Currently at the Savannah River Site (SRS), there are fifteen single-shell, 3.6-million liter tanks containing High Level Waste. To close the tanks, the sludge must be removed. Mechanical methods have had limited success. Oxalic acid cleaning is now being considered as a new technology. This research uses sample results and chemical equilibrium software to develop a preferred flowsheet and evaluate the acceptability of the system impacts. Based on modeling and testing, between 246,000 to 511,000 l of 8 wt% oxalic acid were required to dissolve a 9,000 liter Purex sludge heel. For SRS H-Area modified sludge, 322,000 to 511,000 l were required. To restore the pH of the treatment tank slurries, approximately 140,000 to 190,000 l of 50 wt% NaOH or 260,000 to 340,000 l of supernate were required. When developing the flowsheet, there were two primary goals to minimize downstream impacts. The first was to ensure that the Resultant oxalate solids were transferred to DWPF, without being washed. The second was to transfer the remaining soluble sodium oxalates to the evaporator drop tank, so they do not transfer through or precipitate in the evaporator pot. Adiabatic modeling determined the maximum possible temperature to be 73.5°C and the maximum expected temperature to be 64.6°C. At one atmosphere and at 73.5°C, a maximum of 770 l of water vapor was generated, while at 64.6°C a maximum 254 l of carbon dioxide were generated. Although tank wall corrosion was not a concern, because of the large cooling coil surface area, the corrosion induced hydrogen generation rate was calculated to be as high as 10,250 l/hr. Since the minimum tank purge exhaust was assumed to be 5,600 l/hr, the corrosion induced hydrogen generation rate was identified as a potential concern. Excluding corrosion induced hydrogen, trending the behavior of the spiked constituents of concern, and considering conditions necessary for ignition, energetic compounds were shown not to represent an increased risk Based on modeling, about 56,800 l of Resultant oxalates could be added to a washed sludge batch with minimal impact on the number of additional glass canisters produced. For each sludge batch, with 1 to 3 heel dissolutions, about 60,000 kg of sodium oxalate entered the evaporator system, with most collecting in the drop tank, where they will remain until eventual salt heel removal. For each 6,000 kg of sodium oxalate in the drop tank, about 189,000 l of Saltstone feed would eventually be produced. Overall, except for corrosion-induced hydrogen, there were no significant process impacts that would forbid the use of oxalic acid in cleaning High Level Waste tanks. / MATHEMATICAL SCIENCES / M. Tech. (Chemical Engineering)

Bayer processing of bauxite employed for production of alumina yield a residue red-mud. The worldwide annual-rate of red-mud generation is approximately 120 million tons, and most of this is stockpiled. Red mud is rich in elements like aluminum, titanium and rare earths, in addition to the major iron-bearing constituents. The objective of this research is to explore such a strategy to extract Iron as fine particulate magnetite. Pyrometallurgical reduction experiments using carbon mixtures and a novel hydrometallurgical route are experimented. Reduction experiments performed with petroleum coke as a reductant resulted in incomplete reduction. The ‘optimal conditionsÂ’ for gaseous state reduction are determined to be: a processing temperature of 540oC ± 10oC, partial pressures CO (g) and CO2 (g) each of 0.070atm (bar) ± 0.001atm.(bar)/ inert diluent-gas: N2 (g), for a conversion-time of 30min. A mathematical-model was developed on the basis of unidirectional-diffusion of CO2 (g) within the CO2 (g)–CO (g)–N2 (g) gas-phase of the porous product-layer. Magnetic separation applied to the optimally reduced sample in: obtaining a magnetic portion with high iron and non-magnetic portion containing nonferrous (Al, Ti) is not successful. This finding was subsequently attributed to the nanometer length-scales crystallites of the predominant iron-containing phase, hydrated ferric-oxide(s) as determined by STEM micrographs. In addition, the presence of substitution for Fe3+ by Al3+ and Ti3+/4+ are determined with the help of MÖssbauer spectrograms. A hydrometallurgical route involving selective leaching and precipitation of iron in red-mud is tried. Red-mud is leached in oxalic acid at: 95˚C, 15 % Pulp density, 2.5 h leaching time, 1.5 pH. Kinetic studies yielded the leaching mechanism to be predominantly fluid film control. Ferric oxalate in the leach liquor is reduced to insoluble ferrous oxalate selectively using Iron powder. The ferrous oxalate formed is ~98 % pure. The precipitated ferrous oxalate is magnetically separated and reduced in Nitrogen atmosphere to form fine particulate magnetite. Additionally an economic feasibility study was conducted for the hydro and pyro alternatives to produce magnetite using Monte Carlo Simulations by imparting uncertainties in various input cost components. A traditional process was also compared to the proposed approaches for Total Capital Investment (TCI), Total Product Cost (TPC), Net Present Value (NPV) and sensitivity analysis. ~52 % reduction in Total product cost, 46 % reduction in Total Capital Investment was achieved for the hydrometallurgical process when compared to the traditional approach.

