Molecular doping is a key technique for realizing high efficient organic light-emitting diodes (OLEDs) and photovoltaics (OPV). Furthermore, its most recent application in organic field-effect transistors (OFETs) marks a milestone on the roadmap towards flexible organic CMOS technology. However, in contrast to silicon based devices, the understanding of the fundamental processes of molecular doping is still controversially discussed. This work aims at the detailed analysis of the molecular doping process by employing Photoelectron spectroscopy (PES) on various doped thin-films prepared by co-evaporation in vacuum. Here, the focus is on explanation of the experimental findings by a statistical description in order to contribute to the fundamental understanding of the doping mechanism. First, the Fermi level shifts in thin-films of the common hole transport materials MeO-TPD, ZnPc, and pentacene p-doped by the acceptors C60F36 and F6-TCNNQ are studied. The precise control of molar doping ratios as low as 1e−5 is demonstrated, allowing analysis of the doping properties in a much broader range as previously accessible. Characteristic kinks and slopes in the Fermi level vs. doping concentration diagrams are found. Furthermore, the doping efficiency is found to decrease with increasing doping concentrations to just a few percent at molar ratios above 0.1. By numerically solving the charge neutrality equation using a classical semiconductor physics approach, these findings are explained by trap-limitation, dopant saturation, and reserve regimes as known from inorganic semiconductor physics. Using the example of p-doped MeO-TPD thin-films, it is finally demonstrated that the density of deep gap states depends on the purity degree of the host material. Similar studies are conducted on thin-films of C60, ZnPc, and pentacene n-doped by the di-metal complex W2(hpp)4. The corresponding Fermi level plots possess also host material specific kinks and slopes, which however, can be explained by application of the statistical doping description and assuming just dopant saturation and trap-limitation. Furthermore, it is demonstrated that electron traps with defined density can intentionally be introduced in pentacene by co-evaporation of C60 and gradually filled-up by n-doping with W2(hpp)4. In contrast to p-dopants, the highly efficient n-dopant W2(hpp)4 is prone to degradation in air due to its low IP of just 2.4eV. Therefore, the degradation of pure films of W2(hpp)4 as well as of n-doped films applying various host materials is studied under air exposure by conductivity measurements and PES. An unexpected (partial) passivation of W2(hpp)4 molecules against oxidation is found, however, this effect is identified to depend on the energy levels of the used host material. This finding is explained by a down-shift of the W2(hpp)4 energy levels upon charge transfer to a host material with deeper lying energy levels and thus allows for new conclusions on the relative alignment of the energy levels of dopant and host molecules in doped films in general. The maximum open-circuit voltage Voc of BHJ solar cells is limited by the effective HOMO(donor)-LUMO(acceptor) gap of the photo-active absorber blend. Therefore, the relative energy levels within ZnPc:C60 blend layers are furthermore investigated by PES, identifying an increase of the HOMO(ZnPc)-LUMO(C60) gap by 0.25 eV when varying the blend stoichiometry from 6:1 to 1:6. The trend in this gap correlates with observed changes in Voc of respective BHJ solar cells as well as with measured charge transfer energies. As physical origins for the changed energy levels, a suppressed crystallization of the C60 phase due to presence of donor molecules as well as concentration-dependent growth modes of the ZnPc phase are discussed.

This work addresses two substantial problems of organic electronic devices: the controllability and adjustability of performance, and the integration using scalable, high resolution patterning techniques for planar thin-film transistors and novel vertical transistor devices. Both problems are of particular importance for the success of transparent and flexible organic electronics in the future. To begin with, the static behavior in molecular doped organic pin-diodes is investigated. This allows to deduce important diode parameters such as the depletion capacitance, the number of active dopant states, and the breakdown field. Applying this knowledge, organic pin-diodes are designed for ultra-high-frequency applications and a cut-off-frequency of up to 1GHz can be achieved using optimized parameters for device geometry, layer thickness, and dopant concentration. The second part of this work is devoted to organic thin-film transistors, high resolution patterning techniques, as well as novel vertical transistor concepts. In particular, fluorine based photo-lithography, a high resolution patterning technique compatible to organic semiconductors, is introduced fielding the integration of organic thin-film transistors under ambient conditions. However, as it will be shown, horizontal organic thin-film transistors are substantially limited in their performance by charge carrier injection. Hence, down-scaling is inappropriate to enlarge the transconductance of such transistors. To overcome this drawback, a novel vertical thin-film transistor concept with a vertical channel length of ∼50nm is realized using fluorine based photo-lithography. These vertical devices can surpass the performance of planar transistors and hence are prospective candidates for future integration in complex electronic circuits.

