Cette étude s'est intéressée à la caractérisation moléculaire du contenu organique de boues résiduaires de stations d'épuration de la région Lorraine. Les quarante huit échantillons collectés proviennent de stations domestiques de différentes tailles (rurales, petites urbaines et urbaines), de stations industrielles (papeteries) et de stations agro-alimentaires (laiteries et fromageries). Le premier volet développé au cours de cette étude a permis de dresser l'inventaire des composés présents dans les boues d'épuration (i) sous forme libre (fraction organique soluble- FOS) et (ii) sous forme liée à la structure macromoléculaire (fraction organique insoluble- FOI). A cette fin, les outils analytiques respectivement utilisés sont la GC-MS d'une part, et la THM-GC-MS et Py-GC-AED d'autre part. Les résultats de l'analyse de la FOS et de la FOI fournissent une information équivalente dans la mesure où ils permettent de différencier les boues selon leur origine (agro-alimentaire, industrielle ou domestique). Une empreinte moléculaire spécifique à chaque type de boues a ainsi pu être définie. Par ailleurs, l'ensemble des boues domestiques est caractérisé par un fonds géochimique pétrolier, témoignant d'une pollution diffuse commune. Une variabilité autour de ce fonds géochimique a également pu être identifiée pour certaines boues domestiques, sans relation avec la taille de la station, ni le degré d'industrialisation de la région. Ces variations, essentiellement observées au niveau de la FOS, peuvent par contre être imputées à des pollutions ponctuelles ou accidentelles dans le système de collecte des eaux usées domestiques. Ce travail a pour but de fournir, à terme, des paramètres moléculaires d'aide au suivi et au contrôle des réseaux de collecte des eaux usées. Le deuxième volet de ce projet s'est intéressé à l'étude des effets de la biodégradation sur le contenu organique des boues. Afin de simuler les processus de dégradation, quatre échantillons ont été incubés à 24°C pendant 140 jours. L'analyse couplée de la FOS et de la FOI des échantillons biodégradés a permis de déterminer les grandes tendances de l'évolution du contenu organique au cours des expérimentations. Un schéma réactionnel global de biodégradation peut ainsi être proposé : l'altération de la structure macromoléculaire de la FOI libère des composés extractibles, dégradés eux-mêmes en composés de plus bas poids moléculaire ou minéralisés. Par ailleurs, cette étude a permis de déterminer des indices de biodégradation ainsi que des marqueurs organiques résistants à cette biodégradation.

Les lacs de la forêt boréale sont fréquentés par de nombreuses communautés autochtones et des pêcheurs sportifs. Ces grands consommateurs de poissons s'exposent aux effets toxiques du mercure (Hg) présent dans la chair des poissons. Les travaux récents abordant la problématique de la contamination mercurielle des poissons, ciblent la matière organique terrigène comme vecteur important du transport du mercure (Hg) depuis le bassin versant vers le milieu lacustre. Les indicateurs conventionnels de la matière organique terrigène tels que le carbone organique dissous, la couleur de l'eau, le rapport atomique carbone: azote (C/N) ou le la profondeur du disque de Secchi ont présenté des limites lors de la comparaison de lacs de statut trophique distinct. Ces indicateurs ne permettent pas de distinguer les apports de matière organique terrigène des apports provenant de la production autochtone des lacs. De plus, l'inclusion de la variabilité temporelle des processus physicochimiques de la colonne d'eau réduit l'utilisation possible des indicateurs conventionnels de la matière organique terrigène. La caractérisation au niveau moléculaire des produits dérivés de l'oxydation de la lignine permet de définir sans équivoque les apports de matière organique qui proviennent des bassins versants. Cette approche permet de caractériser la source et l'état de dégradation de la matière organique. Les résultats indiquent qu'en tenant compte de la variabilité spatiale et temporelle, la somme de huit dérivés phénoliques de la lignine de la famille des vanilyles, syringyles et cynnamyles (lambda), un indicateur des apports terrestres, est positivement corrélée aux concentrations de Hg dissous dans l'eau (fraction dissoute: r²=0.62, p<0.0001 et particulaire: r²=0.76, p<0.0001). Dans le même sens, la fraîcheur des apports de matière organique, établie par le rapport entre les p-hydroxy-phénols et la sommation des vanilyles et des syringyles (P/(V+S) est également positivement corrélées aux concentrations de Hg dissous dans l'eau (fraction dissoute: r²=0.49, p<0.0001 et particulaire: r²=0.54, p<0.0001). Aucune relation n'a été observée entre la composition florale du bassin versant (angiosperme vs gymnosperme et tissus boisés vs tissus non boisés) et les concentrations de Hg des lacs. Ainsi, l'utilisation de biomarqueurs de la lignine pourrait permettre une meilleure gestion des bassins versants et une réduction des apports de Hg vers les écosystèmes aquatiques et leur biote. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Mercure, Matière organique, Biomarqueurs de la lignine, Carbone organique dissous et couleur de l'eau.