The present study aimed at characterizing pineapple, apple and melon by-products and evaluating their potential as an ingredient for the partial substitution of wheat flour in cookie formulations. The addition of fruit by-products contributed to rise the cookies fiber content. Melon by-product was prominent for its mineral content, whereas apple by-product presented more relevant results for phenolic compounds and antioxidant capacity (DPPH and ABTS). Such behaviors reflected in the cookie formulations. Eight phenolic compounds (vanillic acid, gallic acid, sinapic acid, salicylic acid, p-coumaric acid, catechin, epicatechin and rutin) were identified and quantified by HPLC in both the by-products and cookies. Regarding the antinutritional factors and mineral bioavailability, it was observed that the addition of fruit by-products in cookies reduced the contents of phytate and oxalate and promoted changes in calcium, iron and zinc bioavailability. Facing the technological aspects, it was observed that the use of by-products interfered in the color of the cookies, making them slightly darker and also weakened the gluten formed, promoting variations in diameter and expansion factor. On the other hand, it was observed that increasing concentrations of by-products led to higher values of hardness, making the cookies firmer and crunchier. In the sensory point of view, it was verified that the cookie with 15% of pineapple by-product demonstrated the highest acceptance, followed by cookies with 15% of apple by-product, control and 15% of melon by-product. By quantitative descriptive analysis (QDA), it was found that the addition of fruit by-products altered the sensory profile of the cookies. From the results obtained, it can be concluded that the fruit by-products are potential ingredients for cookie formulation, attributing to them specific physicochemical, technological, nutritional and sensory properties which can vary according to the by-products employed. / O presente estudo visou caracterizar subprodutos de abacaxi, maçã e melão e avaliar seu potencial como ingrediente para substituição parcial de farinha de trigo em formulações de biscoitos. A adição de subprodutos de frutas contribuiu para elevar o teor de fibras dos biscoitos. O subproduto de melão se destacou por seu conteúdo mineral, enquanto que o subproduto de maçã apresentou resultados mais relevantes para compostos fenólicos e capacidade antioxidante (DPPH e ABTS). Tais comportamentos se refletiram nas formulações de biscoitos. Oito compostos fenólicos (ácido vanílico, ácido gálico, ácido sinápico, ácido salicílico, ácido p-cumárico, catequina, epicatequina e rutina) foram identificados e quantificados por HPLC tanto nos subprodutos como nos biscoitos. Com relação aos fatores antinutricionais e biodisponibilidade mineral, observou-se que a adição de subprodutos de frutas em biscoitos diminuiu os teores de fitato e oxalato e promoveu mudanças na biodisponibilidade de cálcio, ferro e zinco. Frente aos aspectos tecnológicos, observou-se que o uso de subprodutos interferiu na cor dos biscoitos, tornando-os levemente mais escuros e também enfraqueceu a rede de glúten formada, promovendo variações do diâmetro e fator de expansão. Por outro lado, observou-se que quanto maior a concentração de subprodutos, maiores foram os valores de dureza (textura), sendo as amostras consideradas mais firmes e crocantes. Do ponto de vista sensorial, verificou-se que o biscoito com 15% de subproduto de abacaxi foi o que demonstrou maior aceitação, seguido pelos cookies com 15% de subproduto de maçã, controle e 15% de subproduto de melão. Por meio de análise descritiva quantitativa (ADQ), observou-se que a adição de subprodutos de frutas alterou o perfil sensorial dos biscoitos. A partir dos resultados obtidos, concluiu-se que os subprodutos de frutas se apresentam como potenciais ingredientes para formulações de cookies, atribuindo-lhes propriedades físico-químicas, tecnológicas, nutricionais e sensoriais específicas as quais podem variar de acordo com o subproduto empregado.