Dotierung ist ein technologisches Schlüsselverfahren zur Kontrolle der Ladungsträgerdichte und der Position des Fermi-Levels in Halbleitern. Für organische Halbleiter hat sich die Verwendung von starken molekularen Elektronenakzeptoren und -donatoren als p- bzw. n-Dotanten als zuverlässigster Ansatz erwiesen. In der vorliegenden Arbeit wird eine Reihe von Themen im Zusammenhang mit der molekularen Dotierung von organischen Halbleitern untersucht. Zuerst wird die Eignung zweier verschiedener Materialparameter zur Vorhersage der Ionenpaarbildung bei der molekularen Dotierung überprüft: i) Redox-Potentiale, gemessen durch Cyclovoltammetrie (CV), und ii) Ionisationsenergie (IE) / Elektronenaffinität (EA), gemessen mittels (inverser) Photoelektronenspektroskopie (PES/IPES). Optische Absorptionsmessungen zeigen, dass Redox-Potentiale besser geeignet sind passende Materialpaare zu identifizieren als IE/EA-Werte. Zweitens wird die n-Dotierung eines prototypischen, p-artigen Co-Polymers durch metallorganische Dimere erforscht. Eine Kombination von PES/IPES, optischen Absorptions- und Leitfähigkeitsmessungen zeigt, dass das p-Polymer durch Dotierung zu einem n-Polymer transformiert werden kann. Drittens wird die p-Dotierung des Polymers P3HT durch ein bor-basiertes organisches Salz analysiert. Ein multi-experimenteller Ansatz zeigt die Bildung von Polaronen bei niedrigen und von Bipolaronen bei hohen Dotanten-Konzentrationen von über zehn Prozent. Zuletzt wird die Modifikation von elektronenselektiven Kontakten in organisch-anorganischen Metallhalogenid-Perowskit-Solarzellen (PSCs) untersucht, um Elektronensammel-Verluste zu minimieren. Hierzu wird eine Zwischenschicht aus metallorganischen Dimeren zwischen Elektrode und org. Elektronentransportschicht (ETL) eingebracht, um einen ohmschen Kontakt herzustellen. PSCs, die aus derart modifizierten elektronenselektiven Kontakte bestehen, weisen erhöhte Wirkungsgrade auf. / Doping is a key technological procedure to control the charge carrier density and Fermi level position in semiconductors. For organic semiconductors, the use of strong molecular electron acceptors and donors as p-type and n-type dopants, respectively, has emerged as the most reliable approach. In the present thesis, a variety of topics related to the molecular doping of organic semiconductors will be investigated. First, the suitability of two different material parameters to predict ion pair formation in molecular doping is explored: i) redox-potentials measured by cyclic voltammetry (CV) and ii) ionization energy (IE) / electron affinity (EA) measured by (inverse) photoelectron spectroscopy (PES/IPES). Optical absorption spectroscopy measurements reveal redox-potentials to be better suited to identify matching material pairs than IE/EA values. Secondly, the n-type doping of a prototypical p-type co-polymer by an organometallic dimer is studied. Combined PES/IPES, optical absorption and conductivity measurements show that the p type polymer can be rendered n-type upon doping. Thirdly, the p-type doping of the polymer P3HT by a boron based organic salt is investigated. A multi-experimental approach shows the formation of polarons at low and bipolarons at high dopant concentrations above ten percent. Finally, the modification of electron-selective contacts in organic-inorganic metal halide perovskite solar cells (PSCs) is studied in order to minimize electron collection losses. Here, an interlayer of organometallic dimers is introduced between electrode and organic electron transport layer in order to form an Ohmic contact. PSCs employing such modified electron-selective contacts show increased power conversion efficiencies.

The field of organic semiconductors considerably gained research interest due to promising applications in flexible, large-area, lightweight and semitransparent electronic devices, such as light-emitting diodes, solar cells, or transistors. The working mechanism of such devices depends on the combination of different neat or blended organic films, whose physical properties substantially differ from those of inorganic semiconductors. Weak intermolecular electronic coupling and large energetic disorder result in a thermally activated charge carrier hopping between localized electronic states. Therefore, many processes in organic devices are determined by properties of single molecules. The major goal of this thesis is to disclose relationships between electronic properties of organic thin films and molecular parameters, helping to provide specific design rules for new molecules. In the first part of this thesis, the impact of molecular quadrupole moments on the transport energies of charge carriers is investigated by photoelectron spectroscopy. The results reveal for a variety of planar small molecules that charge-quadrupole interactions along the pi-pi-stacking geometry induce large energy changes with molecular orientation at surfaces and interfaces of crystalline films. Furthermore, these electrostatic interactions enable a continuous tuning of energy levels in crystalline intermixed blends by more than 1 eV. In blends exhibiting separated phases, quadrupole moments induce electrostatic gradients from the interface to the bulk phase. These two effects are exploited in organic solar cells consisting of a ternary blend of two intermixed