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Azadipyrromethenes as near-infrared absorber materials for organic solar cells: Synthesis and characterization of structure-property relationshipsGresser, Roland 23 November 2011 (has links)
Organic solar cells have the potential to become a low-cost photovoltaic technology. One approach to further increase the device efficiency aimsvto cover the near-infrared region of the sunvspectrum. However, suitable absorber materials are rare. This thesis focuses on the material class of aza-bodipy and dibenzo-aza-bodipy as near-infrared absorber materials for organic solar cells.
Besides the synthesis of novel thiophene-substituted aza-bodipys, azadiisoindomethenes were prepared by the addition of Grignard reagents to phthalodinitrile an subsequent reduction with formamide. Starting from these azadiisoindomethenes as precursors, complexes with borondifluoride, boroncatechole and transition metals were synthesized. The optical and electrochemical properties of all compounds prepared were investigated by experimental and theoretical methods. The (dibenzo-)aza-bodipys are characterized by their electronic structure, comprising a central electron acceptor core and peripheral electron donor units. The substituents at the donor units offer a stronger impact on the HOMO energy than on the LUMO energy. Electron donating substituents at the donor units result in an overall decreased HOMO-LUMO gap. This allows to redshift the absorption maximum up to 800 nm. The corresponding dibenzo-analogues already demonstrate a bathochromic shift of the absorption compared to the (non-annulated) aza-bodipys. Yet, the central acceptor is weakened and a further redshift by substituents is less distinct. The compounds can be thermally evaporated in high vacuum. The required thermal stability is increased in some cases by boroncatechol compared to borondifluoride complexes, without significant influence on the optical and electrochemical properties. Besides the characterization of the molecular properties, promising materials were evaluated in thin fifilms and solar cell devices.
The charge carrier mobility in the measured compounds were found to be between 10E-6 and 10E-4 cm2V-1s-1. The charge transport parameters were calculated on the basis of obtained single crystal structures. It was found that a high charge carrier mobility may be attributed to a better molecular overlap and a short intermolecular distance in the corresponding solid state structure. Selected materials were characterized in organic solar cells. In solution processed devices, the dibenzo-aza-bodipys reached efficiencies of 1.6 % and 2.1 %, as donor materials in combination with PC61BM and PC71BM as acceptor. The main limiting factor in these devices turned out to be the low fill factor of 30 %. From a series of vacuum processed devices with aza-bodipys and dibenzo-aza-bodipys, increased voltages were obtained with decreasing HOMO energy of the bodipy derivatives. A suitable near-infrared absorbing dibenzo-aza-bodipy exhibited a contribution to the photocurrent from 750 - 950 nm. / Die organische Photovoltaik hat das Potential eine kostengünstige Solarzellentechnologie zu werden.
Ein Ansatz die Effizienz weiter zu steigern besteht darin den aktiven Spektralbereich in den nahen Infrarotbereich zu erweitern. Bisher gibt es jedoch nur wenige geeignete Materialien.
In dieser Arbeit werden Verbindungen aus der Materialklasse der Aza-Bodipy und Dibenzo-Aza-Bodipy als Absorbermaterialien für den nahen Infrarotbereich zur Verwendung in organischen Solarzellen untersucht.
Neben der Synthese von neuen Thiophen-substituierten Aza-Bodipys wurden Azadiisoindomethine durch die Addition von Grignardverbindungen an Phthalodinitril und anschließender Reduktion mit Formamid dargestellt. Ausgehend von den Azadiisoindomethinen sind neue Bordifluorid, Borbrenzcatechin und Übergangsmetallkomplexe synthetisiert worden. Alle Substanzen sind mit experimentellen und theoretischen Methoden auf ihre optischen und elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht worden.
Die elektronische Struktur der (Dibenzo-)Aza-Bodipys ist charakterisiert durch periphere Elektronendonoreinheiten um einen zentralen Elektronenakzeptor. Die langwelligste Absorptionsbande kann in beiden Systemen durch Elektronen schiebende Gruppen an den Donoreinheiten
bathochrom, auf über 800 nm verschoben werden. Die Ursache liegt in einem stärkeren Einfluss der Substituenten auf das HOMO als auf das LUMO und einem damit einhergehenden stärkeren Anstieg der HOMO-Energie woraus eine verkleinerte HOMO-LUMO Lücke resultiert.
Die Dibenzo-Aza-Bodipys zeichnen sich durch eine rotverschobene Absorption gegenüber den (nicht benzannulierten) Aza-Bodipys aus. Jedoch ist der Akzeptor in den Dibenzo-Aza-Bodipys abgeschwächt, so dass die Rotverschiebung durch die selben Substituenten weniger stark ausgeprägt ist und die Energieniveaus tendenziell höher liegen.
Die Verbindungen lassen sich thermisch im Vakuum verdampfen. Die für das Verdampfen wichtige thermische Stabilität, kann durch Austausch von Bordifluorid mit Borbrenzcatechol erhöht werden, ohne die optischen und elektronischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen. Neben der
Charakterisierung der molekularen Eigenschaften, sind einige Verbindungen im Dünnfifilm auf ihre elektrischen Eigenschaften und in Solarzellen untersucht worden.
Die Ladungsträgerbeweglichkeit liegt bei den gemessenen Verbindungen zwischen 10E-6 und 10E-4 cm2V-1s-1. Durch Berechnung der Ladungstransportparameter auf Basis erhaltener Kristallstrukturen ist eine höhere Beweglichkeit auf eine günstigere Packung und einen geringeren intermolekularen Abstand zurückgeführt worden.
Ausgewählte Verbindungen sind als Donormaterialien in organischen Solarzellen charakterisiert worden. Aus Lösungsmittel prozessierte Solarzellen mit Dibenzo-Aza-Bodipys erreichen eine Effifizienz von 1.6 % mit PC61BM, und 2.1 % mit PC71BM als Akzeptor. Der Effizienz limitierende Faktor ist hierbei der niedrige Füllfaktor von ca. 30 %. In vakuumprozessierten Solarzellen mit planarem Dono-Akzeptor-Übergang von Aza-Bodipys und Dibenzo-Aza-Bodipys hat sich gezeigt, dass die erhaltene Spannung mit abnehmender HOMO Energie der Materialien gesteigert wird.
Ein geeignetes Dibenzo-Aza-Bodipy Material ist mit einen Beitrag zum Photostrom im nahen Infrarotbereich, von 750 - 950 nm, gezeigt worden.
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Akzeptorsubstituierte Oligothiophene und Fluorene für die Anwendung in organischen SolarzellenWrackmeyer, Marion Sofia 20 July 2011 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wurden Thiophenoligomere nach dem Konzept Akzeptor – Donator – Akzeptor (A-D-A) und Donator – Akzeptor – Donator (D-A-D) synthetisiert und umfassend charakterisiert. Oligothiophene unterschiedlicher Kettenlänge stellen dabei den Donatoranteil des Moleküls dar, während 2,2-Dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-Dioxaborine (DOB), 2,1,3-Benzothiadiazole (BTDA) die Akzeptorstruktur im Molekül repräsentieren.