Calculo renal, também conhecido como urolitíase, é comum com uma taxa de prevalência estimada global recente de 14,8%, a qual parece estar aumentando, com uma taxa de recorrência em cinco anos de até 50%. As várias atividades biológcas promissoras de extratos de plantas ricas em ácidos galolquínicos, como as folhas das espécies de Copaifera, levaram nosso interesse em sintetizar o éster metílico do ácido 3,4,5-tri-O-galoilquinico trissubstituído (TGAME), com o objetivo de desenvolver um composto com potencial para prevenção de cálculos renais. A síntese total incluiu seis etapas a partir dos ácidos quínico e gálico disponíveis comercialmente. O passo-chave na via sintética foi a esterificação de Steglich viável do quinato de metila com ácido 3,4,5-tribenziloxibenzóico usando diciclo-hexilcarbodiimida e N, N-(dimetilamino)piridina como reagentes de acoplamento. As estruturas químicas do composto final e seus intermediários sintéticos foram elucidados por métodos espectroscópicos, espectrométricos e espectrofotométricos de análises. O efeito potencial do composto sobre a ligação de cristal monoidratado de oxalato de cálcio (COM) à superfície de células de rim caninas tipo I de Madin-Darby (MDCKI) e o crescimento de cristais em modelo de túbulos Malpighi de Drosophila melanogaster foi investigado. As quantidades de membrana, citosólica e total de Annexina A1 (ANXA1), Alfa-enolase e HSP90 foram examinadas por análise de transferência de Western após fracionamento subcelular, as quais foram confirmadas por coloração por imunofluorescência de células cultivadas. O pré-tratamento de células MDCKI com TGAME por até 6 h diminuiu significativamente a ligação de cristal COM de uma maneira dependente da concentração. O TGAME (50 ?M) inibiu significativamente a expressão superficial de ANXA1 por microscopia de imunofluorescência, enquanto o ANXA1 intracelular aumentou. A análise de Western Blot confirmou alterações de expressão de ANXA1 na membrana e frações citosólicas de células tratadas com os compostos, enquanto a ANXA1 de células inteiras permaneceu inalterada. O TGAME também diminuiu significativamente o tamanho, o número e o crescimento de cristais de COM induzidos em um modelo de túbulos Malpighi de Drosophila melanogaster, o qual apresentou também potente atividade antioxidante em um ensaio de DPPH. Adicionalmente, realizamos estudos de biotransformação de derivados do ácido galoilquínico, utilizando fungos filamentosos, para prever seus comportamentos farmacocinéticos. Os resultados mostraram que os ácidos galoilquínicos das folhas de Copaifera lucens (fração n-butanólica, BF) foram transformados por Aspergillus alliaceus em um metabólito majoritário, o ácido 3-O-metil gálico (M1), que é um dos metabolitos conhecidos do ácido gálico estudado em humanos. O produto biotransformado foi identificado por UPLC-MS/MS. O pré-tratamento de células MDCKI com BF e seu produto transformado por 3 h diminuiu significativamente a ligação de cristal COM a estas células em concentrações de 50 ?g/mL e 5 ?M, respectivamente. Os compostos reduziram significativamente a expressão superficial das ANXA1 e HSP90 (proteínas de ligação COM) como evidenciado por microscopia de imunofluorescência, enquanto o nível intracelular aumentou. A análise por Western blot confirmou estas alterações nas frações de membrana e citosol das células tratadas com estes compostos, enquanto as células inteiras permaneceram inalteradas. M1 também apresentou atividade antioxidante promissora no ensaio DPPH. / Renal stone disease, also known as urolithiasis, is common with a recent overall estimated prevalence rate of 14.8% that appears to be rising, with a five-year recurrence rate of up to 50%. The promising diverse bioactivities of plant extracts rich in galloylquinic acids such as Copaifera species leaves prompted our interest to synthesize the tri-substituted 3,4,5-tri-O-galloylquinic acid methyl ester (TGAME), with the goal of developing a lead compound for kidney stone prevention. The total synthesis included six steps starting from commercially available quinic and gallic acids. The key step in the synthetic pathway was through Steglich esterification of methyl quinate with 3,4,5-tribenzyloxybenzoic acid using dicyclohexylcarbodiimide and N,N-(dimethylamino) pyridine as the coupling reagents. The chemical structures of the final compound and its synthetic intermediates were elucidated by spectroscopic, spectrometric and spectrophotometric methods of analyses. The potential effect of the compound on calcium oxalate monohydrate (COM) crystal binding to the surface of Madin-Darby Canine Kidney Cells type I (MDCKI) and crystal growth in a Drosophila melanogaster Malpighian tubule model were investigated. Membrane, cytosolic and total Annexin A1 (ANXA1), ?