donors blended with one acceptor. By changing the mixing ratio of the two donors, the open-circuit voltage can be continuously tuned. Additionally, the dissociation barrier of electron-hole pairs at the interface can be varied, reflecting in a change in photocurrent. In the second part, molecular n-doping is investigated, facing the particular issue of air sensitivity. The analysis of two air stable precursor molecules of n-dopants reveals very good doping properties after their thermal evaporation, partly even better than for a reference air sensitive dopant. For high doping concentrations, temperature-dependent conductivity measurements show that the thermal activation energy of many compounds can be described by an empirical function of two molecular parameters, the relaxation energy of matrix anions and the Coulomb binding energy of integer charge transfer complexes (ICTCs) between matrix anions and dopant cations. The investigation of the density of states indicates that charge transport at high doping concentrations predominantly occurs by a rearrangement between different ICTC configurations and is limited by their energetic disorder, which can be reduced substantially by adding electron withdrawing side groups to the matrix molecules. The exposure of several n-doped semiconductors to air reveals that the air stability increases with larger ionization energies of ICTCs. This effect is attributed to an universal trap introduced upon air exposure. Its energy is estimated to be 3.9 eV, setting a general limit for air stable n-doping. / Organische Halbleiter bieten vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten in ultraleichten, flexiblen, großflächigen und semitransparenten elektronischen Bauteilen wie beispielsweise in Leuchtdioden, Solarzellen oder Transistoren. Die Funktionsweise solcher Bauteile basiert auf der Kombination verschiedener organischer Moleküle in dünnen Schichten, deren physikalische Eigenschaften sich stark von herkömmlichen anorganischen Halbleitern unterscheiden. Die schwache elektronische Kopplung zwischen einzelnen Molekülen und die große energetische Unordnung in organischen Halbleitern bewirken einen temperaturaktivierten Transport von Ladungsträgern zwischen lokalisierten elektronischen Zuständen. Daher werden viele Prozesse in organischen Halbleiterbauelementen von molekularen Eigenschaften bestimmt. Das Hauptziel dieser Dissertation ist es, verschiedene elektronische Eigenschaften dünner organischer Filme mit molekularen Parametern in Verbindung zu bringen, was als Grundlage für die gezielte Entwicklung neuer Moleküle dienen soll. Im ersten Teil dieser Arbeit wird mittels Photoelektronenspektroskopie der Einfluss molekularer Quadrupolmomente auf die Transportenergien von Ladungsträgern untersucht. Für eine große Anzahl verschiedener planarer Moleküle zeigt sich, dass die Wechselwirkung von Ladungen mit Quadrupolmomenten entlang der pi-pi-Stapelrichtung große Veränderungen der Energieniveaus an der Oberfläche und der Grenzfläche von kristallinen Filmen bewirkt, beispielsweise wenn sich die Molekülorientierung ändert. Dieser elektrostatische Effekt ermöglicht es, die Energieniveaus in einer homogen durchmischten Schicht zweier Molekülarten kontinuierlich über eine Größenordnung von mehr als 1 eV durchzustimmen. In Mischungen mit einer Phasentrennung können molekulare Quadrupolmomente einen elektrostatischen Gradienten an der Grenzfläche zwischen den Phasen ausbilden. Diese beiden Effekte werden in Solarzellen ausgenutzt, die aus einer Mischung von zwei Donatormolekülen und einem Akzeptormolekül bestehen. Durch Variation des Mischverhältnisses der zwei Donatoren lässt sich die Leerlaufspannung kontunierlich anpassen. Zusätzlich lässt sich die Energiebarriere für die Ladungsträgertrennung an der Grenzfläche reduzieren, was zu einem höheren Photostrom führt. Im zweiten Teil wird molekulare n-Dotierung untersucht, bei der das spezielle Problem der Luftsensitivität berücksichtigt werden muss. Zwei luftstabile Ausgangsmoleküle von n-Dotanden weisen nach ihrer thermischen Verdampfung sehr gute Dotiereigenschaften auf, welche für ein Molekül sogar besser als bei entsprechenden luftsensitiven Referenzdotanden sind. Temperaturabhängige Leitfähigkeitsmessungen zeigen, dass die thermische Aktivierungsenergie bei hohen Dotierkonzentrationen durch eine empirische Funktion von zwei molekularen Parametern beschrieben werden kann, welche die Relaxationsenergie von Anionen des Matrixmoleküls und die Coulombbindungsenergie des Ionenpaars aus Matrix- und Dotandenmolekül sind. Die Untersuchung der Zustandsdichte dieser hochdotierten Halbleiter deutet darauf hin, dass sich der Ladungstransport durch eine Umbesetzung dieser Ionenpaare beschreiben lässt. Der Transport ist dabei durch die energetische Unordnung der Ionenpaare limitiert, welche sich allerdings durch das Hinzufügen von elektronenziehenden Seitengruppen an die Matrixmoleküle deutlich reduzieren lässt. Der Kontakt verschiedener n-dotierter Halbleiter mit Luft zeigt, dass sich die Luftstabilität dieser mit größerer Ionisationsenergie der Anionen des Matrixmaterials verbessert. Diese Beobachtung wird dadurch erklärt, dass durch den Kontakt mit Luft ein universeller Fallenzustand mit der Energie von 3.9 eV entsteht. Dieser setzt eine allgemeine Grenze für luftstabile n-Dotierung.