Diese Materialien sollen als Absorber in der intrinsischen Schicht von organischen Solarzellen (OSC) eingesetzt werden. Zusätzliche Untersuchungen an DOB-substituierten Fluorenen, die als Elektronentransportmaterialien in der n-Schicht von OSC Anwendung finden sollten, erwiesen sich in diesem Fall nicht als vielversprechend. Alle untersuchten Verbindungen wurden, abhängig von ihrer Löslichkeit bzw. Verdampfbarkeit im Vakuum, durch Absorption in Lösung und im dünnen Film, durch Cyclovoltammetrie (CV) und durch DFT-Rechnung charakterisiert. Die thermische Stabilität wurde durch TG/DTA-Messungen untersucht. Die Ladungsträgerbeweglichkeit der DCV-Verbindungen wurde in organischen Feldeffekttransistoren untersucht, sowie Solarzellen mit verschiedenen Schichtdicken der Quinquethiophenverbindung DCV2-5T als Donatormaterial der intrinsischen Schicht angefertigt. Eine gezielte Modifikation der Verbindungen durch Wahl des Akzeptors und die Länge des aromatischen Systems ermöglichte die Synthese von Molekülen mit abstimmbaren Eigenschaften. Eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums kann durch eine Vergrößerung des π-Systems erreicht werden. CV-Messungen und DFT-Rechnungen zeigen, dass E(LUMO) maßgeblich vom Akzeptor bestimmt wird, während E(HOMO) mehr durch den Donatorteil des Moleküls beeinflusst wird. Diese Eigenschaften sind unabhängig vom Aufbau (A-D-A oder D-A-D) der Verbindungen. Bezüglich der thermischen Stabilität sind die D-A-D – Verbindungen gegenüber den A-D-A – Verbindungen zu favorisieren. Ein weiterer wichtiger Schlüsselpunkt der Arbeit ist die Erkenntnis, dass die bisher verwendeten Alkylketten am Rückgrat des Oligothiophens die Löcherbeweglichkeit der Verbindungen stark herabsetzen. Zwei Solarzellen in einer m-i-p– Anordnung (Metall – intrinsisch – p-dotiert) erreichen mit dem DCV2-5T (Schichtdicke 6 bzw. 10 nm) als Donatormaterial eine Effizienz von 2.8 %. Die Zellen zeichnen sich durch einen hohen Füllfaktor (bis zu 58 %) aus und erreichen eine Leerlaufspannung von bis zu 1.03 V. Die Interpretation der J-V-Kennlinien führt zu der Annahme, dass die Exzitonendiffusionslänge kürzer als 10 nm ist, weswegen es bei einer höheren Schichtdicke des Thiophens zu einer Rekombination der erzeugten Exzitonen kommt. / The present thesis deals with thiophene oligomers according to the concept acceptor-donor-acceptor (A-D-A) or donor-acceptor-donor (D-A-D). Thiophenes represent the donor-part of the molecule whereas the acceptor-part can either be 2,2-dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-dioxaborine (DOB) or 2,1,3-benzothiadiazole (BTDA). These materials are supposed to work as absorbers in the intrinsic layer of an organic small molecular solar cell (OSC). Additional studies on substituted fluorenes, however, known to work as electron transport material in the n-layer of OSC, have not proved promising in this case. Depending on their solubility in organic solvents or their suitability for vacuum sublimation, all compounds were characterised by absorption measurements in solution and thin film, cyclic voltammetry (CV) and DFT-calculations. The thermal stability was determined by thermal analysis. Charge carrier mobility measurements using organic field effect transistors were applied to investigate the DCV-compounds. The quinquethiophene DCV2-5T was used in varying thicknesses as a donor material in the intrinsic absorbing layer of an OSC. Systematic variation of the compounds by applying different accepting groups and/or modifying the lengths of the aromatic systems permitted the synthesis of molecules with tunable properties. A bathochromic shift of the absorption maximum can be achieved by increasing the number of thiophene units. CV measurements and DFT calculations reveal a dependency of E(LUMO) on the accepting group whereas E(HOMO) is more influenced by the donor part of the molecule. These properties are independent from the concept A-D-A or D-A-D. Concerning thermal stability, D-A-D compounds seem to be more stable than A-D-A materials. Another important point is the knowledge that alkyl chains used so far at the backbone of the oligothiophene chain significantly decrease the hole mobility. Two OSCs arranged in an m-i-p-stack (metal – intrinsic – p-doped) with the quinquethiophene DCV2-5T (layer thickness 6 and 10 nm) both reach an efficiency of 2.8 %. They show a high fillfactor (up to 58 %) and reach an open circuit voltage of 1.03 V. Interpretation of the other parameters leads to the assumption that the exciton diffusion length of the molecule is shorter than 10 nm. This results in a recombination of the excitons in the cell with the thicker layer of DCV2-5T.
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Caractérisations optiques (LBIC, LBIV) et validation d’encres pour des cellules et des modules solaires photovoltaïques organiques / Optical characterizations (LBIC, LBIV) and validation of inks for organic photovoltaic cells and modulesGaruz, Richard 22 September 2015 (has links)
Les travaux de cette thèse sont en rapport avec la caractérisation de cellules solaires organiques et se déclinent suivant 3 axes :- Dans le cadre du projet IMPCELPHOTOR, nous avons développé un banc de caractérisation LBIC/LBIV permettant de cartographier des dispositifs OPV afin de visualiser et d’identifier les défauts de fonctionnement.- Dans le cadre du projet Européen SPrinTronics, nous avons travaillé sur l’amélioration des électrodes. Pour l’électrode collectrice d’électrons, nous avons sélectionné, testé et validé des encres métalliques à base de nanoparticules d’argent compatibles avec l’impression jet d’encre et permettant de réaliser des dispositifs OPV fonctionnels. Pour l’électrode collectrice de trous, nous avons testé des encres à base de nanofils d’argent et de nanotubes de carbone afin de remplacer l’ITO. Des résultats satisfaisants ont été obtenus avec une encre à base de nanofils d’argent. Cette dernière permet de réaliser des cellules semi-transparentes fonctionnelles sur verre et sur plastique. - Un travail sur l’aspect couleur d’un dispositif OPV a été mené au sein du projet PHASME. Nous avons mis en œuvre différentes techniques afin de modifier la couleur d’un dispositif OPV sans détruire ses performances photovoltaïques, le but étant de réaliser des modules polychromes. Nous avons développé simultanément un logiciel de colorimétrie permettant de contrôler et de prévoir le rendu de couleur dû à l’ajout de filtre coloré sur le dispositif OPV. / The work of this thesis is related to the characterization of organic solar cells and is structured in three independant parts :- Within the IMPCELPHOTOR project, we developed an experimental bench based on LBIC/ LBIV mapping, in order to visualize and identify defects within OPV device and modules.- Within the European SPrinTronics project, we worked on the improvement of OPV electrodes. For the top electrode, we selected, tested, and validated metallic inks based on silver nanoparticles compatible with inkjet printing. For the bottom electrode, we tested silver nanowires and carbon nanotubes inks to replace ITO. Satisfactory results have been obtained with an ink based on silver nanowires, which allowed us to obtain functional semi-transparent cells on glass and plastic.- Within the PHASME project, we worked on the visual aspect of a coloured OPV device. We implemented various strategies to change the color of an OPV device without altering its photovoltaic performance, the aim being to achieve full color modules. Simultaneously, we developed a colorimetric software to control and predict the color rendering on the final device (OPV plus filter).