-enolase and HSP90 amounts were examined by Western blot analysis after subcellular fractionation, then confirmed by immunofluorescence staining of cultured cells. Pretreatment of MDCKI cells with TGAME for up to 6 h significantly diminished COM crystal-binding in a concentration-dependent manner. TGAME (50 ?M) significantly inhibited ANXA1 surface expression as evident by immunofluorescence microscopy, whereas intracellular ANXA1 increased. Western blot analysis confirmed ANXA1 expression changes in the membrane and cytosolic fractions of compound-treated cells, whereas the whole cell ANXA1 remained unchanged. TGAME also significantly decreased the size, number, and growth of COM crystals induced in a Drosophila melanogaster Malpighian tubule model, and possessed a potent antioxidant activity in a DPPH assay. We also have performed a biotransformation study of galloylquinic acid compounds using filamentous fungi to predict their pharmacokinetic behaviors. The results showed that galloylquinic acids from Copaifera lucens leaves (n-butanolic fraction, BF) were transformed by Aspergillus alliaceus into one major metabolite 3-O-methyl gallic acid (M1), which is one of the known metabolites of gallic acid studied in humans. The biotransformed product was identified by UPLC-DAD-MS/MS and 1H NMR. Pretreatment of MDCKI cells with BF (50 ?g/mL) and its transformed product M1 (5 ?M) for 3 h significantly diminished COM crystal-binding to these cells. The compounds significantly reduced surface expression of ANXA1 and HSP90 (COM-binding proteins) as evidence by immunofluorescence microscopy, whereas the intracellular level increased. Western blot analysis confirmed these changes in membrane and cytosolic fractions of compound-treated cells, whereas whole cells remained unchanged. M1 also showed a promising antioxidant activity in DPPH assay.

O 2,4-diclorofenol (2,4-DCF), poluente modelo usado neste trabalho, é um composto empregado na produção de pesticidas, herbicidas e anti-sépticos, e comumente encontrado em efluentes industriais, sendo considerado um poluente prioritário devido a sua elevada toxicidade e alto poder de persistência no ambiente. Este trabalho objetivou estudar a degradação do 2,4-DCF em reator fotoquímico tubular com coletores parabólicos compostos (CPC) irradiado pelo Sol, operado em batelada com recirculação e admissão contínua de peróxido de hidrogênio à vazão de 11 mL min-1. A oxidação do poluente foi baseada no processo foto-Fenton catalisado por tris(oxalato) ferrato(III) (FeOx), investigando-se os efeitos das seguintes variáveis: concentração inicial de 2,4-DCF ([2,4-DCF] = 21-520 mgCL-1), concentrações de oxidante ([H2O2] = 9,9-130 Mm) e de fotocatalisador ([FeOx] = 0,2-1,8 mM) e área de coleta de fótons (0,196-0,98 m2), estudadas a partir de um planejamento Doehlert em múltiplos níveis. A foto-oxidação foi monitorada por medidas da concentração de carbono orgânico total (TOC) e oxigênio dissolvido (OD), tendo sido identificadas condições com remoção de TOC alcançando 99,8% em 90 minutos de tratamento. Nas análises estatísticas dos resultados, os efeitos da área de coleta de fótons e da concentração de H2O2 concordaram com o comportamento esperado, sugerindo, porém, efeitos sequestradores de radicais hidroxila quando a concentração de H2O2 é alta. A partir dos dados experimentais, obteve-se um modelo de redes neurais, usado para previsão da taxa de remoção de TOC em função do tempo. Através do método HIPR (Holdback Input Randomization Method) e dos pesos associados a cada variável de entrada da rede neural, avaliou-se a importância relativa das variáveis de entrada. De maneira geral, os resultados comprovaram a viabilidade do processo foto-Fenton catalisado por tris(oxalato) ferrato III e irradiado pelo Sol para o tratamento de efluentes aquosos contendo 2,4-diclorofenol. / 2,4-dichlorophenol (2,4-DCF), the model pollutant selected in this work, is a compound used in the production of pesticides, herbicides, antiseptics, and commonly found in industrial wastewaters. It is considered a priority pollutant due to its high toxicity and high persistence in the environment. This study investigated the degradation of 2,4-DCF in a tubular photochemical reactor with compound parabolic collectors (CPC) irradiated by the sun, operated in batch with recirculation and continuous feed of hydrogen peroxide at a flow rate of 11 mL min-1. The oxidation of the pollutant was based on the photo-Fenton process catalyzed by tris (oxalate) ferrate (III) (FeOx). The effects of the following