Molecular doping is a key technique for realizing high efficient organic light-emitting diodes (OLEDs) and photovoltaics (OPV). Furthermore, its most recent application in organic field-effect transistors (OFETs) marks a milestone on the roadmap towards flexible organic CMOS technology. However, in contrast to silicon based devices, the understanding of the fundamental processes of molecular doping is still controversially discussed. This work aims at the detailed analysis of the molecular doping process by employing Photoelectron spectroscopy (PES) on various doped thin-films prepared by co-evaporation in vacuum. Here, the focus is on explanation of the experimental findings by a statistical description in order to contribute to the fundamental understanding of the doping mechanism. First, the Fermi level shifts in thin-films of the common hole transport materials MeO-TPD, ZnPc, and pentacene p-doped by the acceptors C60F36 and F6-TCNNQ are studied. The precise control of molar doping ratios as low as 1e−5 is demonstrated, allowing analysis of the doping properties in a much broader range as previously accessible. Characteristic kinks and slopes in the Fermi level vs. doping concentration diagrams are found. Furthermore, the doping efficiency is found to decrease with increasing doping concentrations to just a few percent at molar ratios above 0.1. By numerically solving the charge neutrality equation using a classical semiconductor physics approach, these findings are explained by trap-limitation, dopant saturation, and reserve regimes as known from inorganic semiconductor physics. Using the example of p-doped MeO-TPD thin-films, it is finally demonstrated that the density of deep gap states depends on the purity degree of the host material. Similar studies are conducted on thin-films of C60, ZnPc, and pentacene n-doped by the di-metal complex W2(hpp)4. The corresponding Fermi level plots possess also host material specific kinks and slopes, which however, can be explained by application of the statistical doping description and assuming just dopant saturation and trap-limitation. Furthermore, it is demonstrated that electron traps with defined density can intentionally be introduced in pentacene by co-evaporation of C60 and gradually filled-up by n-doping with W2(hpp)4. In contrast to p-dopants, the highly efficient n-dopant W2(hpp)4 is prone to degradation in air due to its low IP of just 2.4eV. Therefore, the degradation of pure films of W2(hpp)4 as well as of n-doped films applying various host materials is studied under air exposure by conductivity measurements and PES. An unexpected (partial) passivation of W2(hpp)4 molecules against oxidation is found, however, this effect is identified to depend on the energy levels of the used host material. This finding is explained by a down-shift of the W2(hpp)4 energy levels upon charge transfer to a host material with deeper lying energy levels and thus allows for new conclusions on the relative alignment of the energy levels of dopant and host molecules in doped films in general. The maximum open-circuit voltage Voc of BHJ solar cells is limited by the effective HOMO(donor)-LUMO(acceptor) gap of the photo-active absorber blend. Therefore, the relative energy levels within ZnPc:C60 blend layers are furthermore investigated by PES, identifying an increase of the HOMO(ZnPc)-LUMO(C60) gap by 0.25 eV when varying the blend stoichiometry from 6:1 to 1:6. The trend in this gap correlates with observed changes in Voc of respective BHJ solar cells as well as with measured charge transfer energies. As physical origins for the changed energy levels, a suppressed crystallization of the C60 phase due to presence of donor molecules as well as concentration-dependent growth modes of the ZnPc phase are discussed.

Ziel dieser Arbeit war es, den grundlegenden Mechanismus des Ladungstransfers bei molekularer Dotierung an organisch-organischen Grenzflächen besser zu verstehen. Es wurde eine Vielfalt modernster spektroskopischer Methoden eingesetzt, um die elektronische Struktur und neue dotierungsinduzierte CT-Übergänge zu ergründen. Dazu gehören UPS und XPS für Valenzsignaturen und Kernniveauzustände. Absorptionsspektroskopie im UV-vis-NIR und Röntgenbereich wurde zur Bestimmung der Übergangsenergien eingesetzt. Schwingungsspektroskopie wurde eingesetzt, um den CT-Grad in DA-Systemen für gestapelte und gemischte Heteroübergänge zu quantifizieren. Strom-Spannungs-Messungen wurden zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit und Rasterkraftmikroskopie zur Charakterisierung der Oberflächenmorphologie eingesetzt. Die in dieser Arbeit behandelten Themen sind: (1) Planare Heteroübergänge aus DIP und F6TCNNQ wurden hergestellt. Sie wurden im Hinblick auf CT-Komplexbildung, Grenzflächendotierung und Exzitonenbindungsenergien an der D|A-Grenzfläche untersucht. (2) DBTTF wurde mit TCNNQ und F6TCNNQ in Lösung und in dünnen Filmen gemischt. Daraus wurde der Zusammenhang zwischen Dotierungsmechanismen, CTC- und IPA-Bildung, mit dem Aggregatzustand hergeleitet. (3.1) Rubren-Einkristalle wurden mit Mo(tfd)3 und CoCp2 p- und n-dotiert. Nach der Dotierung verschiebt sich die Banddispersion entsprechend, wohingegen die effektive Masse der Löcher konstant bleibt. (3.2) DBTTF-Einkristalle wurden mit TCNNQ, F6TCNNQ und Mo(tfd)3 dotiert. Aus den Änderungen der elektronischen Struktur wurden der CT über die D|A-Grenzfläche sowie die Dichte der Oberflächenzustände quantifiziert. (4) Von drei DA-Systemen mit unterschiedlicher GS-Wechselwirkungsstärke, DIP:C60, DIP:PDIR-CN2 und DIP|F6TCNNQ, wurden die Grenzflächenexzitonen charakterisiert. Ein Vergleich verschiedener Modelle, die die optische CTC Absorption aus dem DA-Energieniveauoffset beschreiben und abschätzen können, rundet die Ergebnisse ab. / The aim of this thesis was to enhance the understanding of the charge transfer mechanism during molecular doping at organic-organic interfaces. A wide range of state-of-the-art spectroscopic methods was employed to unravel the electronic