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Die Herstellung funktionaler und strukturell wohldefinierter Nanostrukturen ist eine Voraussetzung, um hochentwickelte Device im Bereich der Nanoelektronik oder Nanooptik zu entwickeln. Bottom-Up-Verfahren, welche auf biomolekularen Selbstassemblierungsprozessen basieren, haben sich hierfür, aufgrund ihrer hoch parallelen Synthese, als besonders effizient erwiesen. In dieser Arbeit wurde die DNA-Origami-Technik genutzt, um eine funktionale Nanostruktur für elektronische Schaltkreise oder optische Anwendungen zu assemblieren. Planare DNA-Origami-Strukturen können als molekulare Steckbretter dienen, um funktionale Objekte mit Nanometer-Präzision anzuordnen. Diese Arbeit verwendete als solch ein Objekt ein p-konjugiertes Polymer. Im Vergleich zu anorganischen Nanoobjekten, wie metallische Nanopartikel, zeichnen sich diese Polymere durch mechanische Flexibilität und ein leichtes Gewicht aus. Aufgrund ihres p-konjugierten Rückgrates sind diese Polymere optisch und elektronisch funktional. Diese Eigenschaften können über ihre molekulare Struktur eingestellt werden. Dotiert sind diese Polymere Halbleiter oder sogar Leiter. Ihre Funktionalität wurde in diversen optoelektronischen und elektronischen Bauteilen, wie z.B. organischen Feldeffekt-Transistoren, bewiesen. Für Anwendungen auf der Nanoskala sind die Polythiophenderivate des Typ P3RT besonders interessant. Deren Synthese, die Kumada Katalysatorenübertragungspolykondensation, folgt einem kontrollierten Kettenwachstumsmechanismus. Die Polymere zeichnen sich durch eine eng verteilte, einstellbare Molmasse und definierte Endgruppen aus. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde das Polythiophenderivat designt und synthetisiert. Eine Oligoethylenglykol-Seitenkette gewährleistet die Löslichkeit in Wasser und Kompatibilität zur DNA. Über einen ex-situ Initiator wurde eine funktionelle Endgruppe eingeführt, um das Polymer zugänglich zur DNA-Origami-Assemblierung zu machen. Mittels verschiedener Charakterisierungen wurden die definierte Struktur und gute Löslichkeit in Wasser demonstriert. Im zweiten Abschnitt dieser Arbeit wurde die elektronische Aktivierung dieses Polythiophens durch molekulares Dotieren auf der Mikroskala untersucht. Der Einfluss des Dotierungmittels 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan auf die optischen, morphologischen und elektronischen Eigenschaften des Polymers als dünner Film wurde untersucht, um optimale Dotierungskonditionen zu etablieren. Die dotierten Polymerfilme zeigten eine deutlich verbesserte Leitfähigkeit im Vergleich zu unbehandelten Filmen. Im dritten Abschnitt dieser Arbeit wurde die DNA-Origami-gelenkte Anordnung des Polythiophens untersucht. Hierfür wurde das Polymer zunächst an ein modifiziertes, synthetisches Oligonukleotid igebunden. Das resultierende Blockcopolymer wurde dann ortsspezifisch an DNA- Überhänge angebunden, welche sich eng aufgereiht auf einer planare DNA-Origami-DNA-Origami-Struktur befanden. Die Polymer-DNA-Hybridstrukturen wurden mittels hochauflösender Rasterkraftmikroskopie charakterisiert. Aufgrund von p-p Stapelwechselwirkungen der Polythiophenrückgrate kam es zur Ausbildung supramolekulare Polymerdrähte. Die Abmaße dieser Drähte wurde über der Anordnung der DNA-Überhänge gesteuert. Es wurde gezeigt, dass durch schrittweises Aufbrechen der p-p-Stapelwechselwirkung die Fluoreszenz dieser Polythiophendrähte verändert werden kann. Die Fähigkeit könnte nützlich sein, um die optischen Eigenschaften dieser Drähte für photonische Leitungen einfach auf Sender und/oder Empfänger abzustimmen. Des Weiteren sind diese Wechselwirkungen nötig, um Ladungsträger durch diese Drähte zu transportieren. Mittels Leitfähigkeitsrasterkraftmikroskopie wurden erste Untersuchungen getätigt um die Fähigkeit dieser Polythiophen-DNA-Hybridstrukturen als elektronischer Draht zu evaluieren. Im Rahmen dieser Arbeit konnte kein Ladungstransport festgestellt werden. Zusammenfassend wurde eine neuartige, funktionale Polythiophen-basierende Nanostruktur mittels der DNA-Origami-Technik synthetisiert. Solche Polymer-DNA-Hybridstrukturen versprechen eine vielfältige Anwendbarkeit als optische oder elektronische Bauteile in Schaltkreisen.:Kurzfassung i Acknowledgements iii List of Figures vii List of Tables ix 1 Introduction and Objectives 1 1.1 Introduction 2 1.2 Objectives of the Doctoral Thesis 4 2 Background 