variables were investigated: initial concentration of 2,4-DCF ([2,4-DCF] = 21-520 mgCL-1), concentrations of oxidant ([H2O2] = 9,9-130 Mm)); photocatalyst ([FeOx]= 0,2-1,8 mM)), and photon collection surface (0,196-0,98 m2), according to a Doehlert design on multiple levels. The photo-oxidation was monitored by measurements of the concentration of total organic carbon (TOC) and dissolved oxygen (OD). Conditions with TOC removal achieving 99.8% within 90 minutes of treatment were identified. The statistical analysis of the results showed that the effects of photon collection area and the concentration of H2O2 agreed with the expected behavior, but suggests scavenging effects of hydroxyl radicals when the concentration of H2O2 is high. From the experimental data, a model of neural networks was obtained and used to predict the rate of TOC removal with time. Using the method HIPR (Holdback Input Randomization Method) and the weights associated with each input variable to the neural network, the relative importance of input variables was determined. Overall, the results proved the feasibility of photo-Fenton process catalyzed by tris(oxalate) ferrate III and irradiated by the sun, for the treatment of aqueous effluents containing 2,4-dichlorophenol.

O objetivo do presente estudo foi quantificar, in vitro, a permeabilidade da dentina tratada com dois agentes anti-hiperestésicos à base de oxalato e um à base de fosfato de cálcio, por meio de testes de condutividade hidráulica e de espectroscopia de impedância eletroquímica e, ainda, determinar se espectroscopia de impedância eletroquímica pode ser considerada um método alternativo para avaliar a capacidade obstrutiva de agentes antihiperestésicos. Para o teste de condutividade hidráulica foram utilizados vinte quatro discos de dentina, obtidos de terceiros molares humanos extraídos, que foram divididos em três grupos de oito espécimes, correspondentes aos três materiais testados: gel Experimental, Sensi Kill e BisBlock. Outros dezoito discos foram selecionados para o teste de espectroscopia de impedância eletroquímica, sendo divididos em três grupos de seis espécimes, correspondentes aos três agentes anti-hiperestésicos citados anteriormente. Para ambos os testes as medidas foram realizadas nas seguintes condições: na presença de smear layer; após condicionamento com ácido fosfórico a 37% e após a aplicação dos materiais na superfície oclusal dos discos de dentina. Com base na análise estatística dos resultados, verificou-se, por meio dos dois métodos utilizados, que o gel Experimental e o BisBlock apresentaram efeitos estatisticamente semelhantes na redução da permeabilidade e foram significantemente mais eficientes que o Sensi Kill. Pode-se concluir que os agentes anti-hiperestésicos Experimental e BisBlock mostraram-se efetivos na redução da permeabilidade dentinária, pelos dois métodos de avaliação, e que o método de espectroscopia de impedância eletroquímica pode ser considerado um método alternativo para a avaliação da capacidade obstrutiva de agentes anti-hiperestésicos. / The aim of the present study was to quantify in vitro the dentin permeability of dentin treated with two potassium oxalate dentin desensitizers and one calcium phosphate agent through hydraulic conductance (Lp) and eletrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests and, yet, to determine whether EIS may be considered a suitable alternative method to evaluate the occlusive capacity of the dentin desensitizers. For the hydraulic conductance, twenty-four dentin discs were obtained from extracted human third molars, which were divided into three groups of eight specimens, corresponding to the materials to be tested: Experimental gel, Sensi Kill and BisBlock. Other eighteen dentin discs were selected for theEIS and divided into three groups of six specimens corresponding to the three dentin desensitizers mentioned before. For both tests, the following conditions were measured: in the presence of smear layer, after 37% phosphoric acid etching and after the application of the tested materials in the occlusal surfaces of dentin discs. Based upon the statistical analysis of the results, it was demonstrated by both methods that Experimental gel and BisBlock performed statistically similarly in reducing dentin permeability and were significantly more efficient that Sensi Kill. It can be concluded that the dentin desensitizers Experimental e BisBlock were demonstrated to be effective in the reduction of dentin permeability by both experimental methods and that EIS may be considered as an alternative method for the evaluation of the obstructive capacity of dentin desensitizers.