structure and new CT transitions resulting from doping. This includes UPS and XPS for valence signatures and core level states. Absorption spectroscopies in the UV-vis-NIR and X-ray regions were used to determine transition energies. Vibrational spectroscopy was employed to quantify the CT degree in DA systems for stacked and mixed heterojunctions. Current-voltage measurements were used for the determination of electrical conductivities and scanning force microscopy for surface morphology characterization. The topics covered in this thesis are: (1) Planar heterojunctions of DIP and F6TCNNQ were fabricated. They were studied with regard to CT complex formation, interface doping and exciton binding energies at the D|A interface. (2) DBTTF was blended with TCNNQ and F6TCNNQ in solution and in thin films. From this, the connection of the two doping mechanisms, CTC and IPA formation, to the state of matter was derived. (3.1) Rubrene single crystals were p- and n-doped with Mo(tfd)3 and CoCp2. After doping, the band dispersion shifts accordingly, while the hole effective mass stays constant. (3.2) DBTTF single crystals were doped with TCNNQ, F6TCNNQ and Mo(tfd)3. From changes in the electronic structure, the CT across the D|A interface as well as the density of surface states were quantified. (4) From three DA systems with varying GS interaction strength, DIP:C60, DIP:PDIR–CN2 and DIP|F6TCNNQ, the interfacial excitons were characterized. A comparison of different models, which describe and allow to estimate the optical absorption in CTCs from the DA energy level offset, concludes the results.

Local thermal management has important implications regarding comfort, energy consumption, and electronic device performance/lifetime. While organic thermoelectrics have emerged as promising materials for flexible thermoelectric energy harvesting devices, their potential as Peltier cooling element has been largely overlooked. Here, micro-thermoelectric coolers based on doped small molecule thin-films with a fast response time (around 25 µs) which is among the fastest micro-thermoelectric coolers reported are presented. This experimental cooling performance is supported by simulation using the finite-element method for thermal transport. The results show that organic thermoelectrics offer great potential for flexible and wearable micro-thermoelectric cooling applications.

This work aims at improving the understanding of the fundamental physics behind molecular doping of organic semiconductors, being a requirement for efficient devices like organic light-emitting diodes (OLED) and organic photovoltaic cells (OPV). The underlying physics is studied by electrical conductivity and thermoelectrical Seebeck measurements and the influences of doping concentration and temperature are investigated. Thin doped layers are prepared in vacuum by thermal co-evaporation of host and dopant molecules and measured in-situ. The fullerene C60, known for its high electron mobility, is chosen as host for five different n-dopants. Two strongly ionizing air-sensitive molecules (Cr2(hpp)4 and W2(hpp)4) and three air-stable precursor compounds (AOB, DMBI-POH and o-MeO-DMBI-I) which form the active dopants upon deposition are studied to compare their doping mechanism. High conductivities are achieved, with a maximum of 10.9 S/cm. Investigating the sample degradation by air-exposure, a method for regeneration is proposed, which allows for device processing steps under ambient conditions, greatly enhancing device fabrication possibilities. Various material combinations for p-doping are compared to study the influence of the molecular energy levels of host (MeO-TPD and BF-DPB) and dopant (F6-TCNNQ and C60F36). Corrections for the only estimated literature values for the dopant levels are proposed. Furthermore, the model system of similar-sized host pentacene and dopant F4-TCNQ is studied and compared to theoretical predictions. Finally, a model is developed that allows for estimating charge carrier mobility, density of free charge carriers, doping efficiency, as well as the transport level position from combining conductivity and Seebeck data. / Diese Arbeit untersucht organische Halbleiter und den Einfluss von molekularer Dotierung auf deren elektrische Eigenschaften, mit dem Ziel effizientere Bauelemente wie organische Leuchtdioden oder Solarzellen zu ermöglichen. Mittels Leitfähigkeitsuntersuchungen sowie thermoelektrischen Seebeck-Messungen werden die Einflüsse der Dotierkonzentration sowie der Temperatur auf die elektrischen Eigenschaften dünner dotierter Schichten analysiert. Das Abscheiden der Schichten durch Koverdampfen im Vakuum ermöglicht eine in-situ Analyse. Das Fulleren C60, bekannt für besonders hohe Elektronenbeweglichkeit, wird als Wirt für fünf verschieden n-Dotanden, zwei extrem stark ionisierende luftreaktive (Cr2(hpp)4 und W2(hpp)4) sowie drei luftstabile (AOB, DMBI-POH und o-MeO-DMBI-I), verwendet. Dies ermöglicht Schlüsse auf die unterschiedlichen zugrunde liegenden Dotiermechanismen und das Erreichen von Leitfähigkeiten von bis zu 10.9 S/cm. Für einen der luftreaktiven Dotanden wird die Probendegradation an Luft untersucht und eine Regenerationsmethode aufgezeigt, die Prozessierungsschritte in Luft erlaubt und somit entscheidend für zukünftige Bauelementfertigung sein könnte. Verschiedene p-dotierte Materialkombinationen werden untersucht, um den Einfluss der molekularen Energieniveaus von Wirt (MeO-TPD und BF-DPB) und Dotand (F6-TCNNQ und C60F36) auf die Dotierung zu studieren. Dies ermöglicht Schlussfolgerungen auf die in der Literatur bisher nur abgeschätzten Energieniveaus dieser Dotanden. Ferner werden die Eigenschaften des bereits theoretisch modellierten Paares Pentacen und F4-TCNQ mit den Vorhersagen verglichen und die Abweichungen diskutiert. Abschießend wird ein Modell entwickelt, das die Abschätzung von Dotiereffizienz, Ladungsträgerkonzentration, Ladungsträgerbeweglichkeit sowie der Position des Transportniveaus aus Leitfähigkeits- und Seebeck-Messungen erlaubt.