La simplification des séquences réactionnelles traditionnelles pour l’obtention d’une molécule cible par la mise au point de nouvelles stratégies est d’une importance cruciale en synthèse organique moderne, à l’heure où l’accent est mis sur le développement de procédés innovants toujours plus directs, rapides et respectueux de l’environnement permettant l’assemblage d’architectures moléculaires complexes à partir de substrats de départ nettement plus simples. Dans ce contexte, différentes stratégies ont émergé, au cours des dernières décennies, comme alternatives de choix à l’approche traditionnelle qui consiste à construire une molécule complexe pas à pas, par une succession d’étapes de synthèse impliquant généralement la création d’une seule nouvelle liaison. Parmi les différentes stratégies développées, les domaines de la fonctionnalisation directe de liaisons carbone – hydrogène et des réactions en cascade constituent tous deux des alternatives particulièrement attrayantes et puissantes puisqu’ils permettent respectivement d’éviter la pré-fonctionnalisation chronophage des substrats de départ et la création d’une multitude de nouvelles liaisons en une seule opération. C’est dans ce cadre général que se sont inscrits les travaux que nous avons réalisés au cours de cette thèse et qui nous ont permis de développer deux nouveaux procédés de fonctionnalisation directe centrés sur l’alcynylation et l’alkylation de liaisons C-H d’arènes ainsi que le développement d’une nouvelle réaction en cascade permettant la polycyclisation cationique d’alcynes substitués par un atome d’azote conduisant rapidement à des composés polycycliques azotés structurellement complexes. Ces différentes réactions fournissent un accès rapide à des composés d’importance en synthèse organique ou en chimie médicinale tout en permettant de raccourcir les voies de synthèse traditionnelles conduisant à ces molécules organiques. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Mon projet de recherche de doctorat traite de la synthèse de nouveaux bêta-amino acides à conformation restreinte comme briques de construction d’analogues du Neuropeptide Y en vue de tests d’affinité de ces dérivés avec ses différents récepteurs Y. Ce projet est réalisé en collaboration avec l’équipe du Professeur Reiser (Universität Regensburg, Allemagne) qui a obtenu des résultats encourageants en introduisant l’acide cis 2 aminocyclobutanecarboxylique (ACBC) dans des analogues du NPY. Dans le but de compléter ces tests d’affinité, nous avons proposé d’incorporer l’ACBC de configuration trans, dont la synthèse a été développée au laboratoire, ainsi que des dérivés de l’ACBC substitués sur leurs carbones périphériques.La littérature ne présentant que 2 exemples de formation de dérivés d’ACBC substitués sur les carbones périphériques, nous avons développé une nouvelle méthodologie de synthèse pour accéder à ces types de composés. Nous avons décidé, dans un premier temps, de nous concentrer sur les dérivés hydroxyméthylés (HM) de l’ACBC.La formation de cyclobutanes par voie photochimique étant une des spécialités du laboratoire, elle a été privilégiée dans les voies de synthèses envisagées. La réaction de l’anhydride maléique avec différents alcools insaturés par photocycloaddition [2 + 2] conduit à des composés bicycliques ayant une jonction de cycle cis et une configuration endo ou exo pour le substituant. Nous avons alors montré que l’utilisation de l’alcool propargylique conduisait à une lactone de configuration tout-cis, après réduction du cyclobutène dont les 3 fonctions portées par le cyclobutane sont différenciées. A partir de l’alcool allylique, cette fois, le dérivé de configuration exo est obtenu de façon majoritaire.A partir de la lactone, le dérivé endo-cis-4-HM-ACBC a pu être obtenu en 4 étapes par aménagements fonctionnels alors que nous n’avons pas été à même d’accéder aux endo cis 3 HM ACBC. Le dérivé de configuration exo, quant à lui, a conduit aux 2 régioisomères d’exo-cis-HM-ACBC plus facilement par une voie de synthèse convergente. Ces dérivés de configuration exo ont ensuite été dédoublés, dans un cas par l’utilisation d’une copule chirale, et dans l’autre cas par HPLC préparative au moyen d’une colonne chirale.Ces bêta-amino acides devant être introduits par les collaborateurs allemands dans des analogues du NPY sous forme de dipeptides, nous avons, dans un premier temps, réalisé la synthèse de 2 dipeptides incluant le trans-ACBC. Nous avons ensuite réalisé la synthèse de dipeptides incluant les exo-cis-HM-ACBC dont il a fallu adapter notre jeu de groupements