesis was oriented toward the comprehension of the charge transport mechanism involved in organic electronics, and on the engineering of the semiconducting properties of hybrid supramolecular interfaces. Firstly, the intrinsic origin of the charge transport properties was studied for two semiconducting small molecules which are similar in terms of chemical structure but exhibit different electrical properties. Secondly, the electronic properties of 2D material were modulated with the help of self-assembled monolayers inducing antagonist doping properties. Finally, hybrid perovskites and semiconducting small molecules were used as active materials in oxygen and humidity sensing respectively, forming high-performance sensors. All the project employed the principles of the supramolecular chemistry in their realisation.

Cette thèse présents plusieurs techniques de caractérisation appliqués à diverses matières organiques dans le but de démêler leur structure-propriétés relation once encapsulés comme matériaux actifs dans les dispositifs de OFET. Un soin particulier est alors dédié aux méthodes de caractérisation structurale (2D-GIXRD, XRR et XRD) à la fois de source de laboratoire classique et de rayonnement de synchrotron. Divers matériaux polymères organiques, compris de p- et n-type de petites molécules et polymères en solution ou déposés par sublimation sous vide sont étudiées. En particulier, l'étude de OFET basée sur deux fonctionnalisés isomères péryléne ne différant que par la forme des alkyle côté chaînes démontre comment la nature ramifié et asymétrique des chaînes peut conduire à une amélioration de la performance électrique avec un simple traitement thermique post-dépôt, tandis que la fabrication de dispositifs ambipolaire polymères au moyen de la technique Langmuir-Schaefer souligne l'importance de la méthode de dépôt sur l'agencement de la matière sur la surface du substrat. Une approche inhabituelle, nommé enquête structurelle in_situ et en temps réel, est aussi présenté pour évaluer les modifications structurelles dans les films minces organiques subissent un processus particulier. Plus précisément, la réponse de la structure des films minces de pentacene à l’application de VSG et VSD au OFET et des films minces dérivés de TTF à la variation d’humidité ont été étudiés. / This thesis presents multiple characterization techniques applied to various organic materials with the ultimate goal of unraveling their structure-properties relationship once encapsulated as active materials in OFETs devices. Particular care is then dedicated to the structural characterization methods (2D-GIXRD, XRR and XRD) both from classical laboratory source and from synchrotron radiation. Various organic materials, comprising p- and n-type small molecules and polymers deposited from solution or by vacuum sublimation are investigated. In particular, the study on OFETs based two functionalized perylene isomers differing only in the shape of the alkyl side-chians demonstrates how the branched and asymmetric nature of the chains can lead to an improvement of the electrical performance with a simple post-deposition thermal treatment, while the fabrication of ambipolar polymeric devices by means of Langmir-Schaefer technique highligts the importance of the deposition method on the arrangement of the material on the substrate surface. A more unusual approach, named in-situ and real-time structural investigation, is also presented to evaluate structural modifications in organic thin films undergoing a particular process. Specifically, the structural responce of pentacene thin films to the application of VSG and VSD to the OFET and of TTF derivatives thin films to the variation of humidty were investigated.

This thesis deals with the synthesis of electroactiveorganic compounds. The synthesis of ethylenedioxy-benzodioxinstri-dioxin and tetra-dioxin are described. These molecules wereprepared with the aim of creating donor molecules for cationicradical salts. The symmetric analogs of tri-dioxin,methylenedioxy-derivative and ethylenedioxy-naphthalene werealso synthesized. Three different cation radical salts with 2:1stoichiometries were obtained from tri-dioxin, whiletetra-dioxin merely provided polycrystalline materials.Tri-dioxin and tetra-dioxin were also successful as operationalmatrixes in PALDI-TOF. Tetrathiafulvalenes with the2-dialkyl-amino-1,3-dithiolium-4-thiolate mesoion asbuilding-block was also synthesized. A series of doublyalkylthiol-substituted TTFs were prepared with the aim offorming self-assembly monolayers on gold surfaces in theapplication of organic thin film field-effect transistors.Film-formation for two TTFs were studied and they providedrelatively dense packed monolayers with a discrete distance ofthe TTF moiety from the gold surface. The mesoionic compound was also for the first time used inanumpolungreaction. The electrophile obtained in situ bytreatment of mesoion with sulfuryl chloride was reacted with avariety of electron-rich aromatic compounds. From the receivedproducts three new arylthio-substituted TTFs weresynthesized. <b>Keywords:</b>Synthesis, Benzodioxin, Tetrathiafulvalene,Mesoion, Organic Conductor, Cation Radical Salt, CyclicVoltammetry, Electrocrystallization, Self-Assembly Monolayer,SAM, Organic Field-Effect Transistor, OFET