Electronic circuits comprising organic semiconductor thin-films are part of promising technologies for a renewable power generation and an energy-efficient information technology. Whereas TV and mobile phone applications of organic light emitting diodes (OLEDs) got ready for the market awhile ago, organic photovoltaics still lack in power conversion efficiencies, especially in relation to their current fabrication costs. A major reason for the low efficiencies are losses due to the large number of charge carrier traps in organic semiconductors as compared to silicon. It is the aim of this thesis to identify and quantify charge carrier traps in vacuum-deposited organic semiconductor thin-films and comprehend the reasons for the trap formation. For that, the techniques impedance spectroscopy (IS), thermally stimulated currents (TSC), and photoelectron spectroscopy are utilized. In order to assess the absolute energy of charge carrier traps, the charge carrier transport levels are computed for various hole transport materials such as MeO-TPD, pentacene, and ZnPc. Unlike inorganics, organic semiconductors possess in first-order approximation Gaussian distributed densities of states and temperaturedependent transport levels. The latter shift by up to 300 meV towards the energy gap-mid when changing from room temperature to 10 K as it is done for TSC examinations. The frequency-dependent capacitance response of charge carrier traps in organic Schottky diodes of pentacene and ZnPc are studied via impedance spectroscopy. In undoped systems, deep traps with depths of approx. 0.6 eV and densities in the order of 1016...1017 cm−3 are prevailing. For pentacene, the deep trap density is reduced when the material undergoes an additional purification step. Utilizing p-doping, the Fermi level is tuned in a way that deep traps are saturated. Vice versa, the freeze-out of p-doped ZnPc provides further insight into the influence of trap-filling, impurity saturation and reserve on the Fermi level position in organic semiconductors. Furthermore, charge carrier traps are investigated via thermally stimulated currents. It is shown that the trap depths are obtained correctly only if the dispersive transport of the released charge carriers until their extraction is considered. For the first time, the polarity of charge carrier traps in MeO-TPD, ZnPc, and m-MTDATA is identified from TSC’s differences in release time when spacer layers are introduced in the TSC samples. Simultaneously, tiny hole mobilities in the order of 10−13 cm2 Vs−1 are detected for low-temperature thin-films of the hole transporter material Spiro-TTB. It is shown for Spiro-TTB co-evaporated with the acceptor molecule F6-TCNNQ and a p-doped ZnPc:C60 absorber blend that the doping process creates shallow trap levels. Finally, various organic hole transport materials are examined upon their stability in water and oxygen atmosphere during sample fabrication and storage of the organic electronics. In case of pentacene, ZnPc, MeO-TPD, and m-MTDATA, hole traps are already present in unexposed thin-films, which increase in trap density upon oxygen exposure. A global trap level caused by oxygen impurities is found at energies of 4.7...4.8 eV that is detrimental to hole transport in organic semiconductors. / Elektronische Bauelemente aus Dünnschichten organischer Halbleiter sind Teil möglicher Schlüsseltechnologien zur regenerativen Energiegewinnung und energieeffizienten Informationstechnik. Während Fernseh- und Mobilfunkanwendungen organischer Leuchtdioden (OLEDs) bereits vor einiger Zeit Marktreife erlangt haben, ist die organische Photovoltaik (OPV) noch durch zu hohe Fertigungskosten in Relation zu unzureichenden Effizienzen unrentabel. Ein wesentlicher Grund für die niedrigen Wirkungsgrade sind Verluste durch die im Vergleich zu Silizium hohe Zahl an Ladungsträgerfallen in organischen Halbleitern. Ziel dieser Arbeit ist es, mittels Impedanz-Spektroskopie (IS), thermisch stimulierten Strömen (TSC) und Photoelektronenspektroskopie methodenübergreifend Ladungsträgerfallen in vakuumverdampften organischen Dünnschichten zu identifizieren, zu quantifizieren und ihre Ursachen zu ergründen. Um die Energie von Ladungsträgerfallen absolut beziffern zu können, wird zunächst für verschiedene Lochtransportmaterialien wie z.B. MeO-TPD, Pentazen und ZnPc die Transportenergie aus den in erster Ordnung gaußförmigen Zustandsdichten berechnet. Im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern ist die