protecteurs à la synthèse peptidique en phase solide. / My doctoral research is devoted to the synthesis of new conformationally constrained beta-amino acids as building blocks for the construction of Neuropeptide Y analogues for affinity tests with different Y receptors.This project was conducted in collaboration with Professor Reiser (Universität Regensburg, Germany) who obtained encouraging results by introducing cis-2-aminocyclobutanecarboxylic acid (ACBC) into NPY analogues. In order to complete these affinity tests, we proposed to introduce ACBC with a trans configuration; the synthesis of this substance was developed in our laboratory, together with peripherally substituted ACBCs.Only two examples of peripherally substituted ACBC have been reported to date, so we developed a new synthetic methodology to access this type of compound. To this end, we focused on hydroxymethylated (HM) ACBC derivatives.Cyclobutane formation using photochemistry is a speciality of the host laboratory and was the favored synthetic approach. Reaction between maleic anhydride and unsaturated alcohols by a [2 + 2] photocycloaddition leads to bicyclic compounds with a cis ring junction and an endo or exo configuration of the substituent.We showed that the use of propargylic alcohol led to a lactone with an all-cis configuration after cyclobutene reduction, with 3 differentiated functions on the cyclobutane. From allylic alcohol, the compound with an exo configuration was predominantly obtained.From the lactone, endo-cis-4-HM-ACBC derivatives were obtained in 4 steps by functional group transformations although we were unable to access endo-cis-3-HM-ACBC. The compound with an exo configuration led to the 2 regioisomers of exo-cis-HM-ACBC by an easier convergent synthetic pathway. These racemic compounds with an exo configuration were then resolved by use of a chiral oxazolidin-2-one auxiliary or by preparative HPLC on a chiral column.The beta-amino acids needed to be introduced into the target NPY analogues by the German collaborators as dipeptides. We firstly prepared the two dipeptides comprising trans-ACBC. We thereafter prepared dipeptides comprising exo-cis-HM-ACBC in which protecting groups had been adapted to solid phase peptide synthesis.

Les transistors organiques à effet de champ (OFETs) dans lesquels le transport des charges se fait à travers un film mince de molécules organiques représentent une transformation de la technologie des transistors à effet de champ au regard de la technologie au silicium. Ils permettent notamment d’envisager le développement d’une électronique flexible à bas coût. Ce travail porte sur la synthèse, l’étude et l’utilisation en tant que couche active dans des OFETs de type n de couples d’isomères para- et méta-indacénodithiophènes (para- et méta-IDT) appauvris en électrons inédits. Une introduction aux OFETs de type n est tout d’abord présentée. Elle est suivie par la présentation de la synthèse des dérivés IDT et de l’analyse comparée de leurs propriétés physico-chimiques. La fabrication des OFETs, leur caractérisation et l’optimisation de leur architecture est enfin décrite, leurs performances montrant l’intérêt des IDTs pour les OFETs de type n. Différentes fonctionnalisations menant à des IDTs d’architecture 3π-2spiro sont également synthétisées afin d’étudier les propriétés intrinsèques de ces dérivés π-conjugués et d’envisager leur incorporation comme matrice hôte dans des diodes électrophosphorescentes organiques. / Organic Field Effect Transistors (OFETs), in which the charge transport is carried through a thin film made of organic molecules represent a transformation of the FET technology regarding that based on Silicon. They offer in particular the possibility to manufacture low cost flexible electronics. This work is focused on the synthesis, the study and the use as active layer in n-type OFETs of novel, electron poor, couples of para- and meta-indacenodithiophenes isomers (para- and meta-IDT). First of all, an introduction to the field of n-type OFETs is presented, followed by the presentation of the synthesis of the IDT derivatives and the comparative analysis of their properties. Finally, the fabrication of the OFETs, their characterization and the optimization of their architecture is described. The performances recorded attest that these derivatives are of great interest for the n-type OFETs. Different 3π-2spiro IDT derivatives are also presented in order to study the IDTs intrinsic properties and to envisage their incorporation as host in phosphorescent organic light-emitting diodes.