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Studium optoelektrických vlastností tenkých vrstev organických polovodičů na bázi ftalocyaninů / Study of optoelectrical properties of organic semiconductor thin film layers of phtalocyaninesMiklíková, Zdeňka January 2015 (has links)
Diploma thesis is focused on the study of optoelectric properties of thin layers of organic materials based on phthalocyanines, which can be used as an active layer of photovoltaic cells. Especially are studied the properties of the thin active layers of PdPc and PdPc + IL on the glass or ceramic substrates with aluminium contact, which are prepared by material printing here. On the prepared samples were first measured current-voltage characteristics in the dark and in the light and then were measured impedance spectrums in the dark. The received results will be used to improve the properties and structures of photovoltaic cells.
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Akzeptorsubstituierte Oligothiophene und Fluorene für die Anwendung in organischen SolarzellenWrackmeyer, Marion Sofia 08 July 2011 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wurden Thiophenoligomere nach dem Konzept Akzeptor – Donator – Akzeptor (A-D-A) und Donator – Akzeptor – Donator (D-A-D) synthetisiert und umfassend charakterisiert. Oligothiophene unterschiedlicher Kettenlänge stellen dabei den Donatoranteil des Moleküls dar, während 2,2-Dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-Dioxaborine (DOB), 2,1,3-Benzothiadiazole (BTDA) die Akzeptorstruktur im Molekül repräsentieren.
Diese Materialien sollen als Absorber in der intrinsischen Schicht von organischen Solarzellen (OSC) eingesetzt werden. Zusätzliche Untersuchungen an DOB-substituierten Fluorenen, die als Elektronentransportmaterialien in der n-Schicht von OSC Anwendung finden sollten, erwiesen sich in diesem Fall nicht als vielversprechend. Alle untersuchten Verbindungen wurden, abhängig von ihrer Löslichkeit bzw. Verdampfbarkeit im Vakuum, durch Absorption in Lösung und im dünnen Film, durch Cyclovoltammetrie (CV) und durch DFT-Rechnung charakterisiert. Die thermische Stabilität wurde durch TG/DTA-Messungen untersucht. Die Ladungsträgerbeweglichkeit der DCV-Verbindungen wurde in organischen Feldeffekttransistoren untersucht, sowie Solarzellen mit verschiedenen Schichtdicken der Quinquethiophenverbindung DCV2-5T als Donatormaterial der intrinsischen Schicht angefertigt. Eine gezielte Modifikation der Verbindungen durch Wahl des Akzeptors und die Länge des aromatischen Systems ermöglichte die Synthese von Molekülen mit abstimmbaren Eigenschaften. Eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums kann durch eine Vergrößerung des π-Systems erreicht werden. CV-Messungen und DFT-Rechnungen zeigen, dass E(LUMO) maßgeblich vom Akzeptor bestimmt wird, während E(HOMO) mehr durch den Donatorteil des Moleküls beeinflusst wird. Diese Eigenschaften sind unabhängig vom Aufbau (A-D-A oder D-A-D) der Verbindungen. Bezüglich der thermischen Stabilität sind die D-A-D – Verbindungen gegenüber den A-D-A – Verbindungen zu favorisieren. Ein weiterer wichtiger Schlüsselpunkt der Arbeit ist die Erkenntnis, dass die bisher verwendeten Alkylketten am Rückgrat des Oligothiophens die Löcherbeweglichkeit der Verbindungen stark herabsetzen. Zwei Solarzellen in einer m-i-p– Anordnung (Metall – intrinsisch – p-dotiert) erreichen mit dem DCV2-5T (Schichtdicke 6 bzw. 10 nm) als Donatormaterial eine Effizienz von 2.8 %. Die Zellen zeichnen sich durch einen hohen Füllfaktor (bis zu 58 %) aus und erreichen eine Leerlaufspannung von bis zu 1.03 V. Die Interpretation der J-V-Kennlinien führt zu der Annahme, dass die Exzitonendiffusionslänge kürzer als 10 nm ist, weswegen es bei einer höheren Schichtdicke des Thiophens zu einer Rekombination der erzeugten Exzitonen kommt.:Abstract 1
Kurzfassung 2
Tagungsbeiträge und Veröffentlichungen 3
1 Einleitung und Problemstellung 5
2 Physikalische Grundlagen 9
2.1 Organische Halbleiter 9
2.2 Aufbau und Funktionsweise organischer Solarzellen 11
2.3 Wichtige Parameter zur Charakterisierung organischer Solarzellen 16
2.4 Messmethoden zur Bestimmung der Grenzorbitale 17
2.4.1 Cyclovoltammetrie (CV) 17
2.4.2 DFT-Rechnungen 22
3 Motivation 25
4 Bisheriger Kenntnisstand 29
4.1 Absorbermaterialien der intrinsischen Schicht 29
4.1.1 Phthalocyanine (MPc (M = Zn, Cu)) 29
4.1.2 Oligothiophene 31
4.1.3 Fulleren C60 33
4.2 n-Leiter 35
4.2.1 Fulleren C60 (dotiert) 35
4.2.2 Bathophenanthrolin (BPhen) und Bathocuproin (BCP) 36
4.2.3 Transparenter n-Leiter: Naphthalentetracarboxyl Dianhydrid (NTCDA) 38
4.3 „Bandgap engineering“ – Zusammenspiel zwischen Donator und Akzeptor 39
4.3.1 Dicyanovinyle 41
4.3.2 1,3,2-(2H)-Dioxaborine 41
4.3.3 2,1,3-Benzothiadiazole 43
4.4 Thiophene 44
4.4.1 Ringaufbauende Reaktionen 44
4.4.2 Substitutionsmöglichkeiten am Thiophen 47
4.4.3 Übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen zum Aufbau von
Oligothiophenketten 48
4.5 Fluorene 49
5 Ergebnisse und Diskussion 51
5.1 Akzeptorsubstituierte Oligothiophene 51
5.1.1 Akzeptor-Donator-Akzeptor-Strukturen 51
5.1.1 Donator-Akzeptor-Donator-Strukturen 57
5.2 Fluorene 64
5.3 Unsymmetrische Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren – Ausgangspunkt für zukünftige Forschung 65
5.4 Auswertung und Vergleich physikalischer Messungen 66
5.4.1 Absorptionsmessungen in Lösung und im Film 66
5.4.2 Ergebnisse aus Cyclovoltammetrie-Messungen 75
5.4.3 Ergebnisse aus DFT-Rechnungen 85
5.4.4 Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse-Messungen 91
5.4.5 Beweglichkeitsmessungen 104
5.4.6 Eintragung der erhaltenen Ergebnisse ins Spinnennetzdiagramm und ihre Bewertung 107
5.4.7 Solarzelle mit DCV2-5T 116
6 Zusammenfassung und Ausblick 121
6.1 Zusammenfassung 121
6.2 Ausblick 123
7 Experimenteller Teil 125
7.1 Allgemeine Angaben 125
7.2 Synthese und Charakterisierung der akzeptorsubstituierten Oligomere 128