Transportenergie in organischen Halbleitern temperaturabhängig. Sie verschiebt sich beim Übergang von Raumtemperatur zu 10 K, wie für TSC Untersuchungen bedeutsam, um bis zu 300 meV in Richtung der Bandlückenmitte. Mittels Impedanz-Spektroskopie wird die frequenzabhängige Kapazitätsantwort von Ladungsträgerfallen in organischen Schottky-Dioden aus Pentazen und ZnPc untersucht. In undotierten Systemen dominieren Defekte mit Tiefen um 0.6 eV, deren Dichte in der Größenordnung von 1016...1017 cm−3 liegt, sich aber im Fall von Pentazen durch einen zusätzlichen Materialaufreinigungsschritt halbieren lässt. Über p-Dotierung wird das Fermi-Level so eingestellt, dass tiefe Fallen abgesättigt werden können. Umgekehrt liefert das Ausfrieren von p-dotiertem ZnPc weitere Belege für den Einfluss von Fallenzuständen, Störstellen-Erschöpfung und Reserve auf das Fermi-Level in dotierten organischen Halbleitern. Im Weiteren werden Ladungsträgerfallen über thermisch stimulierte Ströme untersucht. Es wird gezeigt, dass die Fallentiefen nur dann konsistent bestimmt werden, wenn der dispersive Transport von freigesetzten Ladungsträgern zur Extraktionsstelle berücksichtigt wird. Durch Einführung von ’Abstandshalterschichten’ werden erstmalig über TSC die Polaritäten von Ladungsträgerfallen in MeO-TPD, ZnPc und m-MTDATA per Laufzeitunterschied bestimmt. Gleichzeitig werden geringste Löcherbeweglichkeiten in der Größenordnung von 10−13 cm2 Vs−1 für stark gekühlte Dünnschichten des Lochtransporters Spiro-TTB gemessen. Wie für Spiro-TTB koverdampft mit dem Akzeptormolekül F6-TCNNQ und p-dotierte Mischschichten der Absorbermaterialien ZnPc und C60 gezeigt, erzeugt Dotierung relativ flache Störstellen. Abschließend werden verschiedene organische Lochtransporter-Materialien auf ihre Stabilität in Wasser- und Sauerstoffatmosphären während der Prozessierung und der Lagerung fertiger elektronischer Bauelemente untersucht. Für Pentazen, ZnPc, MeO-TPD und m-MTDATA werden Löcherfallen in intrinsischen Dünnschichten nachgewiesen. Bei Kontakt mit Sauerstoff nimmt deren Defektdichte zu. Es findet sich ein universales Fallenniveau bei rund 4.7...4.8 eV, verursacht durch Sauerstoffverunreinigungen, welches den Lochtransport in organischen Halbleitern limitiert.

Electronic circuits comprising organic semiconductor thin-films are part of promising technologies for a renewable power generation and an energy-efficient information technology. Whereas TV and mobile phone applications of organic light emitting diodes (OLEDs) got ready for the market awhile ago, organic photovoltaics still lack in power conversion efficiencies, especially in relation to their current fabrication costs. A major reason for the low efficiencies are losses due to the large number of charge carrier traps in organic semiconductors as compared to silicon. It is the aim of this thesis to identify and quantify charge carrier traps in vacuum-deposited organic semiconductor thin-films and comprehend the reasons for the trap formation. For that, the techniques impedance spectroscopy (IS), thermally stimulated currents (TSC), and photoelectron spectroscopy are utilized. In order to assess the absolute energy of charge carrier traps, the charge carrier transport levels are computed for various hole transport materials such as MeO-TPD, pentacene, and ZnPc. Unlike inorganics, organic semiconductors possess in first-order approximation Gaussian distributed densities of states and temperaturedependent transport levels. The latter shift by up to 300 meV towards the energy gap-mid when changing from room temperature to 10 K as it is done for TSC examinations. The frequency-dependent capacitance response of charge carrier traps in organic Schottky diodes of pentacene and ZnPc are studied via impedance spectroscopy. In undoped systems, deep traps with depths of approx. 