5 2.1 p-Conjugated Polymers 6 2.1.1 Fundamentals of Conjugated Polymers 6 2.1.2 Polarons and Molecular p-Doping of Polythiophenes 10 2.1.3 Synthesis of Polythiophene Derivatives 14 2.2 DNA-Based Templates for Confined, Functional Nanostructures 22 2.2.1 Structure and Properties of Deoxyribonucleic Acid 23 2.2.2 Linear, DNA-Templated Confined Nanostructures 25 2.2.3 DNA Origami as Molecular Breadboard 27 2.2.4 DNA Origami-Templated, Confined Nanostructures 30 2.3 Characterization Techniques for Conjugated Polymers and Functional Nanostructures 33 2.3.1 Structural Characterization 33 2.3.2 Spectroscopic Characterization 34 2.3.3 Imaging of Nanostructures 35 2.3.4 Electrical Characterization at the Nanoscale 36 3 Experimental Section 39 3.1 Materials 40 3.2 Synthesis 42 3.2.1 NH 2 -P3(EO) 3 T 42 3.2.2 N 3 -P3(EO) 3 T 44 3.2.3 P3(EO) 3 T-b-ON 44 3.2.4 P3(EO) 3 T@Origami 46 3.3 Methods and Instrumentation 47 4 Results and Discussion 57 4.1 Synthesis and Characterization of the Polythiophene Derivative 58 4.1.1 Introduction 58 4.1.2 Molecular Design of the Customized Polythiophene Derivative 59 4.1.3 Ex-Situ Initiated Kumada Catalyst-Transfer Polycondensation 60 4.1.4 Structural Characterization 62 4.1.5 Optical Characterization66 4.1.6 Summary 69 4.2 Electronic Functionality of P3(EO)3T as 2D Bulk 70 4.2.1 Introduction 70 4.2.2 Solution-Based Doping 70 4.2.3 Charge Transfer Reaction Upon Doping 71 4.2.4 Optical and Vibrational Spectroscopy 73 4.2.5 Microstructure and Morphology 78 4.2.6 Electrical Characterization 82 4.2.7 Summary 85 4.3 DNA Origami-Templated Formation of Polythiophene Filaments 86 4.3.1 Introduction 86 4.3.2 Block Copolymer Formation 87 4.3.3 Planar DNA Origami Template 93 4.3.4 Synthesis of P3(EO)3T@pad Hybrid Structure 96 4.3.5 Tunable Fluorescence of P3(EO)3T@pad Hybrid Structures 100 4.3.6 Potential as Conducting Wire 102 4.3.7 Summary 109 5 Conclusions and Future Perspectives 111 5.1 Conclusions 112 5.2 Future Perspectives 113 Appendix 115 A Supplementary Information 115 B DNA Origami Sequences 123 Abbreviations 131 List of Symbols 133 Bibliography 135 Publications and Conference Contributions 158

Organic semiconductors combine the benefits of organic materials, i.e., low-cost production, mechanical flexibility, lightweight, and robustness, with the fundamental semiconductor properties light absorption, emission, and electrical conductivity. This class of material has several advantages over conventional inorganic semiconductors that have led, for instance, to the commercialization of organic light-emitting diodes which can nowadays be found in the displays of TVs and smartphones. Moreover, organic semiconductors will possibly lead to new electronic applications which rely on the unique mechanical and electrical properties of these materials. In order to push the development and the success of organic semiconductors forward, it is essential to understand the fundamental processes in these materials. This thesis concentrates on understanding how the charge transport in thiophene-based semiconductor layers depends on the layer morphology and how the charge transport properties can be intentionally modified by doping these layers with a strong electron acceptor. By means of optical spectroscopy, the layer morphologies of poly(3-hexylthiophene), P3HT, P3HT-fullerene bulk heterojunction blends, and oligomeric polyquaterthiophene, oligo-PQT-12, are studied as a function of temperature, molecular weight, and processing conditions. The analyses rely on the decomposition of the absorption contributions from the ordered and the disordered parts of the layers. The ordered-phase spectra are analyzed using Spano’s model. It is figured out that the fraction of aggregated chains and the interconnectivity of these domains is fundamental to a high charge carrier mobility. In P3HT layers, such structures can be grown with high-molecular weight, long P3HT chains. Low and medium molecular weight P3HT layers do also contain a significant amount of chain aggregates with high intragrain mobility; however, intergranular connectivity and, therefore, efficient macroscopic charge transport are absent. In P3HT-fullerene blend layers, a highly crystalline morphology that favors the hole transport and the solar cell efficiency can be induced by annealing procedures and the choice of a high-boiling point processing solvent. Based on scanning near-field and polarization