La cristallisation moléculaire est un phénomène connu et étudié depuis plusieurs centaines d’années et qui joue un rôle crucial dans plusieurs domaines et industries. Un même composé chimique peut adopter plusieurs différentes formes cristallines nommées des polymorphes. Ce phénomène trouve une grande gamme d’applications, mais les facteurs qui le régissent sont encore mal compris et le contrôle des formes polymorphiques obtenues lors d’une cristallisation est très limité. Il est toujours impossible de prédire quelle forme solide un composé adoptera dans des conditions données à partir de sa structure moléculaire. Les cristaux mixtes, des matériaux composés de plusieurs espèces chimiques distinctes au sein de la même maille cristalline, ouvrent une fenêtre intéressante sur le phénomène du polymorphisme en soulignant les interactions intermoléculaires favorables que chaque molécule peut former. Ceux-ci ont déjà été utilisés afin d’induire la croissance de nouveaux polymorphes. Cette étude vise à clarifier certaines questions par rapport au polymorphisme et à la formation de cristaux mixtes à travers une approche expérimentale et computationnelle. Une série de quatre analogues organiques et leurs cristaux mixtes ont été obtenus et étudiés par plusieurs techniques de caractérisation de l’état solide ainsi que par simulation à l’ordinateur. L’utilisation de ces cristaux dans des expériences de germination cristalline a mené à la découverte d’un nouveau polymorphe du dibenzothiophène, démontrant la puissance de cette technique autant pour des intérêts académiques que pour des applications industrielles et technologiques. / Molecular crystallization has been known and studied for hundreds of years and plays a vital role in a multitude of domains and industries. A single compound may adopt multiple different crystalline forms known as polymorphs. This phenomenon has a wide range of applications across many different domains and industries. However, the rules dictating it are poorly understood and control over the polymorphic form obtained during crystallization is limited. It is still impossible to predict which form will be obtained in any given conditions based on the molecular structure. Mixed crystals are materials made up of multiple distinct chemical species occupying the same crystal lattice, offering an interesting look into the phenomenon of polymorphism through the underlying intermolecular interactions that each molecule may participate in. These materials have been used in the past to induce the growth of new polymorphs. This study aims to clarify the rules surrounding polymorphism and the formation of mixed crystals through experimental and computational methods. A series of four organic analogues and their mixed crystals were grown to be studied through various solid state characterisation techniques as well as computer simulations. Using these crystals in seeding experiments led to the discovery of a new polymorph of dibenzothiophene, demonstrating the potential this technique has both for academic and industrial purposes.

Les matières organiques dissoutes (MOD) constituent un paramètre essentiel de la qualité des milieux aquatiques et du fonctionnement des écosystèmes. La production de MOD dans les sols et leur devenir lors de leur transfert dans les bassins versants ont été étudiés au cours d'expérimentation réalisées à différentes échelles, du microcosme de sol au bassin versant, à l'aide du traçage isotopique des formes stables du carbone (13C). À l'échelle du bassin versant, nous avons mis en évidence le rôle des zones humides dans la formation du carbone organique dissous (COD). Lors d'évènement de crues nous avons néanmoins observé la mobilisation de plusieurs sources de COD pour alimenter les rivières. Au cours d'expérimentations de laboratoire, nous avons démontré que le type d'essence forestière influence le devenir du carbone extractible à l'eau contenu dans les sols. La substitution de forêts natives par des plantations de Douglas diminue les apports de carbone dans le sol et les vitesses de minéralisation du carbone organique du sol lesquelles dépendent aussi de la température. Pourtant, l'évolution du carbone extractible à l'eau des sols de forêt, conditionnée par le type d'essences, ne dépend ni des vitesses de minéralisation du carbone ni de la température. Nous avons donc conclu que dans les horizons de surface des sols forestiers, le COD ne provient pas principalement de la décomposition de la matière organique du sol mais de la végétation par l'intermédiaire des lessivats de litière.