0.6 eV and densities in the order of 1016...1017 cm−3 are prevailing. For pentacene, the deep trap density is reduced when the material undergoes an additional purification step. Utilizing p-doping, the Fermi level is tuned in a way that deep traps are saturated. Vice versa, the freeze-out of p-doped ZnPc provides further insight into the influence of trap-filling, impurity saturation and reserve on the Fermi level position in organic semiconductors. Furthermore, charge carrier traps are investigated via thermally stimulated currents. It is shown that the trap depths are obtained correctly only if the dispersive transport of the released charge carriers until their extraction is considered. For the first time, the polarity of charge carrier traps in MeO-TPD, ZnPc, and m-MTDATA is identified from TSC’s differences in release time when spacer layers are introduced in the TSC samples. Simultaneously, tiny hole mobilities in the order of 10−13 cm2 Vs−1 are detected for low-temperature thin-films of the hole transporter material Spiro-TTB. It is shown for Spiro-TTB co-evaporated with the acceptor molecule F6-TCNNQ and a p-doped ZnPc:C60 absorber blend that the doping process creates shallow trap levels. Finally, various organic hole transport materials are examined upon their stability in water and oxygen atmosphere during sample fabrication and storage of the organic electronics. In case of pentacene, ZnPc, MeO-TPD, and m-MTDATA, hole traps are already present in unexposed thin-films, which increase in trap density upon oxygen exposure. A global trap level caused by oxygen impurities is found at energies of 4.7...4.8 eV that is detrimental to hole transport in organic semiconductors. / Elektronische Bauelemente aus Dünnschichten organischer Halbleiter sind Teil möglicher Schlüsseltechnologien zur regenerativen Energiegewinnung und energieeffizienten Informationstechnik. Während Fernseh- und Mobilfunkanwendungen organischer Leuchtdioden (OLEDs) bereits vor einiger Zeit Marktreife erlangt haben, ist die organische Photovoltaik (OPV) noch durch zu hohe Fertigungskosten in Relation zu unzureichenden Effizienzen unrentabel. Ein wesentlicher Grund für die niedrigen Wirkungsgrade sind Verluste durch die im Vergleich zu Silizium hohe Zahl an Ladungsträgerfallen in organischen Halbleitern. Ziel dieser Arbeit ist es, mittels Impedanz-Spektroskopie (IS), thermisch stimulierten Strömen (TSC) und Photoelektronenspektroskopie methodenübergreifend Ladungsträgerfallen in vakuumverdampften organischen Dünnschichten zu identifizieren, zu quantifizieren und ihre Ursachen zu ergründen. Um die Energie von Ladungsträgerfallen absolut beziffern zu können, wird zunächst für verschiedene Lochtransportmaterialien wie z.B. MeO-TPD, Pentazen und ZnPc die Transportenergie aus den in erster Ordnung gaußförmigen Zustandsdichten berechnet. Im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern ist die Transportenergie in organischen Halbleitern temperaturabhängig. Sie verschiebt sich beim Übergang von Raumtemperatur zu 10 K, wie für TSC Untersuchungen bedeutsam, um bis zu 300 meV in Richtung der Bandlückenmitte. Mittels Impedanz-Spektroskopie wird die frequenzabhängige Kapazitätsantwort von Ladungsträgerfallen in organischen Schottky-Dioden aus Pentazen und ZnPc untersucht. In undotierten Systemen dominieren Defekte mit Tiefen um 0.6 eV, deren Dichte in der Größenordnung von 1016...1017 cm−3 liegt, sich aber im Fall von Pentazen durch einen zusätzlichen Materialaufreinigungsschritt halbieren lässt. Über p-Dotierung wird das Fermi-Level so eingestellt, dass tiefe Fallen abgesättigt werden können. Umgekehrt liefert das Ausfrieren von p-dotiertem ZnPc weitere Belege für den Einfluss von Fallenzuständen, Störstellen-Erschöpfung und Reserve auf das Fermi-Level in dotierten organischen Halbleitern. Im Weiteren werden Ladungsträgerfallen über thermisch stimulierte Ströme untersucht. Es wird gezeigt, dass die Fallentiefen nur dann konsistent bestimmt werden, wenn der dispersive Transport von freigesetzten Ladungsträgern zur Extraktionsstelle berücksichtigt wird. Durch Einführung von ’Abstandshalterschichten’ werden erstmalig über TSC die Polaritäten von Ladungsträgerfallen in MeO-TPD, ZnPc und m-MTDATA per Laufzeitunterschied bestimmt. Gleichzeitig werden geringste Löcherbeweglichkeiten in der Größenordnung von 10−13 cm2 Vs−1 für stark gekühlte Dünnschichten des Lochtransporters Spiro-TTB gemessen. Wie für Spiro-TTB koverdampft mit dem Akzeptormolekül F6-TCNNQ und p-dotierte Mischschichten der Absorbermaterialien ZnPc und C60 gezeigt, erzeugt Dotierung relativ flache Störstellen. Abschließend werden verschiedene organische Lochtransporter-Materialien auf ihre Stabilität in Wasser- und Sauerstoffatmosphären während der Prozessierung und der Lagerung fertiger elektronischer Bauelemente untersucht. Für Pentazen, ZnPc, MeO-TPD und m-MTDATA werden Löcherfallen in intrinsischen Dünnschichten nachgewiesen. Bei Kontakt mit Sauerstoff nimmt deren Defektdichte zu. Es findet sich ein universales Fallenniveau bei rund 4.7...4.8 eV, verursacht durch Sauerstoffverunreinigungen, welches den Lochtransport in organischen Halbleitern limitiert.