optical microscopy, the morphology of oligo-PQT-12 layers is found to be highly crystalline which explains the rather high field-effect mobility in this material as compared to low molecular weight polythiophene fractions. On the other hand, crystalline dislocations and grain boundaries are identified which clearly limit the charge carrier mobility in oligo-PQT-12 layers. The charge transport properties of organic semiconductors can be widely tuned by molecular doping. Indeed, molecular doping is a key to highly efficient organic light-emitting diodes and solar cells. Despite this vital role, it is still not understood how mobile charge carriers are induced into the bulk semiconductor upon the doping process. This thesis contains a detailed study of the doping mechanism and the electrical properties of P3HT layers which have been p-doped by the strong molecular acceptor tetrafluorotetracyanoquinodimethane, F4TCNQ. The density of doping-induced mobile holes, their mobility, and the electrical conductivity are characterized in a broad range of acceptor concentrations. A long-standing debate on the nature of the charge transfer between P3HT and F4TCNQ is resolved by showing that almost every F4TCNQ acceptor undergoes a full-electron charge transfer with a P3HT site. However, only 5% of these charge transfer pairs can dissociate and induce a mobile hole into P3HT which contributes electrical conduction. Moreover, it is shown that the left-behind F4TCNQ ions broaden the density-of-states distribution for the doping-induced mobile holes, which is due to the longrange Coulomb attraction in the low-permittivity organic semiconductors. / Organische Halbleiter kombinieren die molekulare Vielfalt und Anpassbarkeit, die mechanische Flexibilität und die preisgünstige Herstellung und Verarbeitung von Kunststoffen mit fundamentalen Halbleitereigenschaften wie Lichtabsorption und -emission und elektrischer Leitfähigkeit. Unlängst finden organische Leuchtdioden Anwendung in den Displays von TV-Geräten und Smartphones. Für die weitere Entwicklung und den Erfolg organischer Halbleiter ist das Verständnis derer physikalischer Grundlagen unabdingbar. Ein für viele Bauteile fundamentaler Prozess ist der Transport von Ladungsträgern in der organischen Schicht. Die Ladungstransporteigenschaften werden maßgeblich durch die Struktur dieser Schicht bestimmt, z.B. durch den Grad der molekularen Ordnung, die molekulare Verbindung von kristallinen Domänen und durch Defekte der molekularen Packung. Mittels optischer Spektroskopie werden in dieser Arbeit die temperatur-, molekulargewichts- und lösemittelabhängigen Struktureigenschaften poly- und oligothiophenbasierter Schichten untersucht. Dabei basiert die Analyse der Absorptionsspektren auf der Zerlegung in die spezifischen Anteile geordneten und ungeordneten Materials. Es wird gezeigt, dass sich hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten dann erreichen lassen, wenn der Anteil der geordneten Bereiche und deren molekulare Verbindung in den Schichten möglichst hoch und die energetische Unordnung in diesen Bereichen möglichst klein ist. Der Ladungstransport in organischen Halbleitern kann außerdem gezielt beeinflusst werden, indem die Ladungsträgerdichte und die elektrische Leitfähigkeit durch molekulares Dotieren, d.h. durch das Einbringen von Elektronenakzeptoren oder -donatoren, eingestellt werden. Obwohl der Einsatz dotierter Schichten essentiell für effiziente Leuchtdioden und Solarzellen ist, ist der Mechanismus, der zur Erzeugung freier Ladungsträger im organischen Halbleiter führt, derzeit unverstanden. In dieser Arbeit wird der Ladungstransfer zwischen dem prototypischen Elektronendonator P3HT und dem Akzeptor F4TCNQ untersucht. Es wird gezeigt, dass, entgegen verbreiteter Vorstellungen, fast alle F4TCNQ-Akzeptoren einen ganzzahligen Ladungstransfer mit P3HT eingehen, aber nur 5% dieser Paare dissoziieren und einen beweglichen Ladungsträger erzeugen, der zur elektrischen Leitfähigkeit beiträgt. Weiterhin wird gezeigt, dass die zurückgelassenen F4TCNQ-Akzeptorionen Fallenzustände für die beweglichen Ladungsträger darstellen und so die Ladungsträgerbeweglichkeit in P3HT bei schwacher Dotierung absinkt. Die elektrischen Kenngrößen Ladungsträgerkonzentration, Beweglichkeit und Leitfähigkeit von F4TCNQ-dotierten P3HT-Schichten werden in dieser Arbeit erstmals in weiten Bereichen verschiedener Akzeptorkonzentrationen untersucht.