The present study aimed at characterizing pineapple, apple and melon by-products and evaluating their potential as an ingredient for the partial substitution of wheat flour in cookie formulations. The addition of fruit by-products contributed to rise the cookies fiber content. Melon by-product was prominent for its mineral content, whereas apple by-product presented more relevant results for phenolic compounds and antioxidant capacity (DPPH and ABTS). Such behaviors reflected in the cookie formulations. Eight phenolic compounds (vanillic acid, gallic acid, sinapic acid, salicylic acid, p-coumaric acid, catechin, epicatechin and rutin) were identified and quantified by HPLC in both the by-products and cookies. Regarding the antinutritional factors and mineral bioavailability, it was observed that the addition of fruit by-products in cookies reduced the contents of phytate and oxalate and promoted changes in calcium, iron and zinc bioavailability. Facing the technological aspects, it was observed that the use of by-products interfered in the color of the cookies, making them slightly darker and also weakened the gluten formed, promoting variations in diameter and expansion factor. On the other hand, it was observed that increasing concentrations of by-products led to higher values of hardness, making the cookies firmer and crunchier. In the sensory point of view, it was verified that the cookie with 15% of pineapple by-product demonstrated the highest acceptance, followed by cookies with 15% of apple by-product, control and 15% of melon by-product. By quantitative descriptive analysis (QDA), it was found that the addition of fruit by-products altered the sensory profile of the cookies. From the results obtained, it can be concluded that the fruit by-products are potential ingredients for cookie formulation, attributing to them specific physicochemical, technological, nutritional and sensory properties which can vary according to the by-products employed. / O presente estudo visou caracterizar subprodutos de abacaxi, maçã e melão e avaliar seu potencial como ingrediente para substituição parcial de farinha de trigo em formulações de biscoitos. A adição de subprodutos de frutas contribuiu para elevar o teor de fibras dos biscoitos. O subproduto de melão se destacou por seu conteúdo mineral, enquanto que o subproduto de maçã apresentou resultados mais relevantes para compostos fenólicos e capacidade antioxidante (DPPH e ABTS). Tais comportamentos se refletiram nas formulações de biscoitos. Oito compostos fenólicos (ácido vanílico, ácido gálico, ácido sinápico, ácido salicílico, ácido p-cumárico, catequina, epicatequina e rutina) foram identificados e quantificados por HPLC tanto nos subprodutos como nos biscoitos. Com relação aos fatores antinutricionais e biodisponibilidade mineral, observou-se que a adição de subprodutos de frutas em biscoitos diminuiu os teores de fitato e oxalato e promoveu mudanças na biodisponibilidade de cálcio, ferro e zinco. Frente aos aspectos tecnológicos, observou-se que o uso de subprodutos interferiu na cor dos biscoitos, tornando-os levemente mais escuros e também enfraqueceu a rede de glúten formada, promovendo variações do diâmetro e fator de expansão. Por outro lado, observou-se que quanto maior a concentração de subprodutos, maiores foram os valores de dureza (textura), sendo as amostras consideradas mais firmes e crocantes. Do ponto de vista sensorial, verificou-se que o biscoito com 15% de subproduto de abacaxi foi o que demonstrou maior aceitação, seguido pelos cookies com 15% de subproduto de maçã, controle e 15% de subproduto de melão. Por meio de análise descritiva quantitativa (ADQ), observou-se que a adição de subprodutos de frutas alterou o perfil sensorial dos biscoitos. A partir dos resultados obtidos, concluiu-se que os subprodutos de frutas se apresentam como potenciais ingredientes para formulações de cookies, atribuindo-lhes propriedades físico-químicas, tecnológicas, nutricionais e sensoriais específicas as quais podem variar de acordo com o subproduto empregado.