7.3 Synthese und Charakterisierung der Fluorenverbindungen 160
7.4 Synthese und Charakterisierung unsymmetrischer Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren 167
8 Anhang 173
8.1 Abkürzungs- und Trivialnamenverzeichnis 173
8.2 Literaturverzeichnis 176
Danksagung 181
Versicherung 183 / The present thesis deals with thiophene oligomers according to the concept acceptor-donor-acceptor (A-D-A) or donor-acceptor-donor (D-A-D). Thiophenes represent the donor-part of the molecule whereas the acceptor-part can either be 2,2-dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-dioxaborine (DOB) or 2,1,3-benzothiadiazole (BTDA). These materials are supposed to work as absorbers in the intrinsic layer of an organic small molecular solar cell (OSC). Additional studies on substituted fluorenes, however, known to work as electron transport material in the n-layer of OSC, have not proved promising in this case. Depending on their solubility in organic solvents or their suitability for vacuum sublimation, all compounds were characterised by absorption measurements in solution and thin film, cyclic voltammetry (CV) and DFT-calculations. The thermal stability was determined by thermal analysis. Charge carrier mobility measurements using organic field effect transistors were applied to investigate the DCV-compounds. The quinquethiophene DCV2-5T was used in varying thicknesses as a donor material in the intrinsic absorbing layer of an OSC. Systematic variation of the compounds by applying different accepting groups and/or modifying the lengths of the aromatic systems permitted the synthesis of molecules with tunable properties. A bathochromic shift of the absorption maximum can be achieved by increasing the number of thiophene units. CV measurements and DFT calculations reveal a dependency of E(LUMO) on the accepting group whereas E(HOMO) is more influenced by the donor part of the molecule. These properties are independent from the concept A-D-A or D-A-D. Concerning thermal stability, D-A-D compounds seem to be more stable than A-D-A materials. Another important point is the knowledge that alkyl chains used so far at the backbone of the oligothiophene chain significantly decrease the hole mobility. Two OSCs arranged in an m-i-p-stack (metal – intrinsic – p-doped) with the quinquethiophene DCV2-5T (layer thickness 6 and 10 nm) both reach an efficiency of 2.8 %. They show a high fillfactor (up to 58 %) and reach an open circuit voltage of 1.03 V. Interpretation of the other parameters leads to the assumption that the exciton diffusion length of the molecule is shorter than 10 nm. This results in a recombination of the excitons in the cell with the thicker layer of DCV2-5T.:Abstract 1
Kurzfassung 2
Tagungsbeiträge und Veröffentlichungen 3
1 Einleitung und Problemstellung 5
2 Physikalische Grundlagen 9
2.1 Organische Halbleiter 9
2.2 Aufbau und Funktionsweise organischer Solarzellen 11
2.3 Wichtige Parameter zur Charakterisierung organischer Solarzellen 16
2.4 Messmethoden zur Bestimmung der Grenzorbitale 17
2.4.1 Cyclovoltammetrie (CV) 17
2.4.2 DFT-Rechnungen 22
3 Motivation 25
4 Bisheriger Kenntnisstand 29
4.1 Absorbermaterialien der intrinsischen Schicht 29
4.1.1 Phthalocyanine (MPc (M = Zn, Cu)) 29
4.1.2 Oligothiophene 31
4.1.3 Fulleren C60 33
4.2 n-Leiter 35
4.2.1 Fulleren C60 (dotiert) 35
4.2.2 Bathophenanthrolin (BPhen) und Bathocuproin (BCP) 36
4.2.3 Transparenter n-Leiter: Naphthalentetracarboxyl Dianhydrid (NTCDA) 38
4.3 „Bandgap engineering“ – Zusammenspiel zwischen Donator und Akzeptor 39
4.3.1 Dicyanovinyle 41
4.3.2 1,3,2-(2H)-Dioxaborine 41
4.3.3 2,1,3-Benzothiadiazole 43
4.4 Thiophene 44
4.4.1 Ringaufbauende Reaktionen 44
4.4.2 Substitutionsmöglichkeiten am Thiophen 47
4.4.3 Übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen zum Aufbau von
Oligothiophenketten 48
4.5 Fluorene 49
5 Ergebnisse und Diskussion 51
5.1 Akzeptorsubstituierte Oligothiophene 51
5.1.1 Akzeptor-Donator-Akzeptor-Strukturen 51
5.1.1 Donator-Akzeptor-Donator-Strukturen 57
5.2 Fluorene 64
5.3 Unsymmetrische Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren – Ausgangspunkt für zukünftige Forschung 65
5.4 Auswertung und Vergleich physikalischer Messungen 66
5.4.1 Absorptionsmessungen in Lösung und im Film 66
5.4.2 Ergebnisse aus Cyclovoltammetrie-Messungen 75
5.4.3 Ergebnisse aus DFT-Rechnungen 85
5.4.4 Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse-Messungen 91
5.4.5 Beweglichkeitsmessungen 104
5.4.6 Eintragung der erhaltenen Ergebnisse ins Spinnennetzdiagramm und ihre Bewertung 107
5.4.7 Solarzelle mit DCV2-5T 116
6 Zusammenfassung und Ausblick 121
6.1 Zusammenfassung 121
6.2 Ausblick 123
7 Experimenteller Teil 125
7.1 Allgemeine Angaben 125
7.2 Synthese und Charakterisierung der akzeptorsubstituierten Oligomere 128
7.3 Synthese und Charakterisierung der Fluorenverbindungen 160
7.4 Synthese und Charakterisierung unsymmetrischer Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren 167
8 Anhang 173
8.1 Abkürzungs- und Trivialnamenverzeichnis 173
8.2 Literaturverzeichnis 176
Danksagung 181
Versicherung 183
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Device Physics of Organic Solar Cells: Drift-Diffusion Simulation in Comparison with Experimental Data of Solar Cells Based on Small MoleculesTress, Wolfgang 26 April 2012 (has links)
This thesis deals with the device physics of organic solar cells. Organic photovoltaics (OPV) is a field of applied research which has been growing rapidly in the last decade leading to a current record value of power-conversion efficiency of 10 percent. One major reason for this boom is a potentially low-cost production of solar modules on flexible (polymer) substrate. Furthermore, new application are expected by flexible or semitransparent organic solar cells. That is why several OPV startup companies were launched in the last decade.