Topic of the thesis is the production of unipolar digital circuits by means of mass-printing technologies. For this purpose accumulation-mode and depletion-mode field-effect transistors have been used. To realize depletion-mode field-effect transistors charges are injected and stored in the gate-dielectric. Consequently, the charge transport on the semiconductor-dielectric interface is influenced and the threshold voltage can be controlled. To inject charges into the dielectric different technologies have been used and will be discussed in terms of their process parameters. Finally, fully-printed digital circuits with enhanced performance are introduced. / Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die drucktechnische Herstellung von unipolaren digitalen Schaltungen durch eine Kombination von organischen Feldeekttransistoren vom Anreicherungs- und Verarmungstyp. Zur Realisierung von Transistoren vom Verarmungstyp werden Überschussladung in den Gate- Isolator eingebracht und gespeichert, wodurch der Ladungstransport im Transistorkanal insbesondere die Schwellspannung beeinflusst wird. Es werden verschiedene Aufladungstechnologien und deren Prozessparameter diskutiert. Abschließend werden vollständig mit Massendruckverfahren prozessierte, digitale Schaltungen mit verbesserter Signalübertragungscharakteristik vorgestellt.

<p>This thesis deals with the synthesis of electroactiveorganic compounds. The synthesis of ethylenedioxy-benzodioxinstri-dioxin and tetra-dioxin are described. These molecules wereprepared with the aim of creating donor molecules for cationicradical salts. The symmetric analogs of tri-dioxin,methylenedioxy-derivative and ethylenedioxy-naphthalene werealso synthesized. Three different cation radical salts with 2:1stoichiometries were obtained from tri-dioxin, whiletetra-dioxin merely provided polycrystalline materials.Tri-dioxin and tetra-dioxin were also successful as operationalmatrixes in PALDI-TOF.</p><p>Tetrathiafulvalenes with the2-dialkyl-amino-1,3-dithiolium-4-thiolate mesoion asbuilding-block was also synthesized. A series of doublyalkylthiol-substituted TTFs were prepared with the aim offorming self-assembly monolayers on gold surfaces in theapplication of organic thin film field-effect transistors.Film-formation for two TTFs were studied and they providedrelatively dense packed monolayers with a discrete distance ofthe TTF moiety from the gold surface.</p><p>The mesoionic compound was also for the first time used inan<i>umpolung</i>reaction. The electrophile obtained in situ bytreatment of mesoion with sulfuryl chloride was reacted with avariety of electron-rich aromatic compounds. From the receivedproducts three new arylthio-substituted TTFs weresynthesized.</p><p><b>Keywords:</b>Synthesis, Benzodioxin, Tetrathiafulvalene,Mesoion, Organic Conductor, Cation Radical Salt, CyclicVoltammetry, Electrocrystallization, Self-Assembly Monolayer,SAM, Organic Field-Effect Transistor, OFET</p>

This work focused on the fabrication and electrical characterization of electronic devices and the applications include the n-channel organic field-effect transistors (OFETs), organic complementary circuits, and the germanium nanowire transistors. In organic devices, carbonyl-functionalized [alpha],[omega]-diperfluorohexyl quaterthiophenes (DFHCO-4T) and N,N' --bis(n-octyl)-dicyanoperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (PDI-8CN2) are used as n-type semiconductors. The effect of dielectric/electrode surface treatment on the response of bottom-contact devices was also examined to maximize the device performance. Some of innovative techniques that employ the conducting polymer, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) / poly(styrene sulfonate) (PEDOT/PSS) for the fabrication of OFETs, were compared and investigated. The device performance and the fabrication yield were also considered. Organic complementary ring oscillators and D flip-flops were demonstrated with PDI-8CN2 and pentacene as the n-type and ptype material, respectively. Both circuits recorded the highest speed that any organic transistor-based complementary circuit has achieved to date. The speed of these complementary circuits will be enhanced by increasing the mobility of n-channel further as well as reducing channel lengths and overlap capacitances between the source/drain electrodes and the gate. The semiconductors should be solution processible to be compatible with the inexpensive fabrication techniques envisioned for printed electronic circuits. PDI-8CN2 was used for solution-processed n-channel OFETs and the various parameters are compared for the optimization of devices. Utilizing optimized process parameters and surface treatments for solution-deposited PDI-8CN2 OFETs, we have successfully shown the first fabrication of complementary organic ring oscillators and Dflip flops by the micro-injection of the solution of both p-type and n-type materials in air. One of the potential platforms for low cost fabrication on flexible substrates is the use of inorganic semiconductor nanowires. Accordingly, the germanium nanowire FETs were fabricated and characterized. Conductivity enhanced PEDOT/PSS was employed as the electrode material for nanowire transistors to improve the electrical contacts to the source and drain. / text