O 2,4-diclorofenol (2,4-DCF), poluente modelo usado neste trabalho, é um composto empregado na produção de pesticidas, herbicidas e anti-sépticos, e comumente encontrado em efluentes industriais, sendo considerado um poluente prioritário devido a sua elevada toxicidade e alto poder de persistência no ambiente. Este trabalho objetivou estudar a degradação do 2,4-DCF em reator fotoquímico tubular com coletores parabólicos compostos (CPC) irradiado pelo Sol, operado em batelada com recirculação e admissão contínua de peróxido de hidrogênio à vazão de 11 mL min-1. A oxidação do poluente foi baseada no processo foto-Fenton catalisado por tris(oxalato) ferrato(III) (FeOx), investigando-se os efeitos das seguintes variáveis: concentração inicial de 2,4-DCF ([2,4-DCF] = 21-520 mgCL-1), concentrações de oxidante ([H2O2] = 9,9-130 Mm) e de fotocatalisador ([FeOx] = 0,2-1,8 mM) e área de coleta de fótons (0,196-0,98 m2), estudadas a partir de um planejamento Doehlert em múltiplos níveis. A foto-oxidação foi monitorada por medidas da concentração de carbono orgânico total (TOC) e oxigênio dissolvido (OD), tendo sido identificadas condições com remoção de TOC alcançando 99,8% em 90 minutos de tratamento. Nas análises estatísticas dos resultados, os efeitos da área de coleta de fótons e da concentração de H2O2 concordaram com o comportamento esperado, sugerindo, porém, efeitos sequestradores de radicais hidroxila quando a concentração de H2O2 é alta. A partir dos dados experimentais, obteve-se um modelo de redes neurais, usado para previsão da taxa de remoção de TOC em função do tempo. Através do método HIPR (Holdback Input Randomization Method) e dos pesos associados a cada variável de entrada da rede neural, avaliou-se a importância relativa das variáveis de entrada. De maneira geral, os resultados comprovaram a viabilidade do processo foto-Fenton catalisado por tris(oxalato) ferrato III e irradiado pelo Sol para o tratamento de efluentes aquosos contendo 2,4-diclorofenol. / 2,4-dichlorophenol (2,4-DCF), the model pollutant selected in this work, is a compound used in the production of pesticides, herbicides, antiseptics, and commonly found in industrial wastewaters. It is considered a priority pollutant due to its high toxicity and high persistence in the environment. This study investigated the degradation of 2,4-DCF in a tubular photochemical reactor with compound parabolic collectors (CPC) irradiated by the sun, operated in batch with recirculation and continuous feed of hydrogen peroxide at a flow rate of 11 mL min-1. The oxidation of the pollutant was based on the photo-Fenton process catalyzed by tris (oxalate) ferrate (III) (FeOx). The effects of the following variables were investigated: initial concentration of 2,4-DCF ([2,4-DCF] = 21-520 mgCL-1), concentrations of oxidant ([H2O2] = 9,9-130 Mm)); photocatalyst ([FeOx]= 0,2-1,8 mM)), and photon collection surface (0,196-0,98 m2), according to a Doehlert design on multiple levels. The photo-oxidation was monitored by measurements of the concentration of total organic carbon (TOC) and dissolved oxygen (OD). Conditions with TOC removal achieving 99.8% within 90 minutes of treatment were identified. The statistical analysis of the results showed that the effects of photon collection area and the concentration of H2O2 agreed with the expected behavior, but suggests scavenging effects of hydroxyl radicals when the concentration of H2O2 is high. From the experimental data, a model of neural networks was obtained and used to predict the rate of TOC removal with time. Using the method HIPR (Holdback Input Randomization Method) and the weights associated with each input variable to the neural network, the relative importance of input variables was determined. Overall, the results proved the feasibility of photo-Fenton process catalyzed by tris(oxalate) ferrate III and irradiated by the sun, for the treatment of aqueous effluents containing 2,4-dichlorophenol.