Molecular doping is a key technique for realizing high efficient organic light-emitting diodes (OLEDs) and photovoltaics (OPV). Furthermore, its most recent application in organic field-effect transistors (OFETs) marks a milestone on the roadmap towards flexible organic CMOS technology. However, in contrast to silicon based devices, the understanding of the fundamental processes of molecular doping is still controversially discussed. This work aims at the detailed analysis of the molecular doping process by employing Photoelectron spectroscopy (PES) on various doped thin-films prepared by co-evaporation in vacuum. Here, the focus is on explanation of the experimental findings by a statistical description in order to contribute to the fundamental understanding of the doping mechanism. First, the Fermi level shifts in thin-films of the common hole transport materials MeO-TPD, ZnPc, and pentacene p-doped by the acceptors C60F36 and F6-TCNNQ are studied. The precise control of molar doping ratios as low as 1e−5 is demonstrated, allowing analysis of the doping properties in a much broader range as previously accessible. Characteristic kinks and slopes in the Fermi level vs. doping concentration diagrams are found. Furthermore, the doping efficiency is found to decrease with increasing doping concentrations to just a few percent at molar ratios above 0.1. By numerically solving the charge neutrality equation using a classical semiconductor physics approach, these findings are explained by trap-limitation, dopant saturation, and reserve regimes as known from inorganic semiconductor physics. Using the example of p-doped MeO-TPD thin-films, it is finally demonstrated that the density of deep gap states depends on the purity degree of the host material. Similar studies are conducted on thin-films of C60, ZnPc, and pentacene n-doped by the di-metal complex W2(hpp)4. The corresponding Fermi level plots possess also host material specific kinks and slopes, which however, can be explained by application of the statistical doping description and assuming just dopant saturation and trap-limitation. Furthermore, it is demonstrated that electron traps with defined density can intentionally be introduced in pentacene by co-evaporation of C60 and gradually filled-up by n-doping with W2(hpp)4. In contrast to p-dopants, the highly efficient n-dopant W2(hpp)4 is prone to degradation in air due to its low IP of just 2.4eV. Therefore, the degradation of pure films of W2(hpp)4 as well as of n-doped films applying various host materials is studied under air exposure by conductivity measurements and PES. An unexpected (partial) passivation of W2(hpp)4 molecules against oxidation is found, however, this effect is identified to depend on the energy levels of the used host material. This finding is explained by a down-shift of the W2(hpp)4 energy levels upon charge transfer to a host material with deeper lying energy levels and thus allows for new conclusions on the relative alignment of the energy levels of dopant and host molecules in doped films in general. The maximum open-circuit voltage Voc of BHJ solar cells is limited by the effective HOMO(donor)-LUMO(acceptor) gap of the photo-active absorber blend. Therefore, the relative energy levels within ZnPc:C60 blend layers are furthermore investigated by PES, identifying an increase of the HOMO(ZnPc)-LUMO(C60) gap by 0.25 eV when varying the blend stoichiometry from 6:1 to 1:6. The trend in this gap correlates with observed changes in Voc of respective BHJ solar cells as well as with measured charge transfer energies. As physical origins for the changed energy levels, a suppressed crystallization of the C60 phase due to presence of donor molecules as well as concentration-dependent growth modes of the ZnPc phase are discussed.

A l’heure où les impacts du changement climatique sont devenus indéniables, le développement des énergies décarbonées s’impose. Potentiellement bas coût comparées aux technologies établies, les technologies organiques émergentes offrent une alternative éco-efficiente pour l’exploitation de l’énergie solaire et de l’énergie thermique (< 473 K). Dans le premier chapitre, les avantages et inconvénients des différentes technologies actuellement développées sont discutés. Les dispositifs photovoltaïques, tout comme thermoélectriques, requièrent deux types de matériaux conduisant respectivement les trous (type p) et les électrons (type n). Malgré des avancées remarquables, le développement de semi-conducteurs de type n constitue un levier d’amélioration majeur pour les technologies organiques. Dans ce contexte, ce travail doctoral présente la conception, la synthèse, la caractérisation et la mise en œuvre au sein de dispositifs, de polymères et petites molécules pi-conjugués de type n.Basées sur trois unités électro acceptrices – l’isoindigo (ISI), le naphtalène diimide (NDI) et le benzodifurandione-oligo(p-phénylènevinylène) fluoré (FBDOPV) – la conception et la synthèse de copolymères alternés sont présentées dans le deuxième chapitre. Ces polymères démontrent de hautes affinités électroniques comprises entre 3,5 eV et 4,1 eV. Les études de modélisations DFT et de diffraction de rayons X en couches minces ont permis d’identifier les principaux facteurs structuraux à l’origine des hautes mobilités en électron obtenues en transistor organique à effet de champ allant jusqu’à 0,26 cm2.V-1.s-1.Pour une application thermoélectrique, le dopage moléculaire de ces semi conducteurs organiques est requis et fait l’objet du troisième chapitre. Les conditions nécessaires à la thermo- et photo activation du dopant N-DMBI ont été identifiées. En particulier, la dégradation du dopant activé en présence d’oxygène a été mise en évidence par diffraction de rayons X sur monocristaux. Les polymères et deux petites molécules à base d’ISI et NDI ont été dopés avec succès. Les mécanismes de dopage et les conductivités obtenues sont discutés au cas par cas à l’aide d’expériences spectroscopiques UV Visible-Proche-Infrarouge et Résonance Paramagnétique Electronique. Des conductivités de l’ordre de 10-4 S.cm-1 sont obtenues sans apport énergétique ni avant ni après dépôt. Des conductivités encourageantes de l’ordre de 10-3 S.cm-1 pour une petit molécule à base de NDI et de 10-2 S.cm-1 pour un polymère à base de FBDOPV ont été atteintes. La stabilité et la réversibilité des conductivités des