Organic solar cells consist of hydrocarbon compounds, deposited as ultrathin layers (some tens of nm) on a substrate. Absorption of light leads to molecular excited states (excitons) which are strongly bound due to the weak interactions and low dielectric constant in a molecular solid. The excitons have to be split into positive and negative charges, which are subsequently collected at different electrodes. An effective dissociation of excitons is provided by a heterojunction of two molecules with different frontier orbital energies, such that the electron is transfered to the (electron) acceptor and the positive charge (hole) remains on the donor molecule. This junction can be realized by two distinct layers forming a planar heterojunction or by an intermixed film of donor and acceptor, resulting in a bulk heterojunction. Electrodes are attached to the absorber to collect the charges by providing an ohmic contact in the optimum case.
This work focuses on the electrical processes in organic solar cells developing and employing a one-dimensional drift-diffusion model. The electrical model developed here is combined with an optical model and covers the diffusion of excitons, their separation, and the subsequent transport of charges. In contrast to inorganics, charge-carrier mobilities are low in the investigated materials and charge transport is strongly affected by energy barriers at the electrodes.
The current-voltage characteristics (J-V curve) of a solar cell reflect the electrical processes in the device. Therefore, the J-V curve is selected as means of comparison between systematic series of simulation and experimental data. This mainly qualitative approach allows for an identification of dominating processes and provides microscopic explanations.
One crucial issue, as already mentioned, is the contact between absorber layer and electrode. Energy barriers lead to a reduction of the power-conversion efficiency due to a decrease in the open-circuit voltage or the fill factor by S-shaped J-V curve (S-kink), which are often observed for organic solar cells. It is shown by a systematic study that the introduction of deliberate barriers for charge-carrier extraction and injection can cause such S-kinks. It is explained by simulated electrical-field profiles why also injection barriers lead to a reduction of the probability for charge-carrier extraction. A pile-up of charge carriers at an extraction barrier is confirmed by measurements of transient photocurrents. In flat heterojunction solar cells an additional reason for S-kinks is found in an imbalance of electron and hole mobilities. Due to the variety of reasons for S-kinks, methods and criteria for a distinction are proposed. These include J-V measurements at different temperatures and of samples with varied layer thicknesses.
Most of the studies of this this work are based on experimental data of solar cells comprisiing the donor dye zinc phthalocyanine and the acceptor fullerene C60. It is observed that the open-circuit voltage of these devices depends on the mixing ratio of ZnPc:C60. A comparison of experimental and simulation data indicates that the reason is a changed donor-acceptor energy gap caused by a shift of the ionization potential of ZnPc. A spatial gradient in the mixing ratio of a bulk heterojunction is also investigated as a donor(acceptor)-rich mixture at the hole(electron)-collecting contact is supposed to assist charge extraction. This effect is not observed, but a reduction of charge-carrier losses at the “wrong” electrode which is seen at an increase in the open-circuit voltage.
The most important intrinsic loss mechanism of a solar cell is bulk recombination which is treated at the example of ZnPc:C60 devices in the last part of this work. An examination of the dependence of the open-circuit voltage on illumination intensity shows that the dominating recombination mechanism shifts from trap-assisted to direct recombination for higher intensities. A variation of the absorption profile within the blend layer shows that the probability of charge-carrier extraction depends on the locus of charge-carrier generation. This results in a fill factor dependent on the absorption profile. The reason is an imbalance in charge-carrier mobilities which can be influenced by the mixing ratio.
The work is completed by a simulation study of the influence of charge-carrier mobilities and different recombination processes on the J-V curve and an identification of a photoshunt dominating the experimental linear photocurrent-voltage characteristics in reverse bias.:Abstract - Kurzfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i
Publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
1 Introduction
1.1 Energy supply and climate change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Development of (organic) photovoltaics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Structure and scope of this thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I Basics
2 Photovoltaic Energy Conversion
2.1 Fundamentals of solar thermal energy conversion . . . . . . . . . . .11
2.1.1 The solar spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.2 Black-body irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14
2.1.3 Maximum power-conversion efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Basics of semiconductor physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.1 Band structure, electrons and holes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.2 Quasi-Fermi levels and electrochemical potentials . . . . . . . . . .22
2.3 Transformation of thermal radiation into chemical energy . . . . . 28
2.4 From chemical energy to electrical energy . . . . . . . . . . . .. . . . . 29
2.5 Possible solar-cell realizations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5.1 The p-n junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5.2 Heterojunction and dye solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.5.3 The p-i-n concept with wide-gap transport layers . . . . . . . . . 37
2.6 Maximum efficiency – Shockley-Queisser limit . . . . . . . . . . . . . .38
2.7 Novel concepts and classification of solar cells . . . . . . . . . . . . . 41
3 Organic Solar Cells
3.1 Energetics of organic molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.1 From atoms to molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.2 From single molecules to a molecular solid . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2 Energy and charge transport in organic semiconductors . . . . . . 52
3.2.1 Exciton transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2.2 Charge transport - Gaussian disorder model . . . . . . . . . . . . .53
3.3 Working principle of donor-acceptor heterojunction solar cells . .57
3.3.1 Particle losses, quantum efficiency, and photocurrent . . . . . . .57
3.3.2 Energy losses, potential energy, and photovoltage . . . . . . . . 62
3.3.3 Maximum power-conversion efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.4 Understanding the J-V curve in the MIM picture . . . . . . . . . . .68
3.3.5 Introduction to analytical models describing the photocurrent 70
3.4 Metal-organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4.1 Conventional metal-semiconductor interfaces: Barriers and Schottky
contacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4.2 Metal-organic interfaces: Disorder and ICT . . . . . . . . . . . . . . 79
3.5 Experimental realization of small-molecule solar cells . . . . . . . . 80
3.5.1 Stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.5.2 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83
3.5.3 Fabrication details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.6 Basic characterization methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.6.1 Current-voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.6.2 Spectrally resolved measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.6.3 Transient measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4 Modeling
4.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2 The drift-diffusion model in general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2.1 Derivation and conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2.2 The Einstein Relation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .103
4.2.3 Poisson’s equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.2.4 Differential equation system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .105
4.3 Implementation of the algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.3.1 Basics of the algorithm and discretization . . . . . . . . . . . . . . 107
4.3.2 Calculation of the electric field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.3.3 Calculation of rates of change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.3.4 Calculation of the time step . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.3.5 Detection of steady state and transient currents . . . . . . . . . 111