This work addresses two substantial problems of organic electronic devices: the controllability and adjustability of performance, and the integration using scalable, high resolution patterning techniques for planar thin-film transistors and novel vertical transistor devices. Both problems are of particular importance for the success of transparent and flexible organic electronics in the future. To begin with, the static behavior in molecular doped organic pin-diodes is investigated. This allows to deduce important diode parameters such as the depletion capacitance, the number of active dopant states, and the breakdown field. Applying this knowledge, organic pin-diodes are designed for ultra-high-frequency applications and a cut-off-frequency of up to 1GHz can be achieved using optimized parameters for device geometry, layer thickness, and dopant concentration. The second part of this work is devoted to organic thin-film transistors, high resolution patterning techniques, as well as novel vertical transistor concepts. In particular, fluorine based photo-lithography, a high resolution patterning technique compatible to organic semiconductors, is introduced fielding the integration of organic thin-film transistors under ambient conditions. However, as it will be shown, horizontal organic thin-film transistors are substantially limited in their performance by charge carrier injection. Hence, down-scaling is inappropriate to enlarge the transconductance of such transistors. To overcome this drawback, a novel vertical thin-film transistor concept with a vertical channel length of ∼50nm is realized using fluorine based photo-lithography. These vertical devices can surpass the performance of planar transistors and hence are prospective candidates for future integration in complex electronic circuits.

Ce travail porte sur l’étude des interfaces semi-conducteur/diélectrique et semiconducteur/électrode dans les transistors organiques à effet de champ (OFETs). En effet, le transport et l’injection des charges se trouvent affectés par la qualité de ces interfaces.L’objectif est donc la compréhension de l’influence des caractéristiques morphologiques(rugosité, énergie de surface) et électroniques (travail de sortie) du diélectrique ou del’électrode sur les performances des OFETs.Dans un premier temps, des OFETs sur substrats de silicium à base de pentacène ontété fabriqués et les interfaces traitées à l’aide de monocouches auto-assemblées (SAMs). Legreffage des SAMs tels que l’OTS8 ou l’OTS, en neutralisant les groupes hydroxyles et enprésentant une surface apolaire, conduit à une réduction de la densité de pièges en surface. Deplus, les pièges présents dans la couche active et dus aux joints de grains sont moinsnombreux grâce à une croissance 2D en larges grains du pentacène sur OTS. Cesmodifications de l’interface sont mises en évidence par une réduction de la tension de seuil,de la pente sous le seuil ainsi que de l’hystérésis. Le transport ainsi favorisé des chargespermet une amélioration de la mobilité jusqu’à 0,6 cm2/Vs.Nous nous sommes également intéressés à l’interface semi-conducteur/électrode et àsa modification par des SAMs fluorés tels que le PFBT, le PFHT et le PFDT. L’influence desSAMs est présente tant au niveau morphologique, en améliorant la continuité de croissance dupentacène à la jonction diélectrique/électrode qu’au niveau électronique en augmentant letravail de sortie de l’électrode. La réduction de la résistance de contact RC souligne clairementces modifications et conduit à des mobilités maximales de 0,6 cm2/Vs. Par la suite, nousavons choisi de modifier ces deux interfaces dans un même dispositif, ce qui nous a permisd’atteindre des mobilités moyennes élevées de 1,3 cm2/Vs.La dernière partie de ces travaux a été dédiée à la fabrication d’OFETs basse tension àbase de pentacène ou de C60 sur substrats de verre. Le caractère basse tension de cesdispositifs est rempli grâce à l’utilisation d’un diélectrique composé de deux couches : undiélectrique à forte constante diélectrique, l’oxyde d’aluminium, et une fine couche d’undiélectrique à faible constante diélectrique comme les SAMs (C8-PA ou C18-PA) ou lespolymères (PMMA ou PVT). Cette combinaison permet d’atteindre des mobilités(m = 0,4 cm2/Vs) encourageantes pour des OFETs de type n ainsi que de faibles hystérésis(<0,1 V) dans le cas d’OFETs de type p. / The charge transport and injection are strongly dependant of the semiconductor/dielectric and semi-conductor/electrode interfaces quality. Therefore, this studyfocuses on these interfaces in organic field effect transistors (OFETs). The goal is theunderstanding of the relation between the dielectric (roughness, surface energy) or electrode(work function) characteristics and the OFETs performances.First, we investigate the influence of the interfaces modification by SAMs (SelfAssembled Monolayers) in pentacene based OFETs on silicon substrates. Due to the SAMsgrafting such as OTS8 or OTS, the hydroxyls groups are neutralized and the dielectric showsan apolar surface leading to the reduction of the charge traps density. Moreover, a 2Dpentacene growth with large grains on OTS surface contributes to the decrease of the chargetraps density in the bulk. The threshold voltage, subthreshold swing and hysteresis decreasesgive rise to these modifications. The improvement of the charge transport allows us to reachmobility up to 0.6 cm2/Vs.Then, we investigate the electrode surface treatment by fluorinated SAMs such asPFBT, PFHT or PFDT. The better pentacene layer continuity and the increased electrodework function emphasize the morphologic and electronic influences of the SAMs. Thesemodifications lead to the contact resistance reducing and in consequence to an enhancedmobility up to 0.6 cm2/Vs. Finally, devices with a combination of the interfaces treatmentpresent high mean mobility of 1.3 cm2/Vs.On the final part of this study, we concentrate on low voltage C60 or pentacene basedOFETs on glass substrates. Using a dielectric composed of a high-k dielectric as AlOx and athin layer of a low-k dielectric such as phosphonic SAMs (C8-PA or C18-PA) or polymers(PMMA or PVT) allow us to achieve this low voltage condition. The mobility obtained withn-type OFETs (m = 0.4 cm2/Vs) and the small hysteresis (<0.1 V) in p-type OFETs arepromising.