couches minces exposées à l’air ont été examinées et corrélées au niveau LUMO des matériaux. Le contrôle minutieux des conditions de dépôts et de dopage ont permis l’obtention d’un facteur de puissance de l’ordre de 0,3 µW.m 1.K-2 associé à une conductivité thermique de 0,53 W.m-1.K-1. Des figures de mérite d’environ 2.10-4 à 303 K et 5.10-4 à 388 K ont été mesurées, lesquelles représentent les premières valeurs reportées à ce jour pour un semi-conducteur organique dopé n sur un même dispositif.Ces matériaux permettent également le remplacement des dérivés fullerènes en dispositif photovoltaïque comme présenté dans le dernier chapitre. Ils démontrent notamment de forte propriétés d’absorption, étendue jusqu’au domaine proche infrarouge pour l’un des polymères. Un rendement de conversion de 1,3% a été obtenu en cellule solaire à hétérojonction en volume « tout-polymère » avant optimisation. Suivant une conception moléculaire de type donneur-espaceur-accepteur, deux dérivés d’ITIC ont été conçus et caractérisées. La modification de substituants alkyles sur l’espaceur permet d’obtenir des propriétés d’absorptions et d’organisations améliorées comparé à ITIC. De hautes tensions de circuit-ouvert allant jusqu’à 1,10 V et des rendements de 4,2% ont été obtenus avec ces accepteurs non-fullerènes. / At a time when the impacts of climate change have become undeniable, the development of low-carbon energies is crucial. Potentially low cost compared to established technologies, emerging organic technologies offer an eco-efficient alternative for harvesting solar and thermal (< 473 K) energies. In the first chapter, the advantages and drawbacks of the different technologies currently being developed are discussed. Photovoltaic devices, like thermoelectric devices, require two types of materials conducting holes (p type) and electrons (n-type) respectively. Despite remarkable advances, the development of n-type semiconductors represents a major lever for improving organic technologies. In this context, this doctoral work presents the design, synthesis, characterization and device developments of innovative pi-conjugated n-type polymers and small molecules.Based on three electron-accepting units – isoindigo (ISI), naphthalene diimide (NDI) and fluorinated benzodifurandione-oligo(p-phenylenevinylene) (FBDOPV) – the design and synthesis of alternated copolymers are presented in the second chapter. These polymers exhibit high electron affinities ranging from 3.5 eV to 4.1 eV. DFT modelling and thin-film X-ray diffraction studies allowed to identify the main structural aspects leading to electron mobility as high as 0.26 cm2.V 1.s 1 achieved in organic field effect transistors.For thermoelectricity, molecular doping of these organic semiconductors is required. It is the subject of the third chapter. The necessary conditions for thermo- and photo-activation of N DMBI dopant have been identified. In particular, the degradation of the activated dopant in the presence of oxygen has been demonstrated by single crystal X-ray diffraction. Each polymer and two small molecules based on ISI and NDI cores have successfully being doped. The doping mechanisms and conductivities obtained are discussed on a case by case basis using UV-Visible-Near-Infrared and Electron Paramagnetic Resonance spectroscopies. In particular, conductivities in the range of 10-4 S.cm-1 were obtained without external energy supply neither before nor after deposition. Encouraging conductivities in the range of 10-3 S.cm 1 for a small molecule based on NDI and 10-2 S.cm 1 for a polymer based on FBDOPV have been achieved. The stability and reversibility of thin film conductivities when exposed to air were investigated and correlated to the LUMO level of the materials. The thorough control of deposition and doping conditions have afforded to achieve a power factor of about 0.3 µW.m-1.K-2 associated to a thermal conductivity of 0.53 W.m 1.K 1. Figure of merits of approximately 2.10-4 at 303 K and 5.10-4 at 388 K have been obtained, which represent the first values reported to date for an n-doped organic semiconductor measured on a single device.These materials also allow the replacement of fullerene derivatives in photovoltaic devices as presented in the last chapter. In particular, they demonstrate strong absorption properties, extended to the near infrared domain for one of the polymers. A conversion efficiency of 1.3% was obtained in all polymer bulk-heterojunction solar cell before optimization. Following the donor-spacer-acceptor approach, two ITIC derivatives have been designed and characterized. The modification of alkyl substituents on the spacer provides improved absorption and molecular packing properties compared to ITIC. High open-circuit voltages up to 1.10 V and conversion efficiencies of 4.2% have been achieved with these non-fullerene acceptors.

We demonstrate a new approach for fabricating alternating current driven organic electroluminescent devices using the concept of doping in organic semiconductors. Doped charge transport layers are used for generation of charge carriers within the device, hence eliminating the need for injecting charge carriers from external electrodes. The device is an organic-inorganic hybrid: We exploit the mechanical strength and chemical stability of inorganic semiconductors and combine it with better optical properties of organic materials whose emission color can be chemically tuned so that it covers the entire visible spectrum. The device consists of an organic electroluminescence (EL) layer composed of unipolar/ambipolar charge transport materials doped with organic dyes (10 wt% ) as well as molecularly doped charge generation layers enclosed between a pair of transparent insulating metal oxide layers. A transparent indium doped tin oxide (ITO) layer acts as bottom electrode for light outcoupling and Aluminium (Al) as top reflective electrode. The electrodes are for applying field across the device and to charge the device, instead of injection of charge carriers in case of direct current (DC) devices. Bright luminance of up to 5000 cd m-2 is observed when the device is driven with an alternating current (AC) bias. The luminance observed is attributed to charge carrier generation and recombination, leading to formation of excitons within the device, without injection of charge carriers through external electrodes.