4.4 Implemented models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.4.1 Charge carrier mobility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.4.2 Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.4.3 Traps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.4.4 Gaussian density of states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.5 Contacts as boundary conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.6 Organic-organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.6.1 Charge transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.6.2 Generation and recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.7 The simulation tool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.8 Verification with analytical solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.8.1 Single-carrier devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.8.2 The p-n junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.9 Experimental determination of material properties . . . . . . . . . 136
4.10 Summary and main input parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
II Results and Discussion
5 Simulation Study on Single-Layer Bulk-Heterojunction Solar Cells
5.1 Investigated device structure and definitions . . . . . . . . . . . . . 144
5.2 On the optimum mobility, contact properties, and the open-circuit
voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.2.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146
5.2.2 Investigated mobility and recombination models . . . . . . . . . .147
5.2.3 Recombination only in the BHJ (selective contacts) . . . . . . . . 149
5.2.4 Recombination (also) at electrodes (non-selective contacts) . .155
5.2.5 Injection barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .158
5.2.6 Effect of energy-level bending on the open-circuit voltage . . . 161
5.3 Photocurrent and characteristic points in simulated J-V curves . .163
5.3.1 Negligible bulk recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .164
5.3.2 Bulk-recombination-limited photocurrent . . . . . . . . . . . . . . . 167
5.4 The effect of disorder on the open-circuit voltage . . . . . . . . . . .169
5.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .172
6 Influence of Injection and Extraction Barriers on Open-Circuit Voltage and
J-V Curve Shape studied at a Variation of Hole Transport Layer and Donor
Materials
6.1 Methodological approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .174
6.2 Current-voltage data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
6.2.1 Fingerprints . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
6.2.2 Current-voltage characteristics under illumination . . . . . . . . . 181
6.3 Detailed microscopic explanations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181
6.3.1 Injection barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .184
6.3.2 Extraction barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187
6.3.3 Comparison between flat and bulk heterojunction . . . . . . . . . 188
6.4 Current-voltage curves in a logarithmic plot . . . . . . . . . . . . . . .188
6.5 Detailed analysis of the material combination MeO-TPD and BPAPF as
donor and hole transport layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.5.1 The interfaces BPAPF/MeO-TPD and MeO-TPD/BPAPF measured
by photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.5.2 Dependence of the J-V curve shape on layer thicknesses . . . . 195
6.5.3 Dependence of the S-kink on temperature . . . . . . . . . . . . . . 198
6.5.4 Transient measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.6 Summary and final remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
7 Imbalanced Mobilities causing S-shaped J-V Curves in Planar Heterojunction
Solar Cells
7.1 Imbalanced mobilities in simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
7.2 Experimental verification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
7.2.1 Current-voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
7.2.2 Transient photocurrents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
7.3 Field-dependent exciton dissociation as an additional source of
S-kinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .221
7.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
8 Open-Circuit Voltage and J-V Curve Shape of ZnPc:C60 Solar Cells with Varied
Mixing Ratio and Hole Transport Layer
8.1 Experimental approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .223
8.2 The open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .225
8.3 The role of the hole transport layer and of doping . . . . . . . . . .228
8.4 Explaining the open-circuit voltage as a function of mixing ratio 230
8.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
9 Effect of Concentration Gradients in ZnPc:C60 Bulk Heterojunction Solar Cells
9.1 Investigated devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
9.2 Current-voltage results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
9.2.1 Fill factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
9.2.2 Short-circuit current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
9.2.3 Open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
9.3 Voltage dependent external quantum efficiency data . . . . . . . . 245
9.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .247
10 Role of the Generation Profile and Recombination in ZnPc:C60 Solar Cells
10.1 Idea and solar-cell design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
10.1.1 Absorption data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
10.1.2 Simulated generation profiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
10.2 Correlation of fill factor with generation profile and imbalance in
mobilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.2.1 Current-voltage data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.2.2 Monochromatic J-V curves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
10.2.3 Voltage dependent external quantum efficiency . . . . . . . . . 259
10.3 Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
10.3.1 Exponential region of dark J-V curves . . . . . . . . . . . . . . . . 261
10.3.2 J-V data dependent on illumination intensity . . . . . . . . . . . 265
10.3.3 Lifetime of charge carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
10.4 Comparison with simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
10.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
11 Linear Saturation Behavior
11.1 Definition of the photoshunt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
11.2 Quasi-linear photocurrent in simulation . . . . . . . . . . . . . . . . 280
11.3 Experimental approach and results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
11.3.1 Identification of the main source of the photoshunt . . . . . . 283
11.3.2 Investigation of the thickness dependence of the saturation 285
11.3.3 Photoshunt in flat heterojunction ZnPc/C60 solar cells . . . . 289
11.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
III Summary and Outlook
12 Main Results
12.1 Interpretation of current-voltage curves . . . . . . . . . . . . . . . . 295
12.2 Stack design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
12.3 Main conclusions on the applicability of the developed drift-diffusion
simulation to organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
13 Further Analyses and Possible Extensions of the Simulation
13.1 Frequency response . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
13.2 Reverse tunneling currents and tandem cells . . . . . . . . . . . . . 307
13.2.1 Reverse current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
13.2.2 J-V curves of tandem cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
13.3 Further points to examine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
Appendix
A Lists
A.1 List of symbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
A.2 List of abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
A.3 List of constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
B Simulation data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
C Experimental data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
Acknowledgments - Danksagung 361 / Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Physik organischer Solarzellen. Die organische Photovoltaik ist ein Forschungsgebiet, dem in den letzten zehn Jahren enorme Aufmerksamkeit zu Teil wurde. Der Grund liegt darin, dass diese neuartigen Solarzellen, deren aktueller Rekordwirkungsgrad bei 10 Prozent liegt, ein Potential für eine kostengünstige Produktion auf flexiblem (Polymer)substrat aufweisen und aufgrund ihrer Vielfältigkeit neue Anwendungsbereiche für die Photovoltaik erschließen.