L’enregistrement et la stimulation in vivo de l’activité neuronale peuvent aussi bien servir pour la recherche médicale que pour les interfaces cerveau-machine. Les dispositifs à base d’électronique organique sont de prometteurs candidats pour ce faire, grâce à leur flexibilité et leur biocompatibilité. Le contrôle local de l’activité neuronale est la clé de nombreuses stratégies thérapeutiques visant à traiter les troubles neurologiques. Une solution idéale serait donc de fabriquer un dispositif capable de détecter l’activité neuronale et, en réponse, d’injecter des molécules endogènes. L’un des objectifs de cette thèse est de s’attaquer à cette problématique à l’aide d’un dispositif permettant à la fois de stimuler les cellules, et de mesurer l’activité neuronale, au même endroit, à l’échelle cellulaire. Nous présentons un dispositif organique capable de délivrer précisément des neurotransmetteurs in vitro et in vivo. En convertissant un signal électrique en la délivrance de neurotransmetteurs, le dispositif mime le fonctionnement d’une synapse. Le neurotransmetteur inhibiteur, l’acide γ- aminobutyrique (GABA), est relargué au niveau des électrodes d’enregistrement par l’activation d’une pompe ionique électronique. L’injection du GABA engendre l’arrêt de l’activité épileptique qui a été enregistré au niveau des électrodes. Des dispositifs multifonctionnels ouvrent de nombreuses possibilités, incluant des dispositifs thérapeutiques avec des boucles de retour, avec lesquels l’enregistrement local de signaux régule la délivrance d’agents thérapeutiques. De plus, nous avons également réalisé pendant cette thèse l’intégration de transistors organiques sur un film organique ultra fin, pour mesurer les signaux électrophysiologiques in vivo à la surface d’un cerveau de rat. Le dispositif, implanté de façon épidurale, montre des résultats surpassant certains dispositifs subduraux de taille similaire, permettant ainsi une approche moins invasive et efficace pour mesurer l’activité neuronale. / Recordings and stimulation of in vivo neural activity are necessary for diagnostic purposes and for brain-machine interfaces. Organic electronic devices constitute a promising candidate due to their mechanical flexibility and biocompatibility. Local control of neuronal activity is central to many therapeutic strategies aiming to treat neurological disorders. Arguably, the best solution would make use of endogenous highly localized and specialized regulatory mechanisms of neuronal activity, and an ideal therapeutic technology should sense activity and deliver endogenous molecules simultaneously to achieve the most efficient feedback regulation. Thus, there is a need for novel devices to specifically interface nerve cells. Here, we demonstrate an organic electronic device capable of precisely delivering neurotransmit- ters in vitro and in vivo. In converting electronic addressing into delivery of neurotransmit- ters, the device mimics the nerve synapse. The inhibitory neurotransmitter, -aminobutyric acid (GABA), was actively delivered and stopped epileptiform activity, recorded simultaneously and colocally. These multifunctional devices create a range of opportunities, including implantable therapeutic devices with automated feedback, where locally recorded signals regulate local release of specific therapeutic agents. In addition, we demonstrate the engineering of an organic electrochemical transistor embedded in an ultrathin organic film designed to record electrophysiological signals on the surface of the brain. The device was applied in vivo and epidurally implanted could reach capabilities beyond similar sized electrodes allowing minimally invasive monitoring of brain activity.