This work addresses two substantial problems of organic electronic devices: the controllability and adjustability of performance, and the integration using scalable, high resolution patterning techniques for planar thin-film transistors and novel vertical transistor devices. Both problems are of particular importance for the success of transparent and flexible organic electronics in the future. To begin with, the static behavior in molecular doped organic pin-diodes is investigated. This allows to deduce important diode parameters such as the depletion capacitance, the number of active dopant states, and the breakdown field. Applying this knowledge, organic pin-diodes are designed for ultra-high-frequency applications and a cut-off-frequency of up to 1GHz can be achieved using optimized parameters for device geometry, layer thickness, and dopant concentration. The second part of this work is devoted to organic thin-film transistors, high resolution patterning techniques, as well as novel vertical transistor concepts. In particular, fluorine based photo-lithography, a high resolution patterning technique compatible to organic semiconductors, is introduced fielding the integration of organic thin-film transistors under ambient conditions. However, as it will be shown, horizontal organic thin-film transistors are substantially limited in their performance by charge carrier injection. Hence, down-scaling is inappropriate to enlarge the transconductance of such transistors. To overcome this drawback, a novel vertical thin-film transistor concept with a vertical channel length of ∼50nm is realized using fluorine based photo-lithography. These vertical devices can surpass the performance of planar transistors and hence are prospective candidates for future integration in complex electronic circuits.

Dotierung ist ein technologisches Schlüsselverfahren zur Kontrolle der Ladungsträgerdichte und der Position des Fermi-Levels in Halbleitern. Für organische Halbleiter hat sich die Verwendung von starken molekularen Elektronenakzeptoren und -donatoren als p- bzw. n-Dotanten als zuverlässigster Ansatz erwiesen. In der vorliegenden Arbeit wird eine Reihe von Themen im Zusammenhang mit der molekularen Dotierung von organischen Halbleitern untersucht. Zuerst wird die Eignung zweier verschiedener Materialparameter zur Vorhersage der Ionenpaarbildung bei der molekularen Dotierung überprüft: i) Redox-Potentiale, gemessen durch Cyclovoltammetrie (CV), und ii) Ionisationsenergie (IE) / Elektronenaffinität (EA), gemessen mittels (inverser) Photoelektronenspektroskopie (PES/IPES). Optische Absorptionsmessungen zeigen, dass Redox-Potentiale besser geeignet sind passende Materialpaare zu identifizieren als IE/EA-Werte. Zweitens wird die n-Dotierung eines prototypischen, p-artigen Co-Polymers durch metallorganische Dimere erforscht. Eine Kombination von PES/IPES, optischen Absorptions- und Leitfähigkeitsmessungen zeigt, dass das p-Polymer durch Dotierung zu einem n-Polymer transformiert werden kann. Drittens wird die p-Dotierung des Polymers P3HT durch ein bor-basiertes organisches Salz analysiert. Ein multi-experimenteller Ansatz zeigt die Bildung von Polaronen bei niedrigen und von Bipolaronen bei hohen Dotanten-Konzentrationen von über zehn Prozent. Zuletzt wird die Modifikation von elektronenselektiven Kontakten in organisch-anorganischen Metallhalogenid-Perowskit-Solarzellen (PSCs) untersucht, um Elektronensammel-Verluste zu minimieren. Hierzu wird eine Zwischenschicht aus metallorganischen Dimeren zwischen Elektrode und org. Elektronentransportschicht (ETL) eingebracht, um einen ohmschen Kontakt herzustellen. PSCs, die aus derart modifizierten elektronenselektiven Kontakte bestehen, weisen erhöhte Wirkungsgrade auf. / Doping is a key technological procedure to control the charge carrier density and Fermi level position in semiconductors. For organic semiconductors, the use of strong molecular electron acceptors and donors as p-type and n-type dopants, respectively, has emerged as the most reliable approach. In the present thesis, a variety of topics related to the molecular doping of organic semiconductors will be investigated. First, the suitability of two different material parameters to predict ion pair formation in molecular doping is explored: i) redox-potentials measured by cyclic voltammetry (CV) and ii) ionization energy (IE) / electron affinity (EA) measured by (inverse) photoelectron spectroscopy (PES/IPES). Optical absorption spectroscopy measurements reveal redox-potentials to be better suited to identify matching material pairs than IE/EA values. Secondly, the n-type doping of a prototypical p-type co-polymer by an organometallic dimer is studied. Combined PES/IPES, optical absorption and conductivity measurements show that the p type polymer can be rendered n-type upon doping. Thirdly, the p-type doping of the polymer P3HT by a boron based organic salt is investigated. A multi-experimental approach shows the formation of polarons at low and bipolarons at high dopant concentrations above ten percent. Finally, the modification of electron-selective contacts in organic-inorganic metal halide perovskite solar cells (PSCs) is studied in order to minimize electron collection losses. Here, an interlayer of organometallic dimers is introduced between electrode and organic electron transport layer in order to form an Ohmic contact. PSCs employing such modified electron-selective contacts show increased power conversion efficiencies.