Organische Solarzellen bestehen aus ultradünnen (einige 10 nm) Schichten aus Kohlenwasserstoffverbindungen. Damit der photovoltaische Effekt genutzt werden kann, müssen die durch Licht angeregten Molekülzustände zu freien Ladungsträgern führen, wobei positive und negative Ladung an unterschiedlichen Kontakten extrahiert werden. Für eine effektive Trennung dieser stark gebundenden lokalisierten angeregten Zustände (Exzitonen) ist eine Grenzfläche zwischen Molekülen mit unterschiedlichen Energieniveaus der Grenzorbitale erforderlich, sodass ein Elektron auf einem Akzeptor- und eine positive Ladung auf einem Donatormolekül entstehen. Diese Grenzschicht kann als planarer Heteroübergang durch zwei getrennte Schichten oder als Volumen-Heteroübergang in einer Mischschicht realisiert werden. Die Absorberschichten werden durch Elektroden kontaktiert, wobei es für effiziente Solarzellen erforderlich ist, dass diese einen ohmschen Kontakt ausbilden, da ansonsten Verluste zu erwarten sind.
Diese Arbeit behandelt im Besonderen die elektrischen Prozesse einer organischen Solarzelle. Dafür wird ein eindimensionales Drift-Diffusionsmodell entwickelt, das den Transport von Exzitonen, deren Trennung an einer Grenzfläche und die Ladungsträgerdynamik beschreibt. Abgesehen von den Exzitonen gilt als weitere Besonderheit einer organischen Solarzelle, dass sie aus amorphen, intrinsischen und sehr schlecht leitfähigen Absorberschichten besteht.
Elektrische Effekte sind an der Strom-Spannungskennlinie (I-U ) sichtbar, die in dieser Arbeit als Hauptvergleichspunkt zwischen experimentellen Solarzellendaten und den Simulationsergebnissen dient. Durch einen weitgehend qualitativen Vergleich können dominierende Prozesse bestimmt und mikroskopische Erklärungen gefunden werden.
Ein wichtiger Punkt ist der schon erwähnte Kontakt zwischen Absorberschicht und Elektrode. Dort auftretende Energiebarrieren führen zu einem Einbruch im Solarzellenwirkungsgrad, der sich durch eine Verringerung der Leerlaufspanung und/oder S-förmigen Kennlinien (S-Knick) bemerkbar macht. Anhand einer systematischen Studie der Grenzfläche Lochleiter/Donator wird gezeigt, dass Energiebarrieren sowohl für die Ladungsträgerextraktion als auch für die -injektion zu S-Knicken führen können. Insbesondere die Tatsache, dass Injektionsbarrieren sich auch negativ auf den Photostrom auswirken, wird anhand von simulierten Ladungsträger- und elektrischen Feldprofilen erklärt. Das Aufstauen von Ladungsträgern an Extraktionsbarrieren wird durch Messungen transienter Photoströme bestätigt. Da S-Knicke in organischen Solarzellen im Allgemeinen häufig beobachtet werden, werden weitere Methoden vorgeschlagen, die die Identifikation der Ursachen ermöglichen. Dazu zählen I-U Messungen in Abhängigkeit von Temperatur und Schichtdicken. Als eine weitere Ursache von S-Knicken werden unausgeglichene Ladungsträgerbeweglichkeiten in einer Solarzelle mit flachem Übergang identifiziert und von den Barrierefällen unterschieden.
Weiterer Forschungsgegenstand dieser Arbeit sind Mischschichtsolarzellen aus dem Donator-Farbstoff Zink-Phthalozyanin ZnPc und dem Akzeptor Fulleren C60. Dort wird beobachtet, dass die Leerlaufspannung vom Mischverhältnis abhängt. Ein Vergleich von Experiment und Simulation zeigt, dass sich das Ionisationspotenzial von ZnPc und dadurch die effektive Energielücke des Mischsystems ändern. Zusätzlich zu homogenen Mischschichten werden Solarzellen untersucht, die einen Gradienten im Mischungsverhältnis aufweisen. Die Vermutung liegt nahe, dass ein hoher Donatorgehalt am Löcherkontakt und ein hoher Akzeptorgehalt nahe des Elektronenkontakts die Ladungsträgerextraktion begünstigen.
Dieser Effekt ist in dem hier untersuchten System allerdings vergleichsweise irrelevant gegenüber der Tatsache, dass der Gradient das Abfließen bzw. die Rekombination von Ladungsträgern am “falschen” Kontakt reduziert und somit die Leerlaufspannung erhöht.
Der wichtigste intrinsische Verlustmechanismus einer Solarzelle ist die Rekombination von Ladungsträgern. Diese wird im letzten Teil der Arbeit anhand der ZnPc:C60 Solarzelle behandelt. Messungen der Leerlaufspannung in Abhängigkeit von der Beleuchtungsintensität zeigen, dass sich der dominierende Rekombinationsprozess mit zunehmender Intensität von Störstellenrekombination zu direkter Rekombination von freien Ladungsträgern verschiebt. Eine gezielte Variation des Absorptionsprofils in der Absorberschicht zeigt, dass die Ladungsträgerextraktionswahrscheinlickeit vom Ort der Ladungsträgergeneration abhängt. Dieser Effekt wird hervorgerufen durch unausgeglichene Elektronen- und Löcherbeweglichkeiten und äußert sich im Füllfaktor.