Neste estudo amostras coletadas de pinturas rupestres foram analisadas para identificação do material utilizado; análises da sua interação e de processos eventuais de degradação, além de atribuições quanto à sua origem, foram também feitas através da espectroscopia Raman. Pigmentos encontrados em pinturas rupestres em Minas Gerais foram identificados, junto a produtos de degradação microbiológica. A partir dos resultados, foi feita uma caracterização da transformação de desidratação do pigmento amarelo de goetita (α-FeOOH) a hematita (α-Fe2O3) por espectroscopia Raman na tentativa de contextualizá-la no problema da origem da hematita encontrada nas representações. Foram identificados os pigmentos calcita (CaCO3) para o branco, carvão vegetal para o preto, goetita (α-FeOOH) para o amarelo e hematita (α-Fe2O3) para o vermelho, que constituem basicamente a paleta de cores desse período. Produtos de degradação microbiológica foram identificados por espectroscopia Raman e no infravermelho por ATR como sendo whewellita (CaC2O4.H2O) e weddelita(CaC2O4.2H2O). A transformação topotática de goetita a hematita por aquecimento foi acompanhada por espectroscopia Raman in situ e ex-situ e infravermelho, na tentativa de caracterizar o processo quanto às fases formadas, possíveis marcadores, de maneira a complementar resultados da literatura que utilizaram outras técnicas, como difração de raio-X (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Esse estudo foi realizado na tentativa de determinar a existência de possível manipulação térmica desses materiais como sugerido em trabalhos anteriores. Em particular, nos espectros Raman, o comportamento diferenciado da banda em torno de 660 cm-1 e a maior largura das bandas de uma maneira geral, presentes na chamada hematita desordenada, perfil que as amostras naturais coletadas apresentam, são marcadores do efeito de temperatura, uma vez que parecem estar ligados mais estreitamente ao deslocamento catiônico dos íons Fe do que ao rearranjo da gaiola octaédrica de oxigênios ao redor destes, durante a transição a partir de goetita. Esse comportamento dos espectros Raman é confirmado pelos padrões dos difratogramas de raio-X. Concluiu-se que esse desordenamento, entretanto, não é causado somente pela temperatura e, dessa forma, não pode ser usado para atestar inequivocamente como sendo resultado de processamento dos materiais (goetita). / This dissertation reports the investigation carried out on samples collected from rupestrian paintings, aiming at the identification of materials used, their interaction and degradation. The technique of choice was Raman microscopy as it is a non-destructive tool, which provides the spatial resolution necessary for the study of heterogeneous samples. Pigments were identified together with products of microbiological degradation. Thermal convertion of goethite (yellow) to hematite (red) was followed by Raman spectroscopy in a tentative to address the issue of the provenance of red pigments (natural hematite or heated goethite) found in the paintings. White pigments were identified as calcite (CaCO3), whereas charcoal was used as black, goethite (α-FeOOH) as yellow and hematite (α-Fe2O3) as red. These pigments are usually found in rock art palletes. Degradation products from microbiological activity were identified by Raman microscopy and ATR infrared spectroscopy as being whewellite (CaC2O4.H2O) and weddelite (CaC2O4.2H2O). The topotatic transition from goethite to hematite was followed by in situ and ex-situ Raman and infrared spectroscopy, regarding the characterization of the phases formed, possible markers, aiming to complement the previous results reported in the literature using other techniques such as X-ray diffractometry (XRD) and transmission eletron microscopy (TEM). The main goal of the study of temperature effect on the Raman spectrum of goethite was to determine whether hematite was used as found in nature or was obtained by goethite heating as suggested in previous investigations. Particularly, the behavior of the 660 cm-1 band and a larger linewidth for bands in the spectrum, present in the disordered hematite and in the red pigments analysed, are markers of the thermal processing. These features seem to be related to the movement of iron ions and to the rearrangment of the octahedrical cage formed by oxygen atoms around them. Such conclusions are in agreement with X-ray data. Unfortunately, temperature is not the only factor to cause such structural disorder and, hence, it cannot be used as an unequivocal marker of thermal processing.

Cette thèse est dédiée à la synthèse et à la caractérisation d'une famille inédite d'édifices métallo-organiques micro-poreux. La voie de synthèse explorée se fonde sur des briques moléculaires tétrahédriques préformées dont un exemple type est (M(oxalate)4)4- (où M = UIV, ZrIV, etc...). Les complexes tétraédriques (Zr(dihydrobenzoquinolate)4)4- et (Zr(chloranilate)4)4- sont également décrits. Les structures de plusieurs architectures supramoléculaires 2-D et 3-D parcourues par des canaux dont la section peut atteindre 8 Å x 12 Å, sont décrites. Des polymères de coordination hétérométalliques (U-Mn), (U-Cd), (Zr-Mn) ou encore (U-Gd) sont obtenus par association d'une brique avec un ion de métal de transition ou de terre-rare. Mais ces briques permettent aussi la formation de réseaux hybrides par assemblage avec des cations organiques au travers de liaisons-Hydrogène robustes. La diffraction des rayons X sur poudre et mono-cristal a mis en évidence la stabilité de ces édifices vis à vis d'un cycle désorption-adsorption mais aussi, pour certains, leur flexibilité. La déformation réversible de l'édifice est illustrée au travers des structures hydratées et déshydratées du réseau [K4(Zr(dhbq)4)] (dhbq = dihydrobenzoquinolate).Des mesures de sorption (BET, Langmuir) montrent que ces structures sont ouvertes. Un des édifices décrit adsorbe H2 et permet d'envisager cette famille de matériaux supramoléculaires pour le stockage de l'hydrogène.