The field of organic semiconductors considerably gained research interest due to promising applications in flexible, large-area, lightweight and semitransparent electronic devices, such as light-emitting diodes, solar cells, or transistors. The working mechanism of such devices depends on the combination of different neat or blended organic films, whose physical properties substantially differ from those of inorganic semiconductors. Weak intermolecular electronic coupling and large energetic disorder result in a thermally activated charge carrier hopping between localized electronic states. Therefore, many processes in organic devices are determined by properties of single molecules. The major goal of this thesis is to disclose relationships between electronic properties of organic thin films and molecular parameters, helping to provide specific design rules for new molecules. In the first part of this thesis, the impact of molecular quadrupole moments on the transport energies of charge carriers is investigated by photoelectron spectroscopy. The results reveal for a variety of planar small molecules that charge-quadrupole interactions along the pi-pi-stacking geometry induce large energy changes with molecular orientation at surfaces and interfaces of crystalline films. Furthermore, these electrostatic interactions enable a continuous tuning of energy levels in crystalline intermixed blends by more than 1 eV. In blends exhibiting separated phases, quadrupole moments induce electrostatic gradients from the interface to the bulk phase. These two effects are exploited in organic solar cells consisting of a ternary blend of two intermixed donors blended with one acceptor. By changing the mixing ratio of the two donors, the open-circuit voltage can be continuously tuned. Additionally, the dissociation barrier of electron-hole pairs at the interface can be varied, reflecting in a change in photocurrent. In the second part, molecular n-doping is investigated, facing the particular issue of air sensitivity. The analysis of two air stable precursor molecules of n-dopants reveals very good doping properties after their thermal evaporation, partly even better than for a reference air sensitive dopant. For high doping concentrations, temperature-dependent conductivity measurements show that the thermal activation energy of many compounds can be described by an empirical function of two molecular parameters, the relaxation energy of matrix anions and the Coulomb binding energy of integer charge transfer complexes (ICTCs) between matrix anions and dopant cations. The investigation of the density of states indicates that charge transport at high doping concentrations predominantly occurs by a rearrangement between different ICTC configurations and is limited by their energetic disorder, which can be reduced substantially by adding electron withdrawing side groups to the matrix molecules. The exposure of several n-doped semiconductors to air reveals that the air stability increases with larger ionization energies of ICTCs. This effect is attributed to an universal trap introduced upon air exposure. Its energy is estimated to be 3.9 eV, setting a general limit for air stable n-doping. / Organische Halbleiter bieten vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten in ultraleichten, flexiblen, großflächigen und semitransparenten elektronischen Bauteilen wie beispielsweise in Leuchtdioden, Solarzellen oder Transistoren. Die Funktionsweise solcher Bauteile basiert auf der Kombination verschiedener organischer Moleküle in dünnen Schichten, deren physikalische Eigenschaften sich stark von herkömmlichen anorganischen Halbleitern unterscheiden. Die schwache elektronische Kopplung zwischen einzelnen Molekülen und die große energetische Unordnung in organischen Halbleitern bewirken einen temperaturaktivierten Transport von Ladungsträgern zwischen lokalisierten elektronischen Zuständen. Daher werden viele Prozesse in organischen Halbleiterbauelementen von molekularen Eigenschaften bestimmt. Das Hauptziel dieser Dissertation ist es, verschiedene elektronische Eigenschaften dünner organischer Filme mit molekularen Parametern in Verbindung zu bringen, was als Grundlage für die gezielte Entwicklung neuer Moleküle dienen soll. Im ersten Teil dieser Arbeit wird mittels Photoelektronenspektroskopie der Einfluss molekularer Quadrupolmomente auf die Transportenergien von Ladungsträgern untersucht. Für eine große Anzahl verschiedener planarer Moleküle zeigt sich, dass die Wechselwirkung von Ladungen mit Quadrupolmomenten entlang der pi-pi-Stapelrichtung große Veränderungen der Energieniveaus an der Oberfläche und der Grenzfläche von kristallinen Filmen bewirkt, beispielsweise wenn sich die Molekülorientierung ändert. Dieser elektrostatische Effekt ermöglicht es, die Energieniveaus in einer homogen durchmischten Schicht zweier Molekülarten kontinuierlich über eine Größenordnung von mehr als 1 eV durchzustimmen. In Mischungen mit einer Phasentrennung können molekulare Quadrupolmomente einen elektrostatischen Gradienten an der Grenzfläche zwischen den Phasen ausbilden. Diese beiden Effekte werden in Solarzellen ausgenutzt, die aus einer Mischung von zwei Donatormolekülen und einem Akzeptormolekül bestehen. Durch Variation des Mischverhältnisses der zwei Donatoren lässt sich die Leerlaufspannung kontunierlich anpassen. Zusätzlich lässt sich die