Weitere Simulationsergebnisse bezüglich des Einflusses von Ladungsträgerbeweglichkeiten und verschiedener Rekombinationsmechanismen auf die I-U Kennlinie und die experimentelle Identifikation eines Photoshunts, der den Photostrom in Rückwärtsrichtung unter Beleuchtung dominiert, runden die Arbeit ab.:Abstract - Kurzfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i
Publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
1 Introduction
1.1 Energy supply and climate change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Development of (organic) photovoltaics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Structure and scope of this thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I Basics
2 Photovoltaic Energy Conversion
2.1 Fundamentals of solar thermal energy conversion . . . . . . . . . . .11
2.1.1 The solar spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.2 Black-body irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14
2.1.3 Maximum power-conversion efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Basics of semiconductor physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.1 Band structure, electrons and holes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.2 Quasi-Fermi levels and electrochemical potentials . . . . . . . . . .22
2.3 Transformation of thermal radiation into chemical energy . . . . . 28
2.4 From chemical energy to electrical energy . . . . . . . . . . . .. . . . . 29
2.5 Possible solar-cell realizations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5.1 The p-n junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5.2 Heterojunction and dye solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.5.3 The p-i-n concept with wide-gap transport layers . . . . . . . . . 37
2.6 Maximum efficiency – Shockley-Queisser limit . . . . . . . . . . . . . .38
2.7 Novel concepts and classification of solar cells . . . . . . . . . . . . . 41
3 Organic Solar Cells
3.1 Energetics of organic molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.1 From atoms to molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.2 From single molecules to a molecular solid . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2 Energy and charge transport in organic semiconductors . . . . . . 52
3.2.1 Exciton transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2.2 Charge transport - Gaussian disorder model . . . . . . . . . . . . .53
3.3 Working principle of donor-acceptor heterojunction solar cells . .57
3.3.1 Particle losses, quantum efficiency, and photocurrent . . . . . . .57
3.3.2 Energy losses, potential energy, and photovoltage . . . . . . . . 62
3.3.3 Maximum power-conversion efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.4 Understanding the J-V curve in the MIM picture . . . . . . . . . . .68
3.3.5 Introduction to analytical models describing the photocurrent 70
3.4 Metal-organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4.1 Conventional metal-semiconductor interfaces: Barriers and Schottky
contacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4.2 Metal-organic interfaces: Disorder and ICT . . . . . . . . . . . . . . 79
3.5 Experimental realization of small-molecule solar cells . . . . . . . . 80
3.5.1 Stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.5.2 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83
3.5.3 Fabrication details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.6 Basic characterization methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.6.1 Current-voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.6.2 Spectrally resolved measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.6.3 Transient measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4 Modeling
4.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2 The drift-diffusion model in general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2.1 Derivation and conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2.2 The Einstein Relation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .103
4.2.3 Poisson’s equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.2.4 Differential equation system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .105
4.3 Implementation of the algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.3.1 Basics of the algorithm and discretization . . . . . . . . . . . . . . 107
4.3.2 Calculation of the electric field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.3.3 Calculation of rates of change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.3.4 Calculation of the time step . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.3.5 Detection of steady state and transient currents . . . . . . . . . 111
4.4 Implemented models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.4.1 Charge carrier mobility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.4.2 Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.4.3 Traps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.4.4 Gaussian density of states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.5 Contacts as boundary conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.6 Organic-organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.6.1 Charge transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.6.2 Generation and recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.7 The simulation tool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.8 Verification with analytical solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.8.1 Single-carrier devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.8.2 The p-n junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.9 Experimental determination of material properties . . . . . . . . . 136
4.10 Summary and main input parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
II Results and Discussion
5 Simulation Study on Single-Layer Bulk-Heterojunction Solar Cells
5.1 Investigated device structure and definitions . . . . . . . . . . . . . 144
5.2 On the optimum mobility, contact properties, and the open-circuit
voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.2.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146
5.2.2 Investigated mobility and recombination models . . . . . . . . . .147
5.2.3 Recombination only in the BHJ (selective contacts) . . . . . . . . 149
5.2.4 Recombination (also) at electrodes (non-selective contacts) . .155
5.2.5 Injection barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .158
5.2.6 Effect of energy-level bending on the open-circuit voltage . . . 161
5.3 Photocurrent and characteristic points in simulated J-V curves . .163
5.3.1 Negligible bulk recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .164
5.3.2 Bulk-recombination-limited photocurrent . . . . . . . . . . . . . . . 167
5.4 The effect of disorder on the open-circuit voltage . . . . . . . . . . .169
5.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .172
6 Influence of Injection and Extraction Barriers on Open-Circuit Voltage and
J-V Curve Shape studied at a Variation of Hole Transport Layer and Donor
Materials
6.1 Methodological approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .174
6.2 Current-voltage data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
6.2.1 Fingerprints . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
6.2.2 Current-voltage characteristics under illumination . . . . . . . . . 181
6.3 Detailed microscopic explanations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181
6.3.1 Injection barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .184
6.3.2 Extraction barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187
6.3.3 Comparison between flat and bulk heterojunction . . . . . . . . . 188
6.4 Current-voltage curves in a logarithmic plot . . . . . . . . . . . . . . .188
6.5 Detailed analysis of the material combination MeO-TPD and BPAPF as
donor and hole transport layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.5.1 The interfaces BPAPF/MeO-TPD and MeO-TPD/BPAPF measured
by photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.5.2 Dependence of the J-V curve shape on layer thicknesses . . . . 195
6.5.3 Dependence of the S-kink on temperature . . . . . . . . . . . . . . 198
6.5.4 Transient measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.6 Summary and final remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
7 Imbalanced Mobilities causing S-shaped J-V Curves in Planar Heterojunction
Solar Cells
7.1 Imbalanced mobilities in simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
7.2 Experimental verification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
7.2.1 Current-voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
7.2.2 Transient photocurrents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
7.3 Field-dependent exciton dissociation as an additional source of
S-kinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .221
7.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
8 Open-Circuit Voltage and J-V Curve Shape of ZnPc:C60 Solar Cells with Varied
Mixing Ratio and Hole Transport Layer
8.1 Experimental approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .223
8.2 The open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .225
8.3 The role of the hole transport layer and of doping . . . . . . . . . .228
8.4 Explaining the open-circuit voltage as a function of mixing ratio 230
8.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
9 Effect of Concentration Gradients in ZnPc:C60 Bulk Heterojunction Solar Cells
9.1 Investigated devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
9.2 Current-voltage results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
9.2.1 Fill factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
9.2.2 Short-circuit current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
9.2.3 Open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
9.3 Voltage dependent external quantum efficiency data . . . . . . . . 245
9.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .247
10 Role of the Generation Profile and Recombination in ZnPc:C60 Solar Cells
10.1 Idea and solar-cell design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
10.1.1 Absorption data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
10.1.2 Simulated generation profiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
10.2 Correlation of fill factor with generation profile and imbalance in
mobilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.2.1 Current-voltage data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.2.2 Monochromatic J-V curves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
10.2.3 Voltage dependent external quantum efficiency . . . . . . . . . 259
10.3 Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
10.3.1 Exponential region of dark J-V curves . . . . . . . . . . . . . . . . 261
10.3.2 J-V data dependent on illumination intensity . . . . . . . . . . . 265
10.3.3 Lifetime of charge carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
10.4 Comparison with simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
10.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
11 Linear Saturation Behavior
11.1 Definition of the photoshunt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
11.2 Quasi-linear photocurrent in simulation . . . . . . . . . . . . . . . . 280
11.3 Experimental approach and results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
11.3.1 Identification of the main source of the photoshunt . . . . . . 283
11.3.2 Investigation of the thickness dependence of the saturation 285
11.3.3 Photoshunt in flat heterojunction ZnPc/C60 solar cells . . . . 289
11.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
III Summary and Outlook
12 Main Results
12.1 Interpretation of current-voltage curves . . . . . . . . . . . . . . . . 295
12.2 Stack design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
12.3 Main conclusions on the applicability of the developed drift-diffusion
simulation to organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
13 Further Analyses and Possible Extensions of the Simulation
13.1 Frequency response . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
13.2 Reverse tunneling currents and tandem cells . . . . . . . . . . . . . 307
13.2.1 Reverse current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
13.2.2 J-V curves of tandem cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
13.3 Further points to examine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
Appendix
A Lists
A.1 List of symbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
A.2 List of abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
A.3 List of constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
B Simulation data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
C Experimental data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
Acknowledgments - Danksagung 361
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