Cette thèse porte sur l'étude d'un diélectrique de type ferroélectrique pour une application aux transistors organiques. La configuration adoptée est de type bottom-gate top- contact. Le matériau semi-conducteur utilisé est un transporteur d'électrons. Dans la première partie de ce projet, nous avons réalisé des transistors organiques à effet de champ (OFETs) avec une couche de PMMA comme diélectrique de grille. Ce matériau, très étudié et connu, permet d'avoir un composant servant de référence. Nous avons également mené une étude sur la longueur de canal, la vitesse de dépôt du semi-conducteur organique et l'épaisseur du diélectrique, en vue d'en déduire l'influence de ces grandeurs sur les performances électriques des OFETs. Après l'optimisation de ces paramètres, nous avons démontré une amélioration de la mobilité des porteurs, une augmentation du rapport Ion/Ioff, une amélioration de la capacité et une diminution des tensions d'alimentation et de seuil. Ces résultats ont été interprétés à l'aide de caractérisations électriques. Dans un second temps, le diélectrique ferroélectrique poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)) a été ajouté au composant, afin de réaliser un diélectrique hybride avec le PMMA. Ce dernier permet de combiner les avantages de la haute permittivité relative du P(VDF-TrFE), et de la faible rugosité du film de PMMA en contact avec le semiconducteur. Une étude comparative a été effectuée avec les transistors de référence. Il en ressort, pour une épaisseur identique de diélectrique, une diminution des tensions d'alimentation et de seuil, et une amélioration de la mobilité des charges avec l'OFET implémentant le matériau ferroélectrique. La discussion de ces résultats est appuyée par des caractérisations électriques et morphologiques. / This thesis deals with the study of a ferroelectric material as gate dielectric for organic transistor applications. The configuration adopted is bottom-gate top-contact. The semiconductor used is an electron transport material. In a first part, we made organic field effect transistors (OFETs) with a layer of PMMA as a gate dielectric. This material, very studied and well known, serves as reference. We also carried out a study on the channel length, the organic semiconductor deposition rate and the dielectric thickness, in order to deduce the impact of these parameters on OFETs performances. After optimization, we have demonstrated an improvement of the mobility, on/off current ratio, capacitance and a reduction of supply and threshold voltages. These results have been interpreted using electrical characterizations. In a second step, the poly (vinylidenefluoride-co- trifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)) ferroelectric material was added to provide a hybrid dielectric with PMMA. This OFET combine the advantages of high permittivity of P(VDF-TrFE) and low roughness of PMMA. A comparative study was carried out with reference transistors. For same dielectric thickness, a reduction of the supply and threshold voltages and an improvement of the mobility is obtained for the OFET implementing ferroelectric material. The discussion of these results is supported by electrical and morphological characterizations.