Energiebarriere für die Ladungsträgertrennung an der Grenzfläche reduzieren, was zu einem höheren Photostrom führt. Im zweiten Teil wird molekulare n-Dotierung untersucht, bei der das spezielle Problem der Luftsensitivität berücksichtigt werden muss. Zwei luftstabile Ausgangsmoleküle von n-Dotanden weisen nach ihrer thermischen Verdampfung sehr gute Dotiereigenschaften auf, welche für ein Molekül sogar besser als bei entsprechenden luftsensitiven Referenzdotanden sind. Temperaturabhängige Leitfähigkeitsmessungen zeigen, dass die thermische Aktivierungsenergie bei hohen Dotierkonzentrationen durch eine empirische Funktion von zwei molekularen Parametern beschrieben werden kann, welche die Relaxationsenergie von Anionen des Matrixmoleküls und die Coulombbindungsenergie des Ionenpaars aus Matrix- und Dotandenmolekül sind. Die Untersuchung der Zustandsdichte dieser hochdotierten Halbleiter deutet darauf hin, dass sich der Ladungstransport durch eine Umbesetzung dieser Ionenpaare beschreiben lässt. Der Transport ist dabei durch die energetische Unordnung der Ionenpaare limitiert, welche sich allerdings durch das Hinzufügen von elektronenziehenden Seitengruppen an die Matrixmoleküle deutlich reduzieren lässt. Der Kontakt verschiedener n-dotierter Halbleiter mit Luft zeigt, dass sich die Luftstabilität dieser mit größerer Ionisationsenergie der Anionen des Matrixmaterials verbessert. Diese Beobachtung wird dadurch erklärt, dass durch den Kontakt mit Luft ein universeller Fallenzustand mit der Energie von 3.9 eV entsteht. Dieser setzt eine allgemeine Grenze für luftstabile n-Dotierung.

Molecular doping is a key technique for realizing high efficient organic light-emitting diodes (OLEDs) and photovoltaics (OPV). Furthermore, its most recent application in organic field-effect transistors (OFETs) marks a milestone on the roadmap towards flexible organic CMOS technology. However, in contrast to silicon based devices, the understanding of the fundamental processes of molecular doping is still controversially discussed. This work aims at the detailed analysis of the molecular doping process by employing Photoelectron spectroscopy (PES) on various doped thin-films prepared by co-evaporation in vacuum. Here, the focus is on explanation of the experimental findings by a statistical description in order to contribute to the fundamental understanding of the doping mechanism. First, the Fermi level shifts in thin-films of the common hole transport materials MeO-TPD, ZnPc, and pentacene p-doped by the acceptors C60F36 and F6-TCNNQ are studied. The precise control of molar doping ratios as low as 1e−5 is demonstrated, allowing analysis of the doping properties in a much broader range as previously accessible. Characteristic kinks and slopes in the Fermi level vs. doping concentration diagrams are found. Furthermore, the doping efficiency is found to decrease with increasing doping concentrations to just a few percent at molar ratios above 0.1. By numerically solving the charge neutrality equation using a classical semiconductor physics approach, these findings are explained by trap-limitation, dopant saturation, and reserve regimes as known from inorganic semiconductor physics. Using the example of p-doped MeO-TPD thin-films, it is finally demonstrated that the density of deep gap states depends on the purity degree of the host material. Similar studies are conducted on thin-films of C60, ZnPc, and pentacene n-doped by the di-metal complex W2(hpp)4. The corresponding Fermi level plots possess also host material specific kinks and slopes, which however, can be explained by application of the statistical doping description and assuming just dopant saturation and trap-limitation. Furthermore, it is demonstrated that electron traps with defined density can intentionally be introduced in pentacene by co-evaporation of C60 and gradually filled-up by n-doping with W2(hpp)4. In contrast to p-dopants, the highly efficient n-dopant W2(hpp)4 is prone to degradation in air due to its low IP of just 2.4eV. Therefore, the degradation of pure films of W2(hpp)4 as well as of n-doped films applying various host materials is studied under air exposure by conductivity measurements and PES. An unexpected (partial) passivation of W2(hpp)4 molecules against oxidation is found, however, this effect is identified to depend on the energy levels of the used host material. This finding is explained by a down-shift of the W2(hpp)4 energy levels upon charge transfer to a host material with deeper lying energy levels and thus allows for new conclusions on the relative alignment of the energy levels of dopant and host molecules in doped films in general. The maximum open-circuit voltage Voc of BHJ solar cells is limited by the effective HOMO(donor)-LUMO(acceptor) gap of the photo-active absorber blend. Therefore, the relative energy levels within ZnPc:C60 blend layers are furthermore investigated by PES, identifying an increase of the HOMO(ZnPc)-LUMO(C60) gap by 0.25 eV when varying the blend stoichiometry from 6:1 to 1:6. The trend in this gap correlates with observed changes in Voc of respective BHJ solar cells as well as with measured charge transfer energies. As physical origins for the changed energy levels, a suppressed crystallization of the C60 phase due to presence of donor molecules as well as concentration-dependent growth modes of the ZnPc phase are discussed.