La biométhanisation est une biotechnologie qui exploite la capacité des consortiums bactériens anaérobie afin de solubiliser, dégrader et produire une grande quantité de biogaz à partir d’une grande variété de matière organique. Ce biogaz contient une concentration en méthane, laquelle confère un très grand pouvoir calorifique au biogaz pouvant être utilisé dans différents [i.e. différentes] applications (biocarburants, cogénération, trigénération etc.). La biométhanisation en milieu contrôlé assure l’hygiénisation de la matière organique tout en profitant du biogaz produit afin de réduire les émissions de gaz à effet de serre, et d’éviter les émissions d’odeurs nauséabondes pouvant affecter la population entourant le site d’exploitation. En Europe, la méthanisation est répandue, dû aux politiques européennes qui ont introduit certaines réglementations en faveur de la méthanisation comme une technologie valable pour la production de l’énergie électrique à un prix compétitif. Ceci s’avère possible car, en Europe à la différence du Québec, l’électricité s’avère plus coûteuse. Au Québec, il existe différents projets de biométhanisation en cours. Le gouvernement a disposé de 650M$ dollars pour le développement de la méthanisation et du compostage afin de stimuler et chercher des alternatives de gestion des déchets moins nuisibles à l’environnement. Ce mémoire couvre les aspects techno-économiques et énergétiques de la gestion des substrats organiques putrescibles traités par un procédé de digestion anaerobie (biométhanisation) dans le contexte des Iles-de-la-Madeleine (ÎdM) en considérant un système de valorisation énergétique par cogénération (production d’énergie électrique et thermique). Cette étude est élaborée afin de traiter ~7 900 tonnes de matières organiques putrescibles (résidus de la collecte municipale, résidus de l’industrie de transformation de la mer et la boue de fosses septiques) provenant de la municipalité des ÎdM. Pour ce faire, ont été considérés 100%, 50% et 0% de l’apport actuel en matière [i.e. matières] putrescibles de l’industrie des pêches divisées en différents scénarios. Ces scénarios sont comparés d’un point vu [i.e. de vue] technicoéconomique et énergétique à l’aide du logiciel MATTEUS développé par Hydro-Québec afin de suggérer le meilleur procédé intégré de gestion des MR. dans le contexte des ÎdM. La technologie de méthanisation choisie dépendra de la biodégradabilité des déchets, ainsi que la composition et l’homogénéité de ces derniers. La technologie choisie repose sur un procédé de méthanisation à voie humide opéré en continu dans un digesteur infiniment mélangé en condition mésophile. Ce système fonctionne à une siccité du mélange des substrats admise au digesteur inférieure à 15%, ce qui justifie l’approche. À titre indicatif, le scénario traitant 100% d’apports de matières résiduelles (~7 900 tonnes de matières organiques/an) génère une production de méthane d’environ ~176 0 0 0 Nm³/an. Les résultats obtenus à partir des modélisations faites démontrent que le biogaz produit par la biométhanisation de ces déchets pourrait alimenter un groupe électrogène d’une puissance se situant entre 59 et 90 kWe dont le surplus de l’électricité pourrait être vendu. L’estimation de l’investissement nécessaire pour l’implantation d’un procédé de biométhanisation aux ÎdM varie entre 1.3 et 1.9 million de dollars selon le scénario considéré. Selon l’hypothèse d’une subvention du 67% du coût total de l’installation et d’un financement de 33% du coût total, à 4,58% d’intérêt amorti sur une période de quinze ans, le sommaire des dépenses annuelles incluant la main d’oeuvre, la maintenance et le remboursement du capital s’élève entre 124 000 et 144 000 $/an. Le scénario 100% qui gère les trois types d’intrants issus de la municipalité pour faire de la valorisation sous forme de cogénération de chaleur et d’électricité obtient le meilleur résultat économique avec un bilan annuel positif de 103 786 $/an (ce qui correspond à 8,29$/habitant.an). Afin de diminuer le coût de gestion de MR, la municipalité pourrait évaluer la possibilité d’utiliser le biogaz produit plus la matière résultante du compostage par un couplage de technologie (gazéification ou une autre) pour partager les coûts avec leurs partenaires et profiter du biogaz produit. En plus, dans ce projet, l’énergie thermique n’a pas été valorisée, ce qui représente une ressource possédant un potentiel économique éventuel pouvant être utilisé si des entreprises